Những hợp chất của boron ứng dụng cho lưu trữ hydro từ các hợp chất boran và cluster boron đến bề mặt chất rắn

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT P CH Ế Đơn vị thực hiện: Phòng Thí Nghiệm Khoa Học Phân Tử Và Vật Liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: GS NGUYỄN MINH THỌ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 09/2014 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT P CH Ế Viện trưởng Phan Minh Tân Đơn vị thực hiện: Phịng Thí Nghiệm Khoa Học Phân Tử Và Vật Liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Minh Thọ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 09/2014 M CL C Trang Mở đầu ơn vị thực Nội dung báo cáo tổng kết I Báo cáo khoa học II Phụ lục: Các báo xuất 31 MỞ ẦU Nguyên tố Boron nhận nhiều quan tâm khơng tính chất lý hố thú vị mà ứng dụng to lớn ngành cơng nghiệp y tế Những ứng dụng B trải rộng từ dùng để sản xuất vật liệu cứng chất bán dẫn, hợp chất chống ung thư dùng y học Cùng với phát triển khoa học, ứng dụng B tìm ra.Tương tự vật liệu làm từ carbon, ống nano B dạng fullerene nghiên cứu để chứa hydro Sở hữu tính chất đặc biệt khuyết electron, bán kính nhỏ, số phối trí cao, B dễ dàng tạo lên kết bền với nhiều nguyên tố khác Những tính chất ống nano B tìm gần thúc đẩy nghiên cứu khác cluster nhỏ cùa B pha khí để xác định tính chất chế phát triển chúng Những vật liệu làm từ boron dùng lưu trữ hydro nhận nhiều quan tâm.Mặc dù chuyển dịch boran tương tác với bazơ Lewis nghiên cứu kĩ, loại hyđrua B dùng để chứa hydro tìm ra.Kỹ thuật dùng để chứa hydro gọi phương pháp “tràn hydro” Phương pháp giải thích chung vận chuyển hydro qua hai bề mặt Bề mặt thứ thường kim loại có khả phân ly hydro bề mặt thứ thường chất mang kim loại Một câu hỏi đặt liệu hydro hấp thụ lên bề mặt cluster boron, dạng tinh khiết có mang kim loại, cách hiệu hay khơng Để tìm hiểu kỹ chế phát triển, liên kết hoá học tính chất lượng hợp chất lớn có chứa bo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu sau năm vừa rồi, từ tháng năm 2013 đến tháng năm 2014: 1) Năng lượng q trình giải phóng H2 từ hyđrua bao gồm borane hợp chất tương tự phốt phua borane 2) Cấu trúc điện tử bền vững cluster B, cluster B gắn kim loại chuyển tiếp MnBm trạng thái điện tích khác khả hấp thụ H2 3) Q trình hấp phụ phân ly hố học cluster B nhỏ gắn kim loại Nghiên tiến hành cách sử dụng phương pháp hoá học lượng tử cho trạng thái rắn, mô động học phân tử Ơ Ị THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Chủ nhiệm đề tài: Thành viên đề tài: Khoa học phân tử vật liệu nano GS Nguyễn Minh Thọ Viện Khoa học công nghệ tính tốn (ICST), cơng viên phần mềm Quang Trung, Tp.HCM Khoa hóa học đại học Leuven, B-30001 Leuven, Bỉ E-mail: minh.nguyen@chem.kuleuven.be TS Pham Ho MY PHUONG, ICST-MSNM Pham Tan HUNG, ICST-MSNM ThS Duong Van LONG, ICST-MSNM ThS Nguyen Minh TAM, ICST-MSNM TS Truong Ba TAI, KU Leuven ThS Dang Tuyet MAI, ĐH Cần Thơ Cơ quan phối hợp: NỘI DUNG BÁO CÁO TỔNG KẾT I BÁO CÁO KHOA HỌC Khí hydro nguồn nhiên liệu sạch, hiệu sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác [1, 2] Một số trở ngại bao gồm việc lưu trữ khí hydro giải để đạt hiệu cao kinh tế tạo nguồn khí hydro sẵn sàng cho sử dụng [3] Khí hydro có tỉ lệ lượng khối lượng lớn (120 MJ/kg, nén 70 MPa) so với gasoline (44 MJ/kg) có tỉ lệ lượng thể tích thấp (8 MJ/L hydro lỏng so với gasoline 32 MJ/L) Bất kỳ thiết bị chứa H2 phải thoả mãn yêu cầu mật độ lượng theo khối lượng thể tích, 2.0 k Wh/kg (350 bar) 1,5 kWh/L, theo thứ tự [4] Một phương pháp khả thi để chứa hydro thông qua phản ứng hố học [5,6] Phản ứng giải phóng H2 vật liệu cần phải có hiệu ứng nhiệt vừa phải tái sinh chất khơi mào vấn đề cần phải nghiên cứu việc lưu trữ hydro (CHS) [7].Trong trường hợp, chất xúc tác có hiệu cần sử dụng Trong nghiên cứu này, coi phức borane với phosphine chất khơi mào cho trình giải phóng hydro Trong nghiên cứu khác, chúng tơi coi hấp thụ H2 cluster boron gắn với nguyên tử Li, B6Li8, trạng thái rắn, Trong phần tiếp theo, báo cáo 1) giải phóng H2 từ phức borane, 2) hấp phụ H2 B6Li8 pha rắn, 3) xác định tính chất cấu trúc cluster boron với kích thước nhỏ khác I.1 Phản ứng PH3 + BH3 giải phóng H2 I.1.1 Giới thiệu Dẫn xuất amoniac nghiên cứu rộng rãi tiêu biểu CHS,bởi mật độ hyđrơ theo khối lượng thể tích cao tính phân ly nhiệt vừa phải chúng [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15] [16] Tương tự NH3, hợp chất photphin (PH3XHn) sản phẩm cộng cho-nhận đầu tiên, bao gồm photphin bazơ Lewis, với đặc tính thú vị liên kết P-X [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] [24] Hầu hết hợp chất photphin hình thành từ borane alane, axit Lewis mạnh.PH3BH3 tổng hợp [25], tồn monomer pha lỏng (nhiệt độ hóa lỏng 37 °C) pha rắn [25] PH3BH3 khảo sát vật liệu CHS sử dụng tính tốn hóa lượng tử [26] [27] Sản phẩm cộng trải qua q trình giải phóng H2 thơng qua bước khác phản ứng hóa học Phản ứng ban đầu phản ứng thu nhiệt mức độ vừa phải (Pt (1), 298K): Phương trình (1): Phương trình (2): Phương trình (3): Nếu có phản ứng (1) xảy ra, PH3BH3 cịn 7.69 wt% hyđrơ Hàng rào lượng tỏa từ phản ứng phân hủy PH3BH3 thành H2 khoảng 31 kcal/mol lớn BDE(H3-P-BH3) lượng 21 kcal/mol (Theo giá trị tính toán phương pháp CCSD(T)/aug-cc-pVTZ) [27] PH3AlH3 Dixon đồng nghiệp đề nghị khả sử dụng vật liệu lưu trữ H2 Các tính tốn phản ứng dehidro hóa AlH3PH3thì gần không tỏa nhiệt (ΔH = 4.3 kcal/mol (tại 0K) 5.6 kcal/mol (tại 298K)) Một vài nghiên cứu lý thuyết cấu trúc lượng PH3AlH3 công bố [19], [22], [24], [26], [28], [29] [30] Kulkarni [29] tính giá trị rào khoảng 40 kcal/mol cho phản ứng dehidro hóa PH3AlH3 lượng phân ly liên kết Al-P khoảng 13.6 kcal/mol Sự phân ly AlH3PH3 bao gồm hình thành hai loại hydrua thay giải phóng hyđrơ Vì khơng có chắn PH3BH3 hay PH3AlH3 tạo H2 điều kiện nhiệt độ thấp mà khơng có xúc tác Chúng tơi chứng minh phân tử BH3 hình thành phân ly ban đầu BH3NH3, trường hợp hoạt động xúc tác axit Lewis làm giảm giải phóng H2 từ hợp chất cịn lại [16] Vì vậy, chúng tơi bắt đầu nghiên cứu xa khả nội xúc tác hợp chất photphin bao gồm hợp chất borane alane chúng.Câu hỏi đặt hợp chất photphin sử dụng vật liệu CHS thúc đẩy Chúng tơi sử dụng tính tốn hóa lượng tử để thăm dị chế giải phóng H2 thơng qua cấu trúc bề mặt tương ứng Sự xuất borane (BH3), photphin (PH3), alane (AlH3) galnae (GaH3) xét đến để khảo sát hiệu ứng xúc tác chúng lên giải phóng H2 Bề mặt xây dựng phản ứng sau đây: Phương trình (4): PH3BH3+BH3→PH2BH2+BH3+H2 Phương trình (5): PH3BH3+AlH3→PH2BH2+AlH3+H2 Phương trình (6): PH3AlH3+BH3→PH2AlH2+BH3+H2 Phương trình (7): PH3AlH3+AlH3→PH2AlH2+AlH3+H2 Phương trình (8): PH3AlH3+GaH3→PH2AlH2+GaH3+H2 I.1.2 hương pháp tính tốn Để tính tốn cấu trúc điện tử hợp chất, sử dụng phần mềm Gaussian 09 Molpro 2006.Cấu trúc hình học ban đầu tối ưu hoá phương pháp MP2 kết hợp với hàm sở aug-cc-pVDZ [34, 35].Các dao động điều hòa xác định phương pháp Cấu trúc hình học dự đốn trạng thái chuyển tiếp xác định dựa cách: (i) sử dụng TS tìm từ trước cho phức amine tương tự, (ii) từ tính tốn kỹ lưỡng để tìm cấu trúc đặc trưng cho nhóm PH3 Mỗi TS sau xác định điểm nối cực tiểu cục sau kiểm tra lại phương pháp phân tích IRC Cấu trúc hình học hợp chất tìm thấy từ phép tối ưu hố cấu trúc trước tối ưu lần mức MP2/aug-cc-pVTZ [34, 35] Những cấu trúc tối ưu sau dùng để tính lượng điểm đơn theo thuyết CCSD(T) [37] Những orbital giữ ngun tính tốn sử dụng thuyết MP2 CCSD Năng lượng ZPE tính tốn từ tính tốn tần số dao động điều hồ phương pháp MP2 basis set aug-cc-pVTZ với hệ số hiệu chỉnh 0,96 cho hệ PH3BH3 0,954 cho hệ PH3AlH3 [26] Các hàm phân cực d thường quan trọng cho nguyên tố thuộc chu kỳ Để hiệu chỉnh, basis set aug-cc-pV(T+d)Z [38] dùng cho trình giải phóng khí H2 từ PH3BH3 PH3AlH3 Cấu trúc hình học hợp chất, tối ưu hố mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ, sau tối ưu hoá lại basis set cao Năng lượng điểm đơn cuối tính tốn lại mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z kết xác I.1.3 ự giải phóng từ 3BH3 PH3AlH3 (khơng có xúc tác) Bề mặt (the potential energy surfaces – PES) phản ứng giải phóng hyđrơ phức chất ban đầu khảo sát phương pháp tính tốn mức độ xác thấp từ sớm [27] Mục đích để xác định so sánh hệ với nhau, sơ đồ lượng bao gồm lượng tương đối tính từ phương pháp CCSD(T)/CBS trình bày hình Sự phụ thuộc lượng tương đối vào hàm tổng hợp lại bảng Các thơng số hình học tối ưu TS thể hình với hai phương pháp MP2/aV(T+d)Z MP2/aVTZ Các lượng tương đối bảng biểu diễn theo phức PH3XH3 (X=B Al), lướng không khác 1Kcal/mol với hàm sở khác Sơ đồ lượng hình cho thấy đường biểu diễn lượng giải phóng H2 từ phức PH3AlH3-pa PH3BH3-pb.Những phức tạo từ liên kết P–X (X = Al, B) lượng tạo phức phức pb (∼−21 kcal/mol) cao so với pa (∼−13 kcal/mol) Năng lượng tạo phức pb phù hợp với thực nghiệm (−21.2 kcal/mol) kết nghiên cứu lý thuyết sử dụng phương pháp tính toán khác [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] [24] Chúng thu giá trị phép tính CCSD(T) với mức tính tốn cao Hình 1.Sơ đồ lượng giải thích đường phản ứng giải phóng H2 từ BH3PH3 AlH3PH3 Năng lượng tương đối có hiệu chỉnh ZPE, tính theo kcal/mol, phương pháp tính CCSDT/CBS Các thơng số hình học chon cho cấu trúc chuyển tiếp tính phương pháp MP2/aVTZ MP2/aV(T+d)Z từ xuống Độ dài liên kết tính theo Ao góc liên kết tính theo độ (o) Có dạng cấu trúc khác phức, phức tạo từ cầu nối H P-H-X 24 cầu nối 2H P–H⋯H–X Các phức có lượng tạo phức thấp (khoảng 1kcal/mol) khơng có cấu trúc chuyển tiếp phản ứng giải phóng H từ phức (tương ứng hình không biểu diễn) Trạng thái chuyển tiếp phản ứng giải phóng H từ PH3XH3 giống với Amonia boran [16] [26] Sự H2 bắt đầu chuyển nguyên tử H từ PH3 đến tâm boron nhôm, kèm theo kéo dài liên kết X-H Các thông số cấu trúc tối ưu hóa mức MP2 (hình 1) cho thấy khác biệt không đáng kể 0.02 Å dộ dài liên kết 0.004° góc liên kết.Vì vậy, việc thêm hàm d mạnh khơng gây hiệu ứng đáng kể lên cấu trúc hình học lượng TS Bảng Năng lượng tương đối (kcal/mol) cấu trúc cân trình khử H2 từ BH3PH3 AlH3PH3 mức CCSD(T) sở khác aVTZa CBSa aV(T+d)Zb CBSb PH3 + BH3 19.3 21.0 19.8 21.1 PH3BH3 0.0 0.0 0.0 pb–TS 31.2 32.5 32.2 32.9 BH2PH2 + H2 14.1 15.2 14.8 15.3 PH3 + AlH3 12.5 13.3 12.6 13.4 PH3AlH3 0.0 0.0 0.0 pa–TS 32.0 32.3 32.4 32.4 3.7 4.0 PH2AlH2 + H2 3.1 0.0 0.0 5.8 a ) Dựa dạng hình học tối ưu hóa MP2/aVTZ b ) Dựa dạng hình học tối ưu hóa MP2/aV(T+d)Z Hàng rào tính cho giải phóng hyđrơ từ PH3BH3 32.5 kcal/mol (Hình 1), giống với 33.2 kcal/mol cho PH3AlH3, hai trường hợp, lượng liên kết P-X thấp rào Điều xác minh cần thiết việc sử dụng chất xúc tác để rào hoạt động thấp cách chúng giữ cho giới hạn phân ly liên kết P-X nằm để thuận tiện giả phóng hyđrơ Hơn nữa, bảng lượng tính CCSD(T) khơng khác biệt 1.0 kcal/mol, nên sử dụng phương pháp CCSD(T)/aVTZ + ZPE cho nghiên cứu I.1.4 ự giải phóng từ 3BH3 có mặt Hiệu ứng xúc tác BH3 dựa khả phản ứng PH3BH3 biểu diễn hình Sự khử H2 lúc trải qua trình hai bước Sau hình thành sản phẩm cộng pbb-com yếu ban đầu, khử H2 qua bốn kênh khác nhau, phụ thuộc vào chất sản phẩm cuối Tất phản ứng thu nhiệt với ý sản phẩm cộng pbb-com bao gồm trạng thái chuyển tiếp sau pbb-com nằm mức 11.5 kcal/mol chất phản ứng bắt đầu có đơn liên kết cầu nối B-H-B với khoảng cách B-H 1.262 1.361 Å Khoảng cách P-B ngắn từ 1.935 Å PH3BH3 tới 1.924 Å pbb–com Mỗi kênh biểu thị TS riêng biệt, xét đến kích thước rào thế, có hai số chúng thực (hình 2) chúng nằm bên khoảng 16.7 đền 20.4 kcal/mol, thấp lượng liên kết P-B TS thứ ba (29.8 kcal/mol) thứ tư (~51 kcal/mol) cao Hình dạng sản phẩm Hình Giản đồ ELF hệ số tách đôi a) 0.67 b) 0.78 c) pDOS B6Li8 (Ci) tính mức B3LYP/6-311+G(d) Đường màu xanh cho thấy mức lượng HOMO (B6Li8) Trước tiên, xây dựng cấu trúc ban đầu cho cluster B6Li8 phương pháp phát triển nhóm chúng tơi phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên [6] Tối ưu hóa cấu trúc tính phổ giao động cho đồng phân có lương tương quan khoảng 2.0eV thực mức lý thuyết B3LYP/6311+G(d) Kết qảu cho thấy cấu trúc 3D (Ci, 1Ag) với nguyên tử Li nằm tám mặt tam giác cấu trúc bát diện B6 cấu trúc bền Độ dài liên kết B-B 1.755 Å xấp xỉ giá trị đọ dài liên kết B-B B6H62- phương pháp tính tốn, khoảng cách Li B 2.196 Å Kết phân tích điện tích cho thấy, tất nguyên tử Li mang điện tích dương +0.78|e|, điều cho thấy tương tác B-Li tương tác ion Cấu trúc khác tìm thấy (D3d, A1g) sáu nguyên tử Li phân bố mặt phẳng, chúng liên kết với cạnh B-B cấu trúc phẳng B6 hai ngun tử Li cịn lại vị trí trục C3 Tuy nhiên cấu trúc bền cấu trúc lên đến 0.29eV (Hình 6) Năng lượng tương quan lên tới 0.34eV sử dụng phương pháp MP2/6311+G(d) Sự cộng hưởng nguyên nhân dẫn tới tính bền nhiều phân tử.Theo đó, phân tử cộng hưởng thường có độ bền nhiệt động lực học cao Các nghiên cứu gần boron hydride B6H62- có tính cộng hưởng cao cấu trúc đẳng điện tử với Si62- lại phản cộng hưởng mạnh chúng có cấu trúc bát diện Sự khác bietejj giải thích khác chất liên kết [7-8] Chúng tơi tiến hành xác định đặc tính cộng hưởng B6Li8 so sánh với cấu trúc B6H62- Si62- đại lượng NICS (nucleus independent chemical shift) Giá trị NICS(0,0) xác định nguyên tố ảo vị trí tâm cấu trúc B6Li8 -45.0, cho thấy cấu trúc có cường độ cộng hưởng cao so với giá trị -30.0 B6H62- +12.6 cho Si62- Do cluster B6Li8 phân tử cộng hưởng mạnh 18 Để hiểu rõ độ bền cao cấu trúc B6Li8, tiến hành phân tích sâu liên kết hóa học hợp chất nầy Chỉ số Wiberg cho liên kết B-B cluster B6Li8 ~0.69, giá trị tương tương với giá trị 0.68 cảu cấu trúc B6H62- Do đó, 14 electron hóa trị B6Li8 đóng góp vào liên kết với đơn vị cấu trúc B6, tương tụ trường hợp B6H62- 12 electron lại phân bố vào vào tương tác Li-B cặp electron tự boron Vì vậy, đặc điểm liên kết hóa học cấu trúc B6 cấu trúc B6Li8 độ bền giải thích thõa mãn quy tắc đếm electron Wale.Cấu trúc B6Li8 xem hợp chất trung gian B6H62- Si62- Trong trường hợp dianion B6H62-, 12 electron hóa trị phân bố sáu liên kết 2e-2c B H, chúng đóng vai trị cặp khơng liên kết trường hợp cấu trúc Si62- Kết hàm định xứ electron (ELF) biểu diễn Hình 7.Giá trị phân ly B6Li8 0.67, sáu basin bị phân tách thành basin vùng nhân Sáu vùng basin tương ứng với 12 electron hóa trị phân bố liên kết B-Li hay cặp điện tử tự B Giá trị lớn ELF chứng tỏ tương tác mạnh cấu trúc B6 cặp điện tử tự Với giá trị phân li thứ hai 0.78, basin bị phân li thành 20 vùng nhỏ hơn, bao gồm tám basin phân bố tâm đơn vị B3 12 basin lại phân bố chủ yếu cạnh B-B Liên kết hóa học B6Li8 hiểu rõ ràng thơng qua việc phân tích mật độ trạng thái riêng phần (pDOS) Kết pDOS biểu diễn Hình 7c qua cho thấy tương tác orbital Li B quan sát vùng lượng thấp gần với vùng nhân B6Li8 Kết khẳng định liên kêt Li cấu trúc B6 mạnh Hơn quan sát đóng góp đáng kể vân đạo p Li vào vân đạo phân tử Điều có nghĩa nguyên tử Li tương tác với B vân đạo nguyên tử lai hóa sp sử dụng vân đạo s Thú vị nữa, HOMO B6Li8 tạo thành chủ yếu từ vân đạo p Li B (pAOs of B: 65% and p-AOs of Li: 29%) Cấu hình điện tử Li 1s22s1 vân đạo biên quan trọng tương tác yếu Trong nhiều trường hợp xen phủ mật độ trạng thái quan sát vân đạo phân tử có lượng cao Do chúng tơi đề xuất chế liên kết cho-nhận xuất trường hợp Theo đó, trước tiên nguyên tử Li chuyển điện tích vào cấu trúc B6 để hình liên kết mạnh tương ứng với mũi vùng lượng thấp.Sau boron cho ngược điện tử vào vân đạo p trống Li hình thành liên kết yếu 19 Hình Cấu hình hấp phụ tự a) B6Li8-8H2 (I), b) B6Li8-16H2 (II) c) B6Li8-19H2 (III) tính wB97XD/6-31++G(2d,2p) Để đánh giá khả lưu trữ hydrogen B6Li8, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật để nghiên cứu tương tác giữ H2 B6Li8 Chúng sử dụng đồng thời phiếm hàm hai phiếm hàm wB97XD [9] M06 [10] kết hợp với hàm sở 6-31++G(2d,2p) Cả hai phiếm hàm hiệu việc nghiên cứu tương tác khơng hóa trị Các cấu trúc hấp phụ B 6Li8-nH2 với n = – 24 xây dựng cách thêm phân tử H2 vào cấu trúc B6Li8, cấu trúc sau tối ưu hóa cấu trúc phương pháp wB97XD/631++G(2d,2p) Phổ dao động phân tử xác định phương pháp trên.Hình biểu diễn số cấu hình hấp phụ tiêu biểu Các kết tính tốn cho thấy, cluster B6Li8 mang đến 19 phân tử H2, kết tương ứng với wt% 24% Độ dài liên kết phân tử H2 trạng thái cô lập 0.743 Å, tính phiếm hàm 0.741 Å xác định phiếm hàm MO06.Các giá trị phù hợp với kết thực nghiệm 0.741 Å [11].Độ dài liên kết phân H2 trạng thái bị hấp phụ cấu hình III 0.750 - 0.754 Å, dự đoán phiếm hàm wB97XD, dài giá trị phân tử H2 cô lập.Khoảng cách tối ưu H2 Li dao động khoảng 2.125 - 2.244 Å 20 Hình Hàm bán DOS a) phân tử H2 tự do, b) B6Li8 (Ci) c) B6Li8-19H2 (III) thu từ tính tốn wB97XD/6-31++G(2d,2p) Đường màu xanh cho thấy mức năng lượng hệ HOMO Để đánh giá khả hấp phụ H2, chúng tơi tính lượng hấp phụ trung bình cho phân tử hydro sau: Eads = [E(B6Li8) + nE(H2) – E(B6Li8-nH2)]/n vớiE(B6Li8), E(H2) lượng tổng B6Li8 H2, E(B6Li8-nH2) lượng cấu hình hấp phụ Năng lượng hấp phụ xác định phương pháp wB97XD/6-31++G(2d,2p) cho phân tử H2 0.095 eV 0.095 eV cấu hình B6Li8-19H2 Giá trị giảm 0.086eV phương pháp M06/631++G(2d,2p) Những giá trị lượng hấp phụ cao trường hợp cấu trúc Li12C60 với 0.0075eV/H2 [12] cấu trúc B80 buckyball bị bao quanh nguyên tử Na với 0.072 eV/H2 với phiếm hàm PW91 Hơn nữa, tính tốn cho thấy ΔH (298K) q trình B6Li8-nH2 → B6Li8 + nH2 có giá trị dương, điều cho thấy khả linh động việc hấp phụ H2 Mặc dầu có lượng hấp phụ tương đương với vật liệu khác, B 6Li8 lại có wt% lên đến 24%.Đối với vật liệu B80Na12 and Li12C60 giá trị đạt khoảng 11% 9% Mật độ trạng thái riêng phần phân tử H2, B6Li8 cấu hình hấp phụ xác định phương pháp wB97XD/6-31++G(2d,2p) Như biểu diễn Hình 9c(1), pDOS H2 cấu hình hấp phụ xuất mũi vùng lượng gần với HOMO Hơn nữa, HOMO cấu trúc B8Li6 21 cấu hình hấp phụ tăng 0.6eV so với trạng thái lập tương tác vật lý H2 B6Li8 Tổng kết, kết nghiên cứu lý thuyết cho thấy B 6Li8 tồn đưới dạng cấu trúc 3D có tính đối xứng tính cộng hưởng cao.Đặc điểm liên kết hóa học hợp chất tương tự B6H62- Tính bền hợp chất hiểu theo quy tắt đếm electron Wade cộng hưởng Quang trọng hơn, B6Li8 xem vật liệu tốt cho việc lưu trữ H2 với wt% lên tới 24% ài liệu tham khảo [1] T B Tai and M T Nguyen, Chem Phys, 2010, 375, 35-45 [2] (a) N M Tam, V T Ngan, J de Haeck, S Bhattacharyya, H T Le, E Janssens, P Lievens and M T Nguyen, J Chem Phys,2012, 136, 024301; (b) J De Haeck, S Bhattacharyya, H T Le, D Debruyne, N M Tam, V T Ngan, E Janssens, M T Nguyen and P Lievens, Phys Chem Chem Phys, 2012, 14, 8542 [3] (a) A N Alexandrova, H J Zhai, L S Wang and A I Boldyrev, Inorg Chem, 2004, 43, 3552-3554; (b) A N Alexandrova, A I Boldyrev, H J Zhai and L S Wang, J Chem Phys, 2005, 122, 054313 [4] (a) N Perez-Peralta, M Contreras, W Tiznado, J Stewart, K J Donald and G Merino, Phys Chem Chem Phys., 2011, 13, 12975–12980; (b) W Tiznado, N Perez-Peralta, R Islas, A Toro-Labbe, J M Ugalde and G Merino, J Am Chem Soc., 2009, 131, 9426–9431; (c) S Pan, G Merino and P K Chattaraj, Phys Chem Chem Phys, 2012, 14, 10345-10350 [5] A Kuhn, P Sreeraj, R Pöttgen, H.-D Wiemhöfer, M Wilkening and P Heitjans, Angew Chem., Int Ed., 2011, 50, 12099–12102 [6] T B Tai and M T Nguyen, J Chem Theory Comput, 2011, 7, 1119 [7] R B King, T Heine, C Corminboeuf and P v R Schleyer, J Am Chem Soc, 2004, 126, 430-431 [8] D Yu, A N Alexandrova, A I Boldyrev, L F Cui, X Li and L S Wang, J Chem Phys, 2006, 124, 124305/01-13 [9] J-D Chai and M Head-Gordon, Phys Chem Chem Phys, 2008, 10, 66156620 [10] Y Zhao and D G Truhlar, Theor Chem Acc, 2008, 120, 215-241 [11] R L Dekock and H B Gray Chemical Structure and Bonding University Science Books.1989 [12] Q Sun, P Jena, Q Wang and M Marquez, J Am Chem Soc, 2006, 128, 9741-9745 22 I.3 Các nghiên cứu cluster boron I.3.1 Sự nhảy cấu hình 2D-to-3D cluster boron nhỏ: Hiệu ứng điện tích Các tính tốn phương pháp/basis set TPSSh/6-311+G(d) tiến hành với loạt dạng 2D 3D Bn, n = 20, 22 24 trạng thái điện tích khác Với kích thước định, tương quan độ bền cấu trúc dạng phẳng hay gần phẳng (2D) cấu trúc vòng kép (double ring) thay đỗi theo điện tích Cụ thể, thêm electron có xu hướng tăng cường độ bền cấu trúc 2D thay cấu trúc đồng phân 3D tương ứng bất chấp electron có sẵn.Sự tương quan tuyến tính lượng tương đối dạng 2D 3D điện tích thực thiết lập Năng lượng tương đối dạng 2D-3D thường thay đổi cách tuyến tính theo điện tích thực cluster, ví dụ: cấu trúc 2D QP trở nên ổn định so sánh với dạng 3D SDR tương ứng thêm electron Cùng với thay đổi cấu trúc từ 2D thành 3D kích thước tới hạn, kết cho thấy thay đổi thơng qua điện tích tới hạn Từ đó, chúng cho thấy chất cỉa chuyển hóa cấu hình từ 2D sang 3D cluster boron với điện tích dương ngược lại với cluster có điện âm Cơng trình đăng tải trên: The 2D-to-3D Geometry Hopping in Small Boron Clusters: The Charge Effect H T PHAM, L V DUONG, B Q PHAM and M.T NGUYEN, Chemical Physics Letters, 577, 32 – 37 (2013) I.3.2 ĩa cluster dạng cầu 30 có tính thơm tiến đến hình thành cluster Cluster B30 nghiên cứu sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử Lần đầu tiên, chúng tơi khám phá cluster B30 có cấu trúc hình bán cầu I, thay cấu trúc vịng đơi hay ba vịng dạng ống đề nghị trước Cấu trúc có tính chất thơm giống B202- B19 Những kết không đánh dấu bước đột phá vấn đề hiều xu hướng tạo liên kết tính chất cấu trúc cluster có kích thước trung bình, chúng cịn dự đốn đường tương tự cho hình thành cấu trúc B80 B92, cấu trúc tạo thành từ nhiều đơn vị B30 Những nghiên cứu sâu cần phải tiến hành để xác định rào cho đường tổng hợp cấu trúc lớn đó, xác định nhiều chế có Chúng tơi khẳng định khái niệm “disk-aromaticity” áp dụng cho phân tử khơng phẳng Những nghiên cứu sâu cần thiết để nghiên cứu khả áp dụng khái niệm cho hợp chất nhiều vòng khác, cụ thể cho nhiều loại cluster có tính thơm Cơng trình tải trong: A Disk-Aromatic Bowl Cluster B30: Toward Formation of Boron Buckyballs T B TAI, L V DUONG, H T PHAM, D T T MAI and M T.NGUYEN, Chemical Communication (Chem Commun.), 50, 1558 – 1560 (2014) 23 I.3.3 Vấn đề với boron: liên kết bán cầu B30 vàB36, fullerene B40 vịng B42 Cấu trúc hình bán cầu cluster B30, B36 dĩa phẳng B42 khẳng định có tính thơm dạng đĩa Tính chất rõ ràng B30 Tính thơm phân tử B42 rõ ràng nên phân tử bền mặt nhiệt động Cấu trúc fullerene có mặt lục giác mặt thất giác xác định cấu trúc bền B40.Các orbital phân tử cấu trúc gần giống với B80 Sự xuất hình lục giác thất giác phân tử boron fullerene cho thấy cấu trúc lạ cần phải nghiên cứu kỹ Cluster B42 cho thấy cấu trúc vòng dạng bền nó, bền chút so với cấu trúc phẳng mặt lượng.Cấu trúc vòng B42 xác định đáp ứng đặn với từ trường ngồi Tính chất làm gia tăng độ bền nhiệt động phân tử Tóm lại, ta thấy fullerences bền cluster dạng ống thường xuyên xuất cluster boron có kích thước lớn (n ≥ 40), tạo thành chúng cho thấy có nhiều đường khác dẫn đến phân tử lớn Cơng trình đăng trên: The Boron Conundrum: Bonding in the Bowl B30 andB36, Fullerene B40 and Triple Ring B42 Clusters H T PHAM, L V DUONG, N M TAM, M P PHAM-HO and M T NGUYEN, Chemical Physics Letters, 608, 295 - 302 (2014) I.3.4 Hạt ống rỗng: Ống cluster B27+ gồm vòng boron Trong trạng thái cation trung hòa, cấu trúc ống gồm vịng tương ứng với cấu hình có lượng thấp Điều rõ ràng cho cation B27+ Cation cho thấy cấu trúc ống rỗng bền có vịng boron cluster Ở trạng thái anion lưỡng anion, cấu trúc mặt bán phẳng chiếm ưu so với cấu trúc khác, theo hiệu ứng điện tích thường thấy thêm vào electron giúp ổn định trạng thái bán phẳng Hình dạng orbital phân tử cấu trúc B27+ TR tính tốn dựa theo phương pháp DFT dự đốn trạng thái riêng cấu trúc hạt ống rỗng v) Trong ống gồm vòng B27+, phản ứng mạnh từ trường xảy electron tự electron tiếp xúc, gợi ý tính thơm dạng ống điển hình Tính thơm đóng góp vào bền nhiệt động phân tử Một cách khái quát, cấu trúc dạng ống bền thường xuất cluster boron kích thước lớn liên kết cụ thể cho thấy phát triển cấu trúc điển hình cho cluster lớn Những nghiên cứu sâu boron cluster có kích thước lớn giải thích đầy đủ chế phát triển 24 Cơng trình đăng trong: Particle on a Hollow Cylinder: Chemical Bonding of the Triple Ring Tubular Cluster B27+ L V DUONG, H T PHAM, N M TAM and M T NGUYEN, Physical Chemistry Chemical Physics, 2014,16, 19470-19478 I.3.5 Cluster B2n dạng ống rỗng cấu tạo vịng boron Chúng tơi phân tích liên kết ống B2m Trong nghiên cứu để nghị cấu trúc đợn giản dựa kết tính tốn hạt ống rỗng để xác định cấu hình electron cluster B2m dạng ống gồm vòng vớm m = 10 – 14 Cấu trúc tượng trưng cho ống rỗng bền gồm vòng boron số cluster boron gồm nguyên tố Hình dáng MOs B2m DR dự đoán trị riêng cấu trúc đơn giản ống rỗng Số electron ống rỗng cần phải đạt số (4N + 2M) với M = cho electron tự tiếp xúc, dựa vào số MO bị chiếm chỗ không suy biến, để điền electron vào ô đóng Trong trường hợp B20, M = cho electron tiếp xúc electron tự Quy tắc Hückel 4N+2 trường hợp đặc biệt quy tắc đếm electron rút từ cấu trúc ống rỗng orbital khơng suy biến có electron Kết hợp với đồ electron có, chúng tơi chứng minh B2m DR cluster thoả mãn tính thơm ống Trong ống gồm vòng, đáp ứng mạnh với từ trường xảy với electron tự tiếp xúc, nói có tính thơm Sự xuất tính thơm đóng góp v bền nhiệt động cấu trúc Cơng trình đăng tải trong: A Hollow Cylinder Model for Double Ring Tubular Boron Clusters B2n H T PHAM, L V DUONG and M T NGUYEN, Journal of Physical Chemistry A, submitted (July 2014) I.3.6 chế tương tác CO2 hấp phụ boron tẩm kim loại Trong nghiên cứu này, giải câu hỏi liệu boron dùng để chứa CO2 khơng Những tính tốn chúng tơi dự đốn với boron có tẩm kim loại, với M=Ca, Sc, hấp phụ tốt phân tử CO2 với lượng hấp phụ lớn quan hơn, loại chế tương tác khác Sc chất mang boron CO2 hấp thụ hố học tìm sau: 1) Sc tương tác với chất mang Boron thông qua tương tác Dewar 2) Liên kết hoá học CO2 Sc tạo thành orbital trống thấp CO2 Kết khơng cho thấy vật liệu có triển vọng để chứa khí CO2, mà cịn cho hiểu loại chế tương tác khác CO2 chất hấp phụ 25 Công trình đăng trong: Interaction Mechanism of CO2 Ambient Adsorption on Transition Metal Coated Boron Sheets T B TAI and M T NGUYEN, Chemistry a European Journal, 19, 2942 – 2946 (2013) I.4 Một số kết luận chung Mặc dù năm ngắn cho nghiên cứu khoa học, đạt nhiều kết Chúng tơi nghiên cứu khả giải phóng thu giữ hydro borane boron cluster Những kết hệ borane – phosphine hợp chất chúng có tiềm để làm chất chứa hydro hiệu Boron cluster tẩm Liti hay Sc có mang Liti tốt để làm v ật liệu chứa hydro Trong đó, chúng tơi tiếp tục xác định cấu trúc, cấu hình electron hướng phát triển cluster tinh khiết cluster tẩm kim loại boron, với kích thước n = 20 đến 42 Sử dụng nhiều phương pháp lý thuyết khác nhau, chúng tơi giải thích tính chất điện tử liên kết hố học cluster Trong giai đoạn tiếp theo, tiếp tục khảo sát sâu vật liệu boron để có nhìn hồn thiện hợp chất Chúng chân thành cảm ơn Sở Khoa học Công nghệ Thành phố tài trợ kinh phí hỗ trợ chúng tơi hồn thành nghiên cứu 26 PH L C Bài báo: “A Three-dimensional Aromatic B6Li8 Complex as a High Capacity Hydrogen Storage Material” Tạp chí: “Chemical Communications” Tác giả:Trương Bá Tài Nguyễn Minh Thọ 27 PH L C Bài báo: “Interaction Mechanism of CO2 Ambient Adsorption on TransitionMetal-Coated Boron Sheets” Tạp chí: “Chemistry a European Journal” Tác giả: Trương Bá Tài Nguyễn Minh Thọ 28 PH L C Bài báo: “The 2D-to-3D geometry hopping in small boron clusters: The charge effect” Tạp chí: “Chemical Physics Letters” Tác giả: Phạm Tấn Hùng, Dương Văn Long, Phạm Quốc Bửu, Nguyễn Minh Thọ 29 PH L C Bài báo: “A disk-aromatic bowl cluster B30: toward formation of boron buckyballs” Tạp chí: “Chemical Communications” Tác giả: Trương Bá Tài, Dương Văn Long, Phạm Tấn Hùng, Đặng Thị Tuyết Mai, Nguyễn Minh Thọ 30 PH L C Bài báo: “The Boron Conundrum: Bonding in the Bowl B30 and B36, Fullerene B40 and Triple Ring B42 Clusters” Tạp chí: “Chemical Physics Letters” Tác giả: Phạm Tấn Hùng, Dương Văn Long, Nguyễn Minh Tâm, Phạm Hồ Mỹ Phương, Nguyễn Minh Thọ 31 PH L C Bài báo: “A particle on a hollow cylinder: the triple ring tubular cluster B27+” Tạp chí: “Physical Chemistry Chemical Physics” Tác giả:Dương văn Long, Phạm Tấn Hùng, Nguyễn Minh Tâm, Nguyễn Minh Thọ 32