Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp fe, co, ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ Tai Lieu Chat Luong LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nợi - 2015 i BỢ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỞNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HỐ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS MAI THANH TÙNG HàiiNội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS M i Th nh T ng, người thầy định hướng cho tơi tư kho học, tận tình bảo tạo nhiều thuận lợi cho suốt q trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn thầy, cô vệ kim loại, c nhiều gi p đ đ ng g p mơn ơng nghệ điện hố Bảo kiến cho tơi học tập, nghiên c u đ hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy, Viện K thuật Hố học, Viện S u đại học – Trường ại học ách kho Hà N i Ban lãnh đạo Trường ại học ông nghiệp Việt Trì, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành bảo vệ luận án uối c ng, xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân bạn b củ tơi, người mong mỏi, đ ng viên tiếp s c cho tơi thêm nghị lực đ hồn thành luận án n y t n năm 2015 Tác giả Nguy n Thị Lan Anh iii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin c m đo n cơng trình nghiên c u củ riêng hướng dẫn củ PGS.TS M i Th nh T ng ác số liệu, kết nêu luận án trung thực chư t ng i công bố bất k cơng trình khác Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS TS M i Th nh T ng Nguy n Thị L n nh iv MỤC LỤC i iv v vii ix x Ư Ổ Q 1.1 1.1.1 Lịch s phát tri n 1.1.2 So sánh siêu tụ nguồn điện hoá học 1.1.3 chế tích điện siêu tụ 1.1.4 Phân loại siêu tụ 12 1.1.5 Vật liệu điện cực cho siêu tụ 13 1.2 19 1.2.1 c m củ m ng n đioxit 19 1.2.2 Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng siêu tụ 26 1.2.3 ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp 30 Ư 2.1 Ư 34 34 2.1.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 34 2.1.2 T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp điện hoá 35 2.1.3 T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel 37 2.2 38 2.2.1 ác phương pháp phân tích vật l hoá học 38 2.2.2 ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hố 40 Ư Q 45 v 3.1 1-xMexOz 45 3.1.1 ường cong phân cực 45 3.1.2 ường cong dòng t nh 46 3.1.3 Hình thái bề m t củ vật liệu 47 3.1.4 ấu tr c vật liệu 49 3.1.5 Phân tích thành phần hố học 49 3.1.6 Hoạt tính điện hố đ c trưng siêu tụ 52 3.2 Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) sol-gel 61 3.2.1 Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni 61 3.2.2 Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung 74 3.2.3 bền ph ng nạp 88 – 3.3 93 3.3.1 T ng hợp kết thực nghiệm 93 3.3.2 Giải thích q trình hình thành vật liệu 96 3.3.3 ề xuất giải thích chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) 97 100 101 DANH M 111 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT C ung lượng Cdl iện dung lớp k p Dc òng m t chiều dhkl,Å Khoảng cách giữ h i m t tinh th i Mật đ dòng tn Thời gi n nạp Thời gi n ph ng V/SCE Vôn so với điện cực c lomen bão hò AC Axit citric C+ Cation CNT cbon n no ống carbon nanotube) CP Thế qu t theo thời gi n dịng khơng đ i hronopotentiometry CV Thế qu t tuần hoàn DSC Nhiệt lượng qu t vi s i EDTA Axit etylen điamin tetra axetic EDS Ph tán xạ n ng lượng ti X EIS T ng trở điện hoá EMD M ng n đioxit điện giải IHP M t ph ng Helmholtz (Inter Helmholtz Plane) Me Kim loại chuy n tiếp MD M ng n đioxit OHP M t ph ng Helmholtz Outer Helmholtz Plane) PEG Poli etylen glycol yclic Volt metry ifferenti l Sc nning lorimetry nergy ispersive X-Ray Spectroscopy) lectrochemic l Imped nce Spectroscopy vii Q iện lượng SCE iện cực c lomen S tur ted lomel lectrode SEM Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy) XRD Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction) viii DANH MỤC CÁC BẢNG ảng 1.1 So sánh thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ ắc quy ảng 1.2 M t số hợp chất cấu hình qu n trọng củ khoáng M 22 ảng 1.3 ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M 23 ảng 1.4 M t số kết nghiên c u vật liệu m ng n đioxit ng dụng siêu tụ 29 ảng 2.1 H chất thí nghiệm 34 ảng 2.2 Thành phần dung dịch điện phân 35 ảng 2.3 Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel 37 ảng 3.1 Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz oxit h n hợp Mn1-xMexOz 51 ảng 3.2 ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá (v = 25 mV/s) 53 ảng 3.3 Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t 57 ảng 3.4 Kết fit mạch củ oxit MnOz Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch [Mn2+]:[Me n+] = 1:1 dung dịch K l 2M 60 ảng 3.5 ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel 70 ảng 3.6 Kết fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y đ i dung dịch K l 2M 73 ảng 3.7 ung lượng riêng củ vật liệu MnOz Mn1-xMexOz nung nhiệt đ khác nh u 84 ảng 3.8 Kết fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung nhiệt đ khác nh u dung dịch K l 2M 87 ảng 3.9 Kết fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) dung dịch K l 2M 90 ảng 3.10 Kết phân tích vật liệu MnOz Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá 94 ảng 3.11 Kết phân tích vật liệu MnOz Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel 95 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỜ THỊ Hình 1.1 So sánh mật đ tích trữ điện thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện Hình 1.2 ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng ắc quy l tưởng Hình 1.3 thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dịng thời gi n q trình qu t vịng tuần hồn củ vật liệu làm tụ điện Hình 1.4 Sơ đồ ngun l mơ tả chế tích điện củ tụ điện lớp k p phân bố điện bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực Hình 1.5 Mơ hình lớp điện tích k p th y đ i điện theo khoảng cách 10 Hình 1.6 ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính 13 Hình 1.7 Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt tính 14 Hình 1.8 Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT 14 Hình 1.9 ường cong qu t củ vật liệu RuO2 15 Hình 1.10 ường cong qu t củ vật liệu o3O4 16 Hình 1.11 ường cong qu t củ vật liệu NiO 16 Hình 1.12 ường cong qu t củ vật liệu MnO2 17 Hình 1.13 ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện 18 Hình 1.14 ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng siêu tụ 19 Hình 1.15 Nh m M c cấu tr c đường hầm 20 Hình 1.16 Nh m M c cấu tr c lớp 21 Hình 1.17 M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH 23 Hình 1.18 ấu tr c tinh th củ Mn3O4 24 Hình 1.19 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o 27 Hình 1.20 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo 28 Hình 1.21 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe 29 Hình 1.22 Sơ đồ k thuật sol-gel t ng hợp vật liệu điện cực 32 Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu 36 Hình 2.2 K thuật phủ qu y spin-coating) 38 x Theo phương pháp điện hoá, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz hình thành ph ng điện củ Mn2+ ion Men+ dung dịch t ng hợp Trong c ng điều kiện t ng hợp vật liệu, oxit h n hợp tạo thành c cấu tr c bề m t biến đ i, song tính chất bề m t củ oxit h n hợp tốt so với vật liệu oxit m ng n đ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c tính chất điện hố tốt so với oxit MnOz Theo phương pháp sol-gel, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz hình thành thuỷ phân đồng thời củ Mn2+ ion Men+ tạo thành dung dich sol, gel Trong yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm oxit h n hợp tạo thành, nhiệt đ nung ảnh c hưởng đáng k đến cấu tr c vật liệu Khi nung nhiệt đ thấp, vật liệu chư hoàn toàn dạng oxit, lẫn hợp chất hữu chư cháy hết nên hoạt tính điện hố khơng tốt Song nung nhiệt đ c o, vật liệu c đ dẫn điện k m, cấu tr c đường hầm bị phá v kết tính chất điện hố củ vật liệu giảm o 300 ác hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz nung cho kết dung lượng c o đ bền ph ng nạp tốt 3.3.3 Đ xu t giải t c c c p ng nạp c vật li u oxit n p m ng n – im loại c u ển ti p Me (Fe, Co, Ni) ác kết nghiên c u củ luận án th qu n hệ giữ (1)- điều kiện t ng hợp, (2)- hình thái cấu tr c vật liệu, (3)- đ c tính điện hoá củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni trình bày mục 3.1 3.2 hệ thống làm r qu n hệ này, chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit mangan oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me giải thích s u: Vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung, đ đ c tính điện dung s định tính chất chuy n điện tích Trong tr n ợp vật l ệu mangan đ ox t, hoạt đ ng ph ng nạp gồm h i phản ng chuy n điện tích [53, 80, 94]: i Phản ng làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n xảy r bề m t vật liệu (3.6, 3.7) MnO2 + H2O + e ↔ MnOOH + OH- (PƯ 3.6) MnOOH + e ↔ HMnO2- (PƯ 3.7) HMnO2- + 2MnOOH ↔ Mn3O4 + H2O + OH- (PƯ 3.8) 97 (ii) Phản ng cài giải cài c tion + (K+, Na+, H+, vào cấu tr c vật liệu nhằm trung hồ điện tích MnO2 + C+ + e ↔ MnOO (PƯ 3.9) H i trình i ii đ ng g p vào q trình chuy n điện tích vật liệu ph ng nạp, đ tạo r đ c tính siêu tụ củ vật liệu ác phản ng 3.6, 3.7 3.8 xảy r trình hoạt đ ng củ m ng n đioxit tương tự phản ng xảy r c tot củ pin kiềm k mmangan cho thấy vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung hoạt đ ng giống pin sạc lại k m-m ng n, c khả n ng ph ng nạp nhiều lần [22, 44, 81] M t khác, m t siêu tụ bất k tích điện tích theo chế điện dung giả điện dung Trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp k p chiếm t ÷ 10% t ng dung lượng củ tụ nên việc làm t ng dung lượng lớp k p c tác dụng làm t ng dung lượng t ng củ vật liệu [12, 13] Vật liệu m ng n đioxit d ng siêu tụ c cấu tr c lớp h y cấu tr c đường hầm, bề m t xốp, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng 3.6 ÷ 3.9 xảy r làm t ng dung lượng, đ bền ph ng nạp củ vật liệu [20, 80] Tron tr n ợp vật l ệu ox t ỗn ợp m n n – m lo uy n t p e (Me = Fe, Co, Ni) c th l giải c m t củ kim loại Me tác đ ng đến h i yếu tố s u: i - Th y đ i thành phần, cấu tr c vật liệu làm th y đ i khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp, dung lượng củ vật liệu [61, 82] Khi thêm kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni vào oxit mangan tạo vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, c m t củ kim loại làm t ng số oxi hố trung bình củ m ng n, đ mở r ng phạm vi th y đ i trạng thái oxi hoá củ m ng n trình ph ng n p M t khác, vật liệu hoạt đ ng ph ng nạp c th xảy r đồng ph ng nạp củ m ng n đioxit oxit củ Fe, Co, Ni theo phản ng chung 3.10, làm t ng dung lượng củ vật liệu [43, 44] MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH- PƯ 3.10) Sự c m t củ kim loại Fe, Co, Ni vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz làm kích thước đường hầm ho c lớp) cấu tr c vật liệu mở r ng so với kích thước đường hầm (ho c lớp củ m ng n đioxit tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng cài giải cài ion dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu o đ phản ng chuy n điện tích xảy r nh nh hơn, thuận lợi hơn, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dung lượng riêng lớn so với vật liệu MnOz 98 Tuy nhiên, cấu tr c vật liệu oxit h n hợp c th xuất liên kết giữ Mn với Me làm giảm khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit Trong b hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn so với dung lượng riêng củ h i hệ oxit lại iều giải thích oxit h n hợp m t phần Mn kim loại chuy n tiếp Me liên kết với nh u bề m t vật liệu dẫn đến giảm hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit Trong số b kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni nghiên c u thêm vào oxit m ng n, Ni c điện t chư gh p đôi obit n d, đ lượng liên kết củ Ni với Mn oxit h n hợp so với o Fe Kết ảnh hưởng đến q trình chuy n điện tích củ m ng n đioxit [44, 66, 74] ii - Th y đ i hình thái vật liệu ảnh hưởng đến tốc đ , tính chất ph ng nạp củ vật liệu ác yếu tố hình thái vật liệu đ xốp, đ mịn, kích thước l xốp, tác đ ng đến khả n ng thực q trình chy n điện tích củ vật liệu, ảnh hưởng đến dung lượng củ vật liệu [83, 90, 97] Khi thêm kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) vào m ng n đioxit, bề m t vật liệu trở nên xốp, mịn hơn, hạt c kích thước nhỏ hơn, t ng diện tích tiếp x c giữ điện cực với dung dịch điện ly, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng chuy n đ i củ Mn+4 thành Mn+3 ngược lại xảy r nh nh Ngoài r , phản ng cài – giải cài ion dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu xảy r nh nh, thuận lợi hơn, kết t ng tốc đ hoạt đ ng ph ng nạp, t ng tính chất thuận nghịch dung lượng riêng củ vật liệu Trong b hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c tính chất bề m t tốt so với h i hệ vật liệu lại làm t ng khả n ng thực trình chuy n điện tích củ m ng n đioxit, t ng tốc đ ph ng nạp dung lượng cho vật liệu [88, 98, 102, 103] 99 KẾT LUẬN ác kết củ luận án t m tắt s u: ã t ng hợp thành công hệ vật liệu oxit mangan oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá phương pháp sol-gel ác nghiên c u đ c trưng vật liệu XR , S M cho thấy hình thái cấu tr c vật liệu không bị ảnh hưởng thành phần kim loại chuy n tiếp Me c oxit h n hợp chịu ảnh hưởng th y đ i nhiệt đ nung Khi nhiệt đ nung t ng, kích thước hạt đ tinh th củ vật liệu t ng Vật liệu t ng hợp theo phương pháp điện hoá, s u sấy 100o c hiệu ng siêu tụ tốt (dung lượng cao) Khi nghiên c u tính chất điện hố dung dịch K l 2M tốc đ qu t 25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 [Mn2+] : [Ni2+] = 5:1 bền ph ng nạp củ vật liệu tốt ng với mẫu c dung dịch t ng hợp theo tỉ lệ [Mn2+] : [Men+] = 1:1 S u 500 chu k ph ng nạp, dung lượng riêng cịn trì lớn 83% oxit Mn1-xFexOz), 84% oxit Mn1-xCoxOz) 82% oxit Mn1-xNixOz) Vật liệu t ng hợp theo phương pháp sol-gel, s u nung 300o c hiệu ng siêu tụ tốt Khi nghiên c u tính chất điện hoá dung dịch K l 2M tốc đ qu t 25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn đ bền ph ng nạp tốt ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Me2+] = 9:1 Sau 500 chu k ph ng nạp, dung lượng riêng trì lớn 76% oxit Mn1-xFexOz), 85% oxit Mn1-xCoxOz) 80% oxit Mn1-xNixOz) chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me gồm h i trình chuy n điện tích chính: i - phản ng oxi hố-kh xảy r bề m t điện cực, ii - phản ng cài giải cài c tion + (K+, Na+, H+, vào cấu tr c vật liệu nhằm trung hồ điện tích vật liệu Sự c m t củ kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni vật liệu oxit h n hợp làm t ng khả n ng xảy r trình chuy n điện tích dung lượng riêng củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz so với oxit mangan 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguy n c Vận 2000 , o v Nguy n Khương 1999 , Đ n o Phạm Quốc Trung, Nguy n Thị Phương Tho s t t n năn n dun ơ, Tập 2, NX Kho học K thuật ọ , NX Kho học K thuật n ự 2007 , ox t M n ầu n/p ụ ều ếv ảo o p n sạ Tạp chí Science and Technology Development Tạ Quốc n hiến 2004 , p ân t ên u sản xuất M n ấu trú v t n ất n ox t bằn p sản p ẩm MD, ơn p p án tốt nghiệp, Trường ại học ách kho Hà N i Trương Ngọc Liên (2000), Đ n o lý t uyết, NX Kho học K thuật Alley J Bard Larry R.Faulkner (2001), Electrochemical methods, John Wiley and son AA Bolzan, C Fong, BJ Kennedy and CJ Howard (1993), "Powder Neutron D r t on tudy o yrolus t β-MnO2", Australian Journal of Chemistry, 46 (6) 939-944 A Cross, A Morel, A Cormie, T Hollenkamp, S Donne (2011), “ n m n n s d ox d sup r p n d tor l trod s produ d by l trod pos t on” J Power Sources, 196, 7847-7853 Adam Marcus Namisnyk (2003), A survey of electrochemical supercapacitor technology, Thesis, University of Technology, Sydney 10 A.K.M Farid Ul Islam, R Islam, K.A Khan (2005), “ variables on spray-deposited MnO2 thin films ts o d pos t on prepared from Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 30, 2289-2302 11 A.K.M Farid ul Islama, R Islama, K.A Khana, Yoshiyuki Yamamotob (2007), “ mp r tur t on t l tr l prop rt s o pyrolyt Mn thin films prepared from Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 32, 235-247 12 Asit Sahoo, Yogesh Sharma (2015), “ ynt s s nanostructured t rn ry z n m n n s ox d Materials Chemistry and Physics, 150, 721-727 101 nd s nov l sup r p r t r z t on o tor m t r l” 13 B.E Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/ Plenum Publishers 14 Bin Dong, Ben-Lin He, Cai-Ling Xu, Hu-Lin Li (2007), “ r p r t on nd electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes ompos t s or sup r p 15 tor”, Materials Science and Engineering B 143, 7-13 Bradley M Tebo, William C Ghiorse, Lorraine G Van Waasbergen, Patricia L Siering and Ron Caspi (1997), "Bacterially mediated -mineral formation; insights into manganese(II) oxidation from molecular genetic and biochemical studies", Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 35 (1), 225-266 16 Byung Chul Kim, C Justin Raj, Won-Je Cho, Won-Gil Lee, Hyeon Taek Jeong, Kook Hyun Yu (2014), “ n m n 17 m l prop rt s o ob lt dop d n s d ox d n now r s” Journal of Alloys and Compounds, 617, 491-497 C.D Lokhande, D.P Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d sup r p 18 n d l tro tors” Current Applied Physics, 11, 255-270 C Jeffrey Brinker,George W Scherer (1990), “ ol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel pro ss n ”, Gulf Professional Publishing 19 Chen Guang Liu, Yong Sung Lee, Young Ja Kim, In Chul Song, Jong Huy Kim, (2009), “ l tro m l characteristics of hydrothermally deposited nickel hydroxide on multi-w ll d rbon n notub or sup r p tor l trod ”, Synthetic Metals, 159, 2009-2012 20 Chien Chon Chen, Chien-Yie Tsay, Horng-Siang Lin, Wern Dare Jheng, ChungKwei Lin (2012), “ fect of iron particle addition on the pseudocapacitive performance of sol- l d r v d m n n s ox d s lm” Materials Chemistry and Physics, 137, 503-510 21 Chien Chon Chen, Chia-Yu Yang, Chung-Kwei Lin (2013), “Improved pseudocapacitive performance of manganese oxide films synthesized by the facile sol-gel method with iron acetate addition” Ceramics International, 39, 7831-7838 22 Chin-Yi Chen, Chi-Ying Chiang, Shao-Ju Shih, Chien-Yie Tsay, Chung-Kwei Lin (2013), “High supercapacitive performance of sol-gel ZnO-doped manganese oxide coatings”, Thin Solid Films, 528, 61-66 23 Chung-Hsien Wu, Jeng-Shin Ma, Chung-Hsin Lu (2012), “Synthesis and characterization of nickel-manganese oxide via the hydrothermal route for electrochemical capacitors” Current Applied Physics, 12, 1190-1194 24 C.D Lokhande, D.P Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d 102 sup r p 25 tors” Current Applied Physic, 11, 255-270 Cynthia Oueiny, Sophie Berlioz, Fr nỗois-Xavier Perrin (2014), Carbon nanotube-polyaniline composites Progress in Polymer Science, 39, 707-748 26 C Pang, M.A Anderson, T.W Chapman (2000), “Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ”, Journal of the Electrochemical Society, 147, 444-449 27 Dao-Lai Fang & Bing-Cai Wu & Yong Yan & Ai-Qin Mao & Cui-Hong Zheng (2012), “ ynt s s sup r p 28 r t r z t on o m soporous Mn-Ni oxides for tors“ Solid State Electrochem, 16, 135-142 Deepak Kumarappa Ariyanayagam, B.E (2011), “Adv n d l trod m t r ls or l tro 29 nd m l sup r p tors” Thesis, Anna University, India “Pulsed laser deposition of cobalt-doped manganese Dongfang Yang (2012 oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 198, 416-422 30 Dongfang Yang (2013), “Pulsed laser deposition of vanadium-doped manganese oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 228, 89-96 31 “ D.P Dubal, D.S Dhawale, R.R Salunkhe, C.D Lokhande (2011 t o different modes of electrodeposition on supercapacitive properties of MnO2 thin lms” Applied Surface Science, 257, 33-78 32 D.P Dubal, W.B Kim, C.D Lokhande (2012), “ l trod s or sup r p Fe:MnO2 tor ppl lv nost t lly d pos t d t on” Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, 18-24 33 En-Hui Liu, Wen Li, Jian Li, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Song-Ting Tan (2009), “ r p r t on l trod nd or l tro r t r z t on o n nostru tur d m tors” Materials Research Bulletin 44, l sup r p /Mn composite 1122-1126 34 E Machefaux, T Brousse, b ´el nger, v or o n w subst tut d m n Guyom rd (2007), “ up r p tor n s d ox d s” Journal of Power Sources 165, 651-655 35 E Preisler (1976), "Semiconductor properties of manganese dioxide", Journal of Applied Electrochemistry, (4), 311-320 103 36 Julio B.Fernandes, Buqui D Desai V.N Karnat Dalat (1985), Manganese dioxideA review of Battery chemical Part I "Chemical Syntheses and X-Ray diffraction studies of Managenese dioxide", Journal of power sources, 15 (4), 209-273 37 Jeffrey E Post (1999), "Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance", Proceedings of the National Acedamy of Sciences of the United State of American, 96 (7), 3447-3454 38 Jeng-Kuei Chang, Wen-Chien Hsieh, Wen-Ta Tsai (2008), "Effects of the Co content in the material characteristics and supercapacitive performance of binary Mn-Co oxide electrodes", Journal of Alloys and Compounds, 461 (1-2), 667-674 39 Jeng-Kei Chang, Chiung Hui Huang, Wen Ta Tsai, Ming Jay Deng, E Wen Sun (2008), “Id l ps udo p t v p r orm n o t Mn ox d nod z d rom t nanostructered and morphous Mn thin film electrodeposited in BMP-NTf2 ionic l qu d” Journal of Power Sources, 179, 435-440 40 Jeng-Kuei Chang, Chiung-Hui Huang, Ming-Tsung Lee, Wen-Ta Tsai, Ming-Jay Deng, I-Wen ps udo p Sun t n (2009), nd y l “ ys o m l st b l ty o Mn ox d tors t t t t l trod s” Electrochimica Acta 54, 3278-3284 41 Jeng-Kuei Chang, Ming-Tsung Lee, Chiung-Hui Huang, Wen-Ta Tsai (2008), “ ys o m ob lt ox d l prop rt s nd l tro l trod s or sup r p m lb tor ppl v or o b n ry m n n s - t ons” Materials Chemistry and Physics, 108 , 124-131 42 J Li, I Zhitomirsky (2008), “ l trop or t rbon n notub 43 d pos t on o m n n s d ox d - ompos t s” Journal of Materials Processing Technology, 30, 1-8 J N Broughton, M J Brett (2004), "Investigation of thin sputtered Mn films for electrochemical capacitors", Electrochimica Acta, 49 (25), 4253-4532 44 Junhua Jiang, Anthony Kucernak (2002), “ l tro m l sup r p tor material based on manganese oxide: preparation and characterization”, Electrochimica Acta 47, 2381-2386 45 J P Brenet (1979), "Electrochemical behaviour of metallic oxides", Journal of Power Sources, (3), 183-190 46 Jun Yan, Zhuangjun Fan, TongWei, Zhongwei Qie, ShanshanWang, Milin Zhang (2008), “ r p r t on nd l tro m l r t r stics of manganese d ox d / r p t n nopl t l t ompos t s“ Materials Science and Engineering B 151, 174-178 104 47 G Wang, L Zhang, J Zhang (2012), “A r v w o l tro 48 m l sup r p l trod m t r ls or tors” Electrochemical Society Review 41, 797-828 G Xiong, K.P.S.S Hembram, R.G Reifenberger, T.S Fisher (2013), “Mn o t d r p t p t ls or sup r p tor l trod s” 2- J Power Sources, 227, 254-259 49 H Ashassi-Sorkhabi, E Asghari, P La'le Badakhshan (2014), “Potentiostatic and cyclic voltammetric deposition of nanostructured manganese oxide for supercapacitor applications” Current Applied Physics, 14, 187-191 50 Hansung Kim and Branko N Popov (2003), "Synthesis and Characterization of MnO2-Based Mixed Oxides as Supercapacitors", Journal of The Electrochemical Society, 150 (3), D56-D62 51 HeeY.Lee and J.B.Goodenough (1999), "Supercapacitor Behavior with KCl Electrolyte", Journal of Solid State Chemistry, 144 (1), 220-225 52 Kalakodimi Rajendra Prasad, Norio Miura (2004), “Electrochemically synthesized MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors” Electrochemistry Communications, (10), 1004-1008 53 Kai-yu LIU, Ying ZHANG, Wei ZHANG, He ZHENG, Geng SU (2007), “Charge-discharge process of MnO2 supercapacitor”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 17, 649-653 54 K.K Purushothaman, M Cuba, G Muralidharan (2012), “Supercapacitor behavior of α-MnMoO4 nanorods on different electrolytes” Materials Research Bulletin, 47, 3348-3351 55 Laurie I.Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 119, 226-231 56 Laurie I Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 124 (1), 330-337 57 L Li, Y.Q Zhang, X.Y Liu, S.J Shi, X.Y Zhao, H Zhang, X Ge, G.F Cai, C.D Gu, X.L Wang, J.P Tu (2014), “One-dimension MnCo2O4 nanowire arrays for electrochemical energy storage” Electrochimica Acta, 116, 467-474 58 L inder, W.J ntescher, F.Hofet, 105 G.Kothleiner 1999 , “Production nd ch r cteris tion of electrolytic lly doped m ng nese dioxide”, Journal of Power Sources 70, 1-7 59 L.P Glasby (1972), "The mineralogy of manganese nodules from a range of marine environments", Marine Geology, 13 (1), 57-72 60 Ling-Bin Kong, Chao Lu, Mao-Cheng Liu, Yong-Chun Luo, Long Kang, Xiaohong Li, Frank C Walsh (2014), “The specific capacitance of sol-gel synthesised spinel MnCo2O4 in an alkaline electrolyte” Electrochimica Acta, 115, 22-27 61 Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Yoshimine Sato, Tsuyoshi Tonosaki, and Kotaro Ogura (2005), "Electrodeposition of manganese and molybdenum mixed oxide thin films and their charge storage properties", Langmuir, 21 (13), 59075913 62 Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura (2004), "Effects of heat-treatment on the spectroscopic and electrochemical properties of a mixed manganese/vanadium oxide film prepared by electrodeposition", Journal of Materials Research, 19, 1509-1514 63 Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Wen - Ta Tsai, Chung - Kwei Lin (2008), "In situ X-ray absorption spectroscopic studies of anodically deposited binary Mn-Fe mixed oxides with relevance to pseudocapacitance", Journal of Power Sources, 178 (1), 478-482 64 Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Yao-Tsung Hsieh, Wen - Ta Tsai (2008), "Annealed Mn-Fe binary oxides for supercapacitor applications", Journal of Power Sources 185 (2), 1555-1561 65 Ming-Tsung Lee, Jeng-Kuei Chang and Wen-Ta Tsai (2007), “ ts o ron addition on material characteristics and pseudo-capacitive behavior of Mn-oxide l trod s” Journal of The Electrochemical Society, 154 (9), A875-A881 66 M Ghaemi, F Ataherian, A Zolfaghari, S.M Jafari (2008), “ r stor mechanism of sonochemically prepared MnO2 as supercapacitor electrode: Effects of physisorbed water and proton condu t on” Electrochimica Acta, 53, 4607-4614 67 Miao Zhang, Shaohua Guo, Lu Zheng, Gaini Zhang, Zhenping Hao, Liping Kang, Zong-Huai Liu (2013), “Preparation of NiMn2O4 with large specific surface area from an epoxide-driven sol-gel process and its capacitance” Electrochimica Acta, 87, 546-553 106 68 P.M Kulal, D.P Dubal, C.D Lokhande, V.J Fulari (2011), “ of Fe2O3 t n lms or sup r p tor ppl m l synt s s t on” J Alloys Compd, 509, 2567- 2571 69 Purnama Ningsih, Clovia Z Holdsworth, Scott W Donne (2014), “Mn-modified polypyrrole thin films for supercapacitor electrodes” Synthetic Metals, 196, 8-19 70 P Willey, S knight and Roger G Burns, Virginia Mee Burns and Harlan W Stockman (1983), "A review of the todorokite-buserite problem: implications to the mineralogy of marine manganese nodules", American Mineralogist, 68 (910), 972-980 71 Ravinder N Reddy, Ramana G Reddy (2003), "Sol-gel MnO2 as an electrode material for electrochemical capacitors", Journal of Power Sources, 124 (1), 330337 72 Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, Aishui Yu (2009 “A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode” Electrochimica Acta, 54 (11), 3047-3052 73 Suhasini, A Chitharanjan Hegde (2012), “Effect of surfactant on high capacitance of galvanostatically deposited MnO2” Journal of Electroanalytical Chemistry, 676, 35-39 74 Shin-Liang Kuo and Nae-Lih Wu (2006), "Investigation of pseudocapacitive charge-storage reaction of MnO2·n 2O supercapacitors in aqueous electrolytes", Journal of The Electrochemical Society, 153 (7), A1317-A1324 75 Suh – Cem Pang, Marc A Anderson, Thomas W Chapman (2000), “ ov l electrode materials for thin-film ultracapacitors: Comparison of electrochemical properties of sol- l d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ” Journal of The Electrochemical Society, 147 (2), 444-450 76 Soheila Faraji , Farid Nasir Ani (2015 “ d v lopm nt sup r p activated carbon by electroless plating-A r v w” tor rom Renewable and Sustainable Energy Reviews 42, 823-834 77 S.G Kandalkar, D.S Dhawale, C-K Kim, C.D Lokhande (2010), “ m synt s s o t on” ob lt ox d t n lm l trod or sup r p tor ppl l Synthetic Metals, 160, 1299-1302 78 S.G Kandalkar, J.L Gunjakar, C.D Lokhande (2008), “ r p ration of cobalt ox d t n lms nd ts us n sup r p Science 254 , 5540-5544 107 tor ppl t on” Applied Surface 79 S.G Kandalkar, D.S Dhawale, C.-K Kim, C.D Lokhande (2010), “ m synthesis of cobalt oxide thin film electrode for sup r p t on” tor ppl l Synthetic Metals, 160, 1299-1302 80 S.L Kuo, J.F Lee, N.L Wu (2007), “ tudy on ps udo p aqueous MnFe2O4 sup r p t n m n sm o tor” Journal of the Electrochemical Society, 154, 34-39 81 Tao Meng, Pei-Pei Ma, Jian-Li Chang, Zhi-Hong Wang, Tie-Zhen Ren (2014), “The electrochemical capacitive behaviors of NiO nanoparticles” Electrochimica Acta, 125, 586-592 82 Taher Yousefi, Reza Davarkhah, Ahmad Nozad Golikand, Mohammad Hossein Mashhadizadeh (2013), “Synthesis, characterization, and supercapacitor studies of manganese (IV) oxide nanowires” Materials Science in Semiconductor Processing, 16, 868-876 83 U.M Patil, R.R Salunkhe, K.V Gurav, C.D Lokhande (2008), “ d pos t d n no ryst ll n t n lms or sup r p tor ppl m lly t on” Applied Surface Science 255, 2603-2607 84 U.M Patil, K.V Gurava, V.J Fulari, C.D Lokhandea, Oh Shim Joob (2009), “ r t r z t on o on y omb-like-Ni(OH)2” t n lms synt s z d by b t d pos t on m t od nd t r sup r p tor ppl m l t on” Journal of Power Sources 188, 338-342 85 Vinay Gupta, Teruki Kusahara, Hiroshi Toyama (2007), “ ot nt ost t lly deposited nanostructured a-Co(OH)2: A high performance electrode material for redox- p 86 tors” Electrochemistry Communications , 2315-2319 W-C Fang, J-H Huang, L-C Chen, Y-L.O Su, K.-H Chen (2006), “ t o temperature annealing on capacitive and structural properties of hydrous rut n um ox d s” J Power Sources, 160, 1506-1510 87 Wen-Jay Liu, Yong-Ming Dai, Jih-Mirn Jehng (2014), “Synthesis, characterization and electrochemical properties of Fe/MnO2 nanoparticles prepared by using sol-gel reaction” Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 45, 475-480 88 Weifeng Wei, Weixing Chen, and Douglas C Ivey (2007), "Anodic electrodeposition of nanocrystalline coatings in the Mn-Co-O system", Chemistry of Materials, 19 (11), 2816-2822 89 Weifeng Wei, Weixing Chen, Douglas C Ivey (2007), "Defective rock – salt 108 structure in anodically electrodeposited Mn-Co-O nanocrystals", Journal of Physical Chemistry, 111 (28), 10398-10403 90 Weifeng Wei, Xinwei Cui, Weixing Chen, Douglas C Ivey (2009), "Electrochemical cyclability mechanism for MnO2 electrodes utilized as electrochemical supercapacitors", Journal of Power Sources, 186 (2), 543-550 91 Wei W, Cui X, Chen W, Ivey DG (2011 March), “M n m t r ls s l tro m l sup r p n s ox d -based tor l trod s” Electrochemical Society Reviews 40 (3): 1697-721 92 Wen Lei, Ping He, Yuhao Wang, Xingquan Zhang, An Xia, Faqin Dong (2014), “ olvot rm l pr p r t on o m rosp r l trod m t r ls or sup r p ls p d ob lt–manganese oxide as tors” Composites Science and Technology, 102, 82–86 93 XiaojunHe, Li Jiang, Shan cheng Yan, Jiangwei Lei, Mingdong Zheng, HengfuShui (2008), “D r t synt s s o porous p r orm n s ondu t n m t r l o sup r p rbonn notub s nd ts tor l trod ”, Diamond & Related Materials, 17, 993-998 94 Xu Juliang, Li Zhao, Han Dong, Deng Bo, Li Jin, Jiang Yiming (2012), “ mechanism of specific capacitance improvement of supercapacitors based on MnO2 t n l v t d op r t n t mp r tur ” Thin Solid Films 520, 5952–5959 95 Xingyan Wang, Xianyou Wang, Weiguo Huang, P.J Sebastian, Sergio Gamboa 2005 , “Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 n now r rr ys” Journal of Power Sources 140, 211–215 96 Xiuling Wang, Anbao Yuan, Yuqin Wang (2007), “ up r p tv b v ors and their temperature dependence of sol-gel synthesized nanostructured m n n s d ox d n l t um ydrox d l trolyt ” Journal of Power Sources 172, 1007-1011 97 Xin-hui Yanga, Yong-gang Wanga, Huan-ming Xionga and Yong-yao Xia (2007), "Interfacial synthesis of porous MnO2 and its application in electrochemical capacitor", Electrochimica Acta, 53 (2), 752-757 98 Yi-Chien Hsieh, Kuang-Tsin Lee, Yen-Po Lin, Nae-Lih Wu, Scott W Donne (2008), "Investigation on capacity fading of aqueous MnO2.nH2O electrochemical capacitor", Journal of Power Sources, 177 (2), 660-664 99 Ya Chen, Jia-Wei Wang, Xi-Chang Shi, Bai-Zhen Chen (2013), “Pseudocapacitive characteristics of manganese oxide anodized from manganese 109 coating electrodeposited from aqueous solution” Electrochimica Acta, 109, 678-683 100 Ying Liu, De Yan, Yanhong Li, Zhiguo Wu, Renfu Zhuo, Shuankui Li, Juanjuan Feng, Jun Wang, Pengxun Yan, Zhongrong Geng (2014), “Manganese dioxide nanosheet arrays grown on graphene oxide as an advanced electrode material for supercapacitors” Electrochimica Acta, 117, 528-533 101 Yange Zhang, G.-Y Li, Y Lv, L.-Z Wang, A.-Q Zhang, Y.-H Song, B.-L Huang (2011), “ l tro sup r p m l nv st t on o Mn electrode material for tors” International Journal of Hydrogen Energy, 36 (11), 11760- 11766 102 Yong Zhang, Hui Feng, Xingbing Wu, Lizhen Wang, Aiqin Zhang, Tongchi Xia, Huichao Dong, Xiaofeng Li, Linsen Zhang (2009 ), “ ro r ss o capacitor l trod l tro m l m t r ls: A r v w” International Journal of Hydrogen Energy 34, 4889-4899 103 Yong Zhang, Yanghai Guia, Xingbing Wua, Hui Feng, Aiqin Zhang, Lizhen Wang, Tongchi Xia (2009), “ r p r t on o n nostru tur s electrochemical p tv b nd t r v ors” International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2467-2470 104 Yan-Zhen Zheng, Hai-Yang Ding, Mi-Lin Zhang (2009), “ r p r t on nd electrochemical properties of nickel oxide as a supercapacitor electrode m t r l” Materials Research Bulletin 44, 403-407 105 Yajie Yang, Wentao Yuan, Shibin Li, Xiaojie Yang, Jianhua Xu, Yadong Jiang (2015), “M n polym r s n s d ox d n nop rt l p r orm n nr sup r p m nt n porous tor l trod ondu t n m t r ls” Electrochimica Acta 165, 323-329 106 Zhan-Ping Feng, Gao-Ren Li, Jin-Hui Zhong, Zi-Long Wang, Yan-Nan Ou, YeXiang Tong (2009), “Mn n nos ts nd t multilayer nanosheet clusters evolved from monolayer r pr dom n nt l tro m l prop rt s” Electrochemistry Communications 11, 706-710 107 Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “ ydrot rm l synt s s o -MnOOH nanowires and -MnO2 sea urchin-l 142, 427-430 110 lust rs” Solid Sate Communications, DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011), “ tudy on sup r p by nod o nd dop d m n n s ox d pr p r d l trod pos t on”, Tạp chí Hố học, T.49 , 255-259 ts o nn l n synthesized Mn- t mp r tur on t sup r p tv b v or o sol-gel b n ry ox d ” Tạp chí Hố học, T.49 , 277-281 Le Thi Thu Hang, Mai Thanh Tung, Nguyen Thi Lan Anh (2012), “ r t r z t on o morp olo y nd stru tur o sup r p v our o Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011), “ tv b tv ppl o nd m n n s ox d s or t on” Tạp chí Hố học, T.50 , 619-623 Le Thi Thu Hang, Nguyen Thi Lan Anh, Ngo Duc Tung, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung (2012), “ l tro m l nd ps udo p tv b v or o b n ry Mn-Ni oxide films prepared by sol- l m t od” Tạp chí Hoá học, T.50 , 153-157 ị m n n- m loạ , M i Th nh T ng 2015 , “ uyển t ếp o bằn p s tụ” Tạp chí hố học, T.53 (4e2), 166-169 111 n ơn p p vật l u ỗn p ox t p sol- l n dụn tron