Ứng dụng mô hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster bo pha tạp hai nguyên tử photpho

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT ỨNG DỤNG MƠ HÌNH CỘNG HƯỞNG NANORIBBON VÀO CLUSTER BO PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ PHOTPHO Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử Vật liệu nano Chủ nhiệm đề tài: Dương Văn Long TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2019 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT ỨNG DỤNG MƠ HÌNH CỘNG HƯỞNG NANORIBBON VÀO CLUSTER BO PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ PHOTPHO Viện Trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử Vật liệu nano Chủ nhiệm đề tài: Dương Văn Long Nguyễn Kỳ Phùng Dương Văn Long TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2019 Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Lời cảm ơn đến ICST ĐƠN VỊ THỰC HIỆN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC I.1 Phương pháp nghiên cứu I.2 Cấu trúc bền BnP2 cluster với n = 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 I.3 Cấu trúc bền B102-/0/2+ B10Si22-/0/2+ 12 I.4 Phương pháp phân tích ELF riêng phần 16 I.5 Mơ hình hạt chuyển động tự giếng hình chữ nhật 23 I.6 Từ tính theo mật độ dòng 26 II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 30 III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 30 IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 30 V FILE DỮ LIỆU 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31 CÁC PHỤ LỤC 33 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho MỞ ĐẦU Dự định ban đầu đề tài nghiên cứu mặt lý thuyết cho cluster bo pha tạp hai nguyên tử photpho Đặc tính bán kính nhỏ thiếu điện tử nguyên tố bo làm cho có khả cao việc hình thành liên kết với với nhiều loại ngun tố khác Điều dẫn đến tính đa dạng dạng thù hình cluster bo nguyên chất cluster bo pha tạp Bốn dạng cấu trúc khác xác định cho nhóm nguyên tử bo nguyên chất bao gồm dạng phẳng (hoặc giả phẳng), dạng chén, dạng ống (hai vòng, ba vòng nhiều vòng …), dạng fullerene hay dạng lồng khác Pha tạp hai nguyên tử vào cluster bo giúp cho cấu trúc dạng ống, dạng fullerene xuất sớm Chính đặc tính làm việc xuất cấu trúc 3D bo pha tạp hai nguyên tử photpho từ kích thước sớm Đề tài chuyển sang hướng nghiên cứu tính phẳng cấu trúc bo dạng hàng kéo dài, dạng mở rộng cấu trúc bo nanoribbon Ở kích thước 10 nguyên tử, B10 có dạng cấu trúc dạng hàng kéo dài ba trạng thái dianion, trung hịa, dication Tuy nhiên, có trạng thái dianion, B10 bền dạng phẳng Trong hai trạng thái cịn lại, có biến dạng khác từ dạng phẳng B102- Cấu trúc dạng phẳng khác tìm thấy bo dạng hàng kéo dài khác có B162- B222- cấu trúc giả phẳng Sự bền dạng phẳng B162- biến dạng sang giả phẳng B222- giải thích đề tài Pha tạp hai nguyên tử Si vào cluster B102-/0/2+ giúp dạng hình học cấu trúc giữ nguyên nhiên tính cộng hưởng thay đổi Sự xuất cấu trúc 3D B10Si2 cho thấy cấu trúc nanoribbon bo pha tạp ưu từ sớm trạng thái trung hịa Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho Lời cảm ơn đến ICST Trong thời gian thực đề tài, ln nhận giúp đỡ nhiệt tình Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP HCM (ICST) Chúng xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện, Phịng Hành Tổng hợp, Bộ phận IT Bộ phận Quản lý Khoa học tạo cho điều kiện, ‘không gian học thuật’, nguồn máy tính phục vụ tính tốn từ phía Viện để chúng tơi hồn thành đề tài, hoàn thiện báo cáo Kết từ nghiên cứu tài trợ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP HCM thơng qua hợp số 34/2017/HĐ-KHCNTT ngày 31/10/2017 Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phòng thí nghiệm: Khoa học Phân tử Vật liệu nano Chủ nhiệm đề tài: Dương Văn Long Thành viên đề tài: Nguyễn Minh Thọ Phạm Tấn Hùng Phạm Hồ Mỹ Phương Cơ quan phối hợp: Đại học KU Leuven, Bỉ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC Trong khoảng thời gian 10/2017 đến 8/2018 theo sát định hướng đề tài theo 03 gói cơng việc: 1) Tìm kích thước tới hạn để cấu trúc nanoribbon BnP2 khơng cịn chiếm ưu 2) Sử dụng phương pháp ELF để khảo sát tính cộng hưởng cấu trúc BnP2 3) Áp dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon để giải thích dần ưu cấu trúc nanoribbon kích thước cluster tăng lên Tuy nhiên, đến cuối tháng năm 2018, chúng tơi tìm thấy cấu trúc 3D kích thước B16P2 Đây kích thước cluster mà chúng tơi kỳ vọng cấu trúc nanoribbon việc ưu kích thước nhỏ làm cho chúng tơi thực đề tài theo hướng kỳ vọng Vì lý này, chúng tơi chuyển hướng đề tài sang giải thích lý ưu sớm dạng nanoribbon cho cấu trúc BnP2 trạng thái trung hịa Để thực việc này, chúng tơi trở lại khảo sát cấu trúc B10Si2 ba trạng thái dianion, trung hịa, dication Việc sử dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon tiếp tục chúng tơi sử dụng thơng qua việc xây dựng mơ hình cộng hưởng hình chữ nhật nhằm giải thích tính phẳng cấu trúc B102-, B162-, việc tính phẳng B222- Phương pháp ELF sử dụng để giải thích tính bất định xứ cho điện tử cấu trúc khảo sát Ngoài ra, phương pháp tiếp cận cho việc khảo sát tính cộng hưởng cluster, phương pháp MICD (Magnetically induced ring current density), sử dụng đề tài Như vậy, từ 8/2018 đến nay, thực gói cơng việc: 1) Khảo cấu trúc bền B102-, B10, B102+ 2) Khảo cấu trúc bền B10Si22-, B10Si2, B10Si22+ 3) Dùng phương pháp ELF MICD, mơ hình cộng hưởng hình chữ nhật để giải thích tính phẳng B102-, B162-, tính khơng phẳng B222- Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho I.1 Phương pháp nghiên cứu Việc tìm kiếm cấu trúc bền thực thơng qua chương trình Gaussian 09 [1] phím hàm TPSSh [2] PBE0 [3] với hàm sở 6-311+G(d) Cấu trúc bền cluster xác minh thông qua phương pháp CCSD(T) với hai hàm sở aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ Hàm ngoại suy Halkier [4] sử dụng để có lượng hàm sở hoàn chỉnh (the complete basis set – CBS): ECBS n3 E(n) − (n − 1)3 E(n − 1) = n3 − (n − 1)3 (1) với n = trường hợp Phương pháp ELF thực từ chương trình Dgrid-5.0 [5] biểu diễn ELF thực chương trình Gopenmol software [6] Việc tính tốn mật độ dịng theo dạng vịng từ trường (magnetically incluced ring current denisy – MICD) thực từ tính tốn NMR chương trình Gaussian với phương pháp GIAO [7] mức lý thuyết TPSSh/6-311+G(d) Phép tính tốn cuối thực chương trình AIMALL [8] từ tệp fchk chương trình Gaussian Các dịng mật độ biểu diễn từ chương trình MICD thực từ việc áp từ trường ngồi vng góc với mặt phẳng giấy có hướng khỏi mặt phẳng giấy Các dòng chiều kim đồng hồ tính nghịch từ dịng ngược kim đồng hồ tính thuận từ I.2 Cấu trúc bền BnP2 cluster với n = 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 Cấu trúc bền B4P2 chúng tơi tìm thấy Hình từ phím hàm TPSSh với sở 6-311+G(d) hiệu chỉnh ZPE Trùng khớp với nghiên cứu trước [9], cấu bền B4P2 có dạng nanoribbon 4.1 Cấu trúc bền thứ hai 4.2 có dạng cánh quạt với 14.33 kcal/mol cao so với 4.1 Ngồi ra, chúng tơi tìm thấy dạng hình học lại cấu trúc bền thứ ba trạng thái spin triplet với 39.84 kcal/mol cao 4.1 Cấu trúc thứ Chunyan He [9] không bền trạng thái singlet mà lại bền trạng thái triplet với 51.24 cao cấu trúc bền Cấu trúc 4.5 tìm thấy trạng thái triplet Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho 4.1 0.0 (C2h,1AG) 4.2 14.33 (C2v, 1A1) 4.4 51.24 (C1, 3A) 4.5 66.33 (C2v, 3B2) 6.3 0.98 (C2, 1A) 6.5 11.04 (Cs, 3A") 4.3 39.84 (C2v, 3B2) 6.1 0.0 (C1,1A) 6.2 0.62 (C2h, 3BG) 6.4 5.67 (C2h, 1AG) Hình Cấu trúc hình học lượng tương đối (kcal/mol) cấu trúc bền B4P2 B6P2 tính mức TPSSh/6-311+G(d) hiệu chỉnh ZPE Hình trình bày cấu trúc bền B6P2 Cấu trúc dạng nanoribbon cấu trúc bền thứ hai 6.2 trạng thái spin triplet cấu trúc bền 6.1 cấu trúc giả phẳng Trong tính tốn mình, Chunyan He [9] khảo sát cấu trúc phẳng có Do đó, cấu trúc 6.2 trở thành cấu trúc bền cấu trúc 6.1 dạng phẳng lại bền spin triplet với 30.9 kcal/mol cao dạng nanoribbon (được tính mức CCSD/6311+G(d)) Trong tính tốn chúng tơi, lệch nguyên tử B tâm làm cấu trúc trở nên giả phẳng đồng thời trở thành cấu trúc bền Tuy nhiên, cấu trúc nanoribbon 6.2 cao cấu trúc 6.1 khoảng 0.62 kcal/mol nên hai cấu trúc xem suy biến mức lượng cạnh tranh cho cấu trúc bền B6P2 Cấu trúc 3D 6.3 lần xuất với 0.98 kcal/mol cao cấu trúc bền Sự xuất cấu trúc 3D làm gợi lên tính hồi nghi tính tốn Chunyan He cấu trúc 3D hồn tồn xuất kích thước lớn cho BnP2 hồn tồn trở thành cấu trúc bền Dạng nanoribbon B6P2 bền trại thái singlet 6.4 với 5.67 kcal/mol cao cấu trúc 6.1 Cấu trúc bền 6.5 tạo thành từ chuyển nguyên tử P từ cấu trúc nanoribbon Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Ứng dụng mơ hình cộng hưởng nanoribbon vào cluster Bo pha tạp hai nguyên tử Photpho 8.1 0.0 (C2h,1AG) 8.2 3.13 (C2v, 1A1) 8.3 11.81 (Cs, 1A') 8.4 15.60 (C2v, 1A1) 8.5 17.42 (Cs, 1A') 8.6 18.91 (C1, 1A) 10.1 0.0 (C2h,1AG) 10.2 13.32 (C2h,1AG) 10.3 13.93 (C2, 1A) 10.6 18.07 (C2v, 3B2) 10.4 16.16 (C1, 1A) 10.5 16.78 (Cs, 1A') 10.7 18.98 (Cs, 1A') Hình Cấu trúc hình học lượng tương đối (kcal/mol) cấu trúc bền B8P2 B10P2 tính mức TPSSh/6-311+G(d) hiệu chỉnh ZPE Cấu trúc BnP2 khảo sát kích thước lớn nhằm tìm kích thước tới hạn cho dạng nanoribbon trạng thái trung hịa Hình cấu trúc bền B8P2 cho thấy dạng nanoribbon 8.1 trở lại cấu trúc bền trạng thái spin singlet Thêm hai nguyên tử P vào vị trị khác cấu trúc B8 dạng bánh xe [10] hình thành cấu trúc bền 8.2, 8.4 8.5 với mức lượng tương đối cao cấu trúc Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Page 29 of 43 Physical Chemistry Chemical Physics View Article Online a) B102Red to blue: 8.00×10-15 – 3.66×10-4 a.u b) B162Red to blue: 2.56×10-14 – 3.26×10-4 a.u Figure 10 Profiles of current densities of π electrons in the plane located above the molecular plane by Å of a) B102- and b) B162- Red to blue represents weak to strong current density with the range given 29 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM DOI: 10.1039/C9CP00737G Physical Chemistry Chemical Physics Page 30 of 43 View Article Online a) B222Red to blue: 2.13×10-14 – 2.89×10-4 a.u b) C14H10 Red to blue: 8.40×10-15 – 7.37×10-4 a.u Figure 11 Profiles of current density of π electrons in the plane located above the molecular plane by Å of a) B222- and b) C14H10 Red to blue represents weak to strong current density with the range given 30 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM DOI: 10.1039/C9CP00737G Page 31 of 43 Physical Chemistry Chemical Physics View Article Online Table σ- and π- Out-of-Plane of molecular magnetizabilities for the selected molecules in cgs- Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM ppm units Molecule B102B10 D2h B102+ D2h B162B222- D2h C6H6 C10H8 C14H10 ∑𝜒 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑧𝑧(Ω) 𝜎 ∑𝜒 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑧𝑧(Ω) 𝜋 -27.12 11.87 9.91 -39.82 -53.33 -19.29 -29.14 -38.85 -12.08 -9.60 1.32 -14.81 -4.53 -8.60 -11.90 -14.97 Table Length La and width Lb (Å) of D2h B102-, B162-, B222- and C14H10 Length a and width b (Å) of the rectangle box in which their π electrons can freely be moving Δa and Δb (Å) are the extension length and width of π electrons Ratio b/a is also given Molecule La A Δa Lb b Δb b/a B102- 4.76 7.05 1.14 3.23 5.52 1.14 0.78 B162- 7.96 10.12 1.08 3.29 5.55 1.13 0.55 B222- 11.28 13.19 0.96 3.13 5.53 1.2 0.42 C14H10 9.20 11.02 0.91 4.98 6.22 0.62 0.56 31 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript DOI: 10.1039/C9CP00737G Physical Chemistry Chemical Physics Page 32 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM Molecule Electron configuration B102- […σ4 π14 π22] B10 […σ2 π14 π22] B102+ […σ2 π14 π20] B162- […σ6 π16 π24] B222- […σ8 π110 π24] C14H10 [… π18 π26] Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Table Aromatic Character of B102-/0/2+, B162-, B222- and C14H10 structures Aromaticity σ-aromatic π-aromatic σ-antiaromatic π-aromatic σ-antiaromatic π-antiaromatic σ-aromatic π-aromatic σ-aromatic π-antiaromatic π-aromatic 32 Physical Chemistry Chemical Physics Page 33 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G A N Alexandrova, A I Boldyrev, H.-J Zhai and L.-S Wang, All-boron aromatic clusters as potential new inorganic ligands and building blocks in chemistry, Coord Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM Chem Rev., 2006, 250, 2811–2866 I Boustani, Structure and stability of small boron clusters A density functional theoretical study, Chem Phys Lett., 1995, 240, 135–140 P Cao, W Zhao, B Li, B Song and X Zhou, A full-potential linear-muffin-tinorbital molecular-dynamics study of B7, B10 and B13 clusters, J Phys Condens Matter, 2001, 13, 5065–5076 T B Tai, D J Grant, M T Nguyen and D A Dixon, Thermochemistry and Electronic Structure of Small Boron Clusters (B n , n = 5−13) and Their Anions, J Phys Chem A, 2010, 114, 994–1007 D Y Zubarev and A I Boldyrev, Comprehensive analysis of chemical bonding in boron clusters, J Comput Chem., 2007, 28, 251–268 D Y Zubarev and A I Boldyrev, in Science and Technology of Atomic, Molecular, Condensed Matter and Biological Systems, 2010, vol 1, pp 219–267 A G Arvanitidis, K Z Lim, R W A Havenith and A Ceulemans, Valence bonds in elongated boron clusters, Int J Quantum Chem., 2018, 118, 25575 A P Sergeeva, D Y Zubarev, H.-J Zhai, A I Boldyrev and L.-S Wang, A 33 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript References Physical Chemistry Chemical Physics Page 34 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G Boron Naphthalene, J Am Chem Soc., 2008, 130, 7244–7246 Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM H T Pham, L V Duong, B Q Pham and M T Nguyen, The 2D-to-3D geometry hopping in small boron clusters: The charge effect, Chem Phys Lett., 2013, 577, 32–37 10 I Boustani, Z Zhu and D Tománek, Search for the largest two-dimensional aggregates of boron: An ab initio study, Phys Rev B, 2011, 83, 193405 11 W D Knight, K Clemenger, W A de Heer, W A Saunders, M Y Chou and M L Cohen, Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters, Phys Rev Lett., 1984, 52, 2141–2143 12 W Ekardt, Work function of small metal particles: Self-consistent spherical jelliumbackground model, Phys Rev B, 1984, 29, 1558–1564 13 A Hirsch, Z Chen and H Jiao, Spherical Aromaticity of Inorganic Cage Molecules, Angew Chemie Int Ed., 2001, 40, 2834–2838 14 M Bühl and A Hirsch, Spherical Aromaticity of Fullerenes, Chem Rev., 2001, 101, 1153–1184 15 W A De Heer, The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models, Rev Mod Phys., 1993, 65, 611–676 16 L Ma, B v Issendorff and A Aguado, Photoelectron spectroscopy of cold 34 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Photoelectron Spectroscopic and Theoretical Study of B 16 − and B 16 2− : An All- Physical Chemistry Chemical Physics Page 35 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G Chem Phys., 2010, 132, 104303 Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM 17 I Boustani, SystematicLSD investigation on cationic boron clusters: Bn+(n ? 2-14), Int J Quantum Chem., 1994, 52, 1081–1111 18 J Lv, Y Wang, L Zhu and Y Ma, B 38 : an all-boron fullerene analogue, Nanoscale, 2014, 6, 11692–11696 19 T B Tai and M T Nguyen, The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/- and Li7B: A case of the phenomenological shell model, Chem Phys Lett., 2010, 489, 75–80 20 L V Duong, H T Pham, N M Tam and M T Nguyen, A particle on a hollow cylinder: the triple ring tubular cluster B 27 +, Phys Chem Chem Phys., 2014, 16, 19470–19478 21 L V Duong and M T Nguyen, Electronic structure of the boron fullerene B 14 and its silicon derivatives B 13 Si + , B 13 Si − and B 12 Si 2 : a rationalization using a cylinder model, Phys Chem Chem Phys., 2016, 18, 17619–17626 22 H T Pham, L V Duong and M T Nguyen, Electronic structure and chemical bonding in the double ring tubular boron clusters, J Phys Chem C, 2014, 118, 24181–24187 23 H T Pham, T.-T Phan, N M Tam, L V Duong, M P Pham-Ho and M T Nguyen, Mn @Si 15 : the smallest triple ring tubular silicon cluster, Phys Chem Chem 35 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript aluminum cluster anions: Comparison with density functional theory results, J Physical Chemistry Chemical Physics Page 36 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G 24 L V Duong, E Matito, M Solà, H Behzadi, M J Momeni and M T Nguyen, The Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM electronic structure and stability of germanium tubes Ge30H12 and Ge33H12, Phys Chem Chem Phys., 2018, 20, 23467–23479 25 V T Ngan and M T Nguyen, The Aromatic 8-Electron Cubic Silicon Clusters Be@Si , B@Si + , and C@Si 2+, J Phys Chem A, 2010, 114, 7609–7615 26 P Cui, H.-S Hu, B Zhao, J T Miller, P Cheng and J Li, A multicentre-bonded [ZnI]8 cluster with cubic aromaticity, Nat Commun., 2015, 6, 6331 27 H C Hu and B Zhao, Metal-Organic Frameworks Based on Multicenter-Bonded [MI]8 (M=Mn, Zn) Clusters with Cubic Aromaticity, Chem - A Eur J., 2018, 24, 16702–16707 28 A P Sergeeva, I A Popov, Z A Piazza, W.-L Li, C Romanescu, L.-S Wang and A I Boldyrev, Understanding Boron through Size-Selected Clusters: Structure, Chemical Bonding, and Fluxionality, Acc Chem Res., 2014, 47, 1349–1358 29 J M Mercero, A I Boldyrev, G Merino and J M Ugalde, Recent developments and future prospects of all-metal aromatic compounds, Chem Soc Rev., 2015, 44, 6519–6534 30 T Höltzl, E Janssens, N Veldeman, T Veszprémi, P Lievens and M T Nguyen, The Cu7Sc Cluster is a Stable σ-Aromatic Seven-Membered Ring, ChemPhysChem, 2008, 9, 833–838 36 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Phys., 2015, 17, 17566–17570 Physical Chemistry Chemical Physics Page 37 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G W Huang, A P Sergeeva, H.-J Zhai, B B Averkiev, L.-S Wang and A I Boldyrev, A concentric planar doubly π-aromatic B19− cluster, Nat Chem., 2010, Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM 2, 202–206 32 K Wang, D.-Z Li, R Li, L.-Y Feng, Y.-J Wang and H.-J Zhai, Concentric dual π aromaticity in bowl-like B 30 cluster: an all-boron analogue of corannulene, Phys Chem Chem Phys., 2016, 18, 23304–23311 33 T B Tai, L V Duong, H T Pham, D T T Mai and M T Nguyen, A disk-aromatic bowl cluster B 30 : toward formation of boron buckyballs, Chem Commun., 2014, 50, 1558–1560 34 H T Pham, L V Duong, N M Tam, M P Pham-Ho and M T Nguyen, The boron conundrum: Bonding in the bowl B30 and B36, fullerene B40 and triple ring B42 clusters, Chem Phys Lett., 2014, 608, 295–302 35 A G Arvanitidis, T B Tai, M T Nguyen and A Ceulemans, Quantum rules for planar boron nanoclusters, Phys Chem Chem Phys., 2014, 16, 18311–18318 36 H Bai, Q Chen, C Q Miao, Y W Mu, Y B Wu, H G Lu, H J Zhai and S D Li, Ribbon aromaticity in double-chain planar BnH22-and Li2BnH2nanoribbon clusters up to n = 22: Lithiated boron dihydride analogues of polyenes, Phys Chem Chem Phys., 2013, 15, 18872–18880 37 L V Duong and M T Nguyen, Silicon doped boron clusters: how to make stable ribbons?, Phys Chem Chem Phys., 2017, 19, 14913–14918 37 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 31 Physical Chemistry Chemical Physics Page 38 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G N M Tam, H T Pham, L V Duong, M P Pham-Ho and M T Nguyen, Fullerenelike boron clusters stabilized by an endohedrally doped iron atom: B n Fe with n = Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM 14, 16, 18 and 20, Phys Chem Chem Phys., 2015, 17, 3000–3003 39 J Aihara, H Kanno and T Ishida, Aromaticity of Planar Boron Clusters Confirmed, J Am Chem Soc., 2005, 127, 13324–13330 40 D.-Z Li, Q Chen, Y.-B Wu, H.-G Lu and S.-D Li, Double-chain planar D2h B4H2, C2h B8H2, and C2h B12H2: conjugated aromatic borenes, Phys Chem Chem Phys., 2012, 14, 14769 41 D J Frisch, M J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H B.; Scuseria, G E.; Robb, M A.; Cheeseman, J R.; Scalmani, G.; Barone, V.;Mennucci, B.; Petersson, G A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H P.; Izmaylov, A F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenber, Gaussian, Inc Wallingford CT, 2009, 2–3 42 J P Perdew, J Tao, V N Staroverov and G E Scuseria, Meta-generalized gradient approximation: Explanation of a realistic nonempirical density functional, J Chem Phys., 2004, 120, 6898–6911 43 C Adamo and V Barone, Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model, J Chem Phys., 1999, 110, 6158–6170 44 F Li, P Jin, D Jiang, L Wang, S B Zhang, J Zhao and Z Chen, B 80 and B 101– 103 clusters: Remarkable stability of the core-shell structures established by validated density functionals, J Chem Phys., 2012, 136, 074302 38 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 38 Physical Chemistry Chemical Physics Page 39 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G T B Tai and M T Nguyen, Comment on ‘b38: An all-boron fullerene analogue’ by J Lv, Y Wang, L Zhu and Y Ma, Nanoscale, 2014, 6, 11692, Nanoscale, 2015, 7, Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM 3316–3317 46 E N Koukaras, Ab initio study of medium sized boron-doped silicon clusters Si n B m , n = 11-13, m = 1-3, Phys Chem Chem Phys., 2018, 20, 18556–18570 47 A Halkier, T Helgaker, P Jørgensen, W Klopper, H Koch, J Olsen and A K Wilson, Basis-set convergence in correlated calculations on Ne, N2, and H2O, Chem Phys Lett., 1998, 286, 243–252 48 M Kohout, DGrid, version 5.0, Dresden, 2017 49 L Laaksonen, A graphics program for the analysis and display of molecular dynamics trajectories, J Mol Graph., 1992, 10, 33–34 50 W H Flygare, Magnetic interactions in molecules and an analysis of molecular electronic charge distribution from magnetic parameters, Chem Rev., 1974, 74, 653– 687 51 P V R Schleyer, C Maerker, A Dransfeld, H Jiao and N J R Van Eikema Hommes, Nucleus-independent chemical shifts: A simple and efficient aromaticity probe, J Am Chem Soc., 1996, 118, 6317–6318 52 A Ligabue, U Pincelli, P Lazzeretti and R Zanasi, Current density maps, magnetizability, and nuclear magnetic shielding tensors for anthracene, phenanthrene, and triphenylene, J Am Chem Soc., 1999, 121, 5513–5518 39 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 45 Physical Chemistry Chemical Physics Page 40 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G P von R Schleyer, H Jiao, N J R van E Hommes, V G Malkin and O L Malkina, An Evaluation of the Aromaticity of Inorganic Rings: Refined Evidence Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM from Magnetic Properties, J Am Chem Soc., 2002, 119, 12669–12670 54 E D Jemmis and B Kiran, Aromaticity in X Y H (X = B, Al, Ga; Y = N, P, As), X Z H (Z = O, S, Se), and Phosphazenes Theoretical Study of the Structures, Energetics, and Magnetic Properties , Inorg Chem., 2002, 37, 2110– 2116 55 M Hofmann and A Berndt, (π+σ)-double aromatic and π,σ-mixed aromatic boron compounds with two electrons delocalized over three centers, Heteroat Chem., 2006, 17, 224–237 56 D Geuenich, K Hess, F Köhler and R Herges, Anisotropy of the Induced Current Density (ACID), a General Method To Quantify and Visualize Electronic Delocalization, Chem Rev., 2005, 105, 3758–3772 57 K Wolinski, J F Hinton and P Pulay, Efficient implementation of the gaugeindependent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations, J Am Chem Soc., 1990, 112, 8251–8260 58 AIMAll (Version 19.02.13), Todd A Keith, TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2019 59 L Rincon, R Almeida, J E Alvarellos, D Garcia-Aldea, A Hasmy and C Gonzalez, The Σ delocalization in planar boron clusters, J Chem Soc Dalt Trans., 40 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 53 Physical Chemistry Chemical Physics Page 41 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G 60 L V Duong and M T Nguyen, On the role of different types of electron in double Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM ring tubular clusters, Chem Phys Lett., 2017, 685, 377–384 61 E Steiner, The Chemistry Maths Book, Oxford University Press, Oxford, 2008 62 J C Lagarias, J A Reeds, M H Wright and P E Wright, Convergence Properties of the Nelder Mead Simplex Method in Low Dimensions, SIAM J Optim., 1998, 9, 112–147 63 J A Nelder and R Mead, A Simplex Method for Function Minimization, Comput J., 1965, 7, 308–313 64 M Mantina, A C Chamberlin, R Valero, C J Cramer and D G Truhlar, Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group, J Phys Chem A, 2009, 113, 5806– 5812 65 H.-J Zhai, B Kiran, J Li and L.-S Wang, Hydrocarbon analogues of boron clusters — planarity, aromaticity and antiaromaticity, Nat Mater., 2003, 2, 827–833 66 E Steiner and P W Fowler, Ring currents in aromatic hydrocarbons, Int J Quantum Chem., 1996, 60, 609–616 67 M Kaipio, M Patzschke, H Fliegl, F Pichierri and D Sundholm, Effect of fluorine substitution on the aromaticity of polycyclic hydrocarbons, J Phys Chem A, 2012, 116, 10257–10268 41 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 2009, 3328–3333 Physical Chemistry Chemical Physics Page 42 of 43 View Article Online DOI: 10.1039/C9CP00737G J Poater, X Fradera, M Duran and M Solà, The delocalization index as an electronic aromaticity criterion: Application to a series of planar polycyclic aromatic Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM hydrocarbons, Chem - A Eur J., 2003, 9, 400–406 69 C Foroutan-Nejad, Interatomic magnetizability: A QTAIM-based approach toward deciphering magnetic aromaticity, J Phys Chem A, 2011, 115, 12555–12560 70 I Černušák, P W Fowler and E Steiner, Ring currents in six-membered heterocycles: The diazaborinines (CH)2B2N2, Mol Phys., 2000, 98, 945–953 42 Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript 68 Published on 23 May 2019 Downloaded by KU Leuven Libraries on 5/23/2019 6:44:10 PM 338x190mm (96 x 96 DPI) Physical Chemistry Chemical Physics Accepted Manuscript Page 43 of 43 Physical Chemistry Chemical Physics DOI: 10.1039/C9CP00737G View Article Online