Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer – tropsch ở áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Tai Lieu Chat Luong Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2016 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH HOÀNG TRỌNG YÊM TS ĐÀO QUỐC TÙY Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai Phản biện 2: GS TS Nguyễn Hữu Phú Phản biện 3: PGS TS Đặng Tuyết Phương Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Trong tình hình dầu mỏ dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí nhiễm lớn mục tiêu tìm nguồn lượng mới, thay vấn đề cấp bách nhà khoa học đặc biệt quan tâm Một hướng chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO H ) thành nhiên liệu lỏng công nghệ Fischer-Tropsch Từ năm 1935 đến năm 1939 Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon áp suất thấp trung bình sử dụng xúc tác Coban (Co) thương mại hố Sau đó, thời gian dài, cơng nghệ ý giá dầu rẻ Chỉ cịn nước khan dầu lại có nguồn than đá dồi Nam Phi tiếp tục sử dụng làm cơng nghệ để sản xuất nhiên liệu Hiện dầu mỏ ngày cạn kiệt, than đá khí tự nhiên tương đối dồi dào, nhiều nhà khoa học quay trở lại nghiên cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi Ưu điểm bật nhiên liệu lỏng hình thành từ trình sản phẩm không chứa lưu huỳnh, đặc tính thân thiện mơi trường phù hợp với xu hướng phát triển bền vững bảo vệ môi trường giới Ở Việt Nam nay, vấn đề chuyển hố khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng từ nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, sinh khối gần bắt đầu thu hút quan tâm nghiên cứu không nhà khoa học mà tập đoàn cơng nghiệp lớn Trên sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu ngồi nước, phân tích cơng trình nghiên cứu có liên quan kết lĩnh vực nghiên cứu đề tài, ta thấy công nghệ Fischer-Tropsch giới hầu hết vận hành áp suất trung bình cao Để cải tiến nhằm tối ưu hố điều kiện cơng nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp, áp suất thường) hướng nghiên cứu đề tài thay đổi hợp phần hệ xúc tác cũ hệ xúc tác khác có chứa loại chất xúc tiến có hoạt tính cao để nâng cao hiệu trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo hydrocacbon mạch thẳng có thành phần nhiên liệu diesel Mục tiêu đối tượng nghiên cứu Mục tiêu luận án tổng hợp hệ xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu trình tổng hợp F-T áp suất thường nhằm tạo HC mạch thẳng có thành phần nhiên liệu diesel Luận án tập trung vào nghiên cứu nội dung sau:  Tổng hợp xúc tác sở coban mang chất mang khác nhau;  Phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác;  Nghiên cứu ảnh hưởng đặc trưng cấu trúc đến hoạt tính xúc tác;  Thử nghiệm hoạt tính mẫu xúc tác tổng hợp thiết bị tổng hợp F-T chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng áp suất thường;  Phân tích đánh giá sản phẩm q trình chuyển hóa;  Xác định yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa;  Nghiên cứu hình thành carbide bề mặt nhằ dự đốn chế phản ứng Đối tượng nghiên cứu: loại chất mang có diện tích bề mặt kích thước mao quản khác như: γ-Al O , SiO , NaX Điểm luận án Luận án nghiên cứu cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng kim loại hoạt động (Co), chất mang chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến trình khử xúc tác, trình hấp phụ CO xúc tác từ đưa hợp phần tối ưu kim loại hoạt động, chất mang chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động xúc tác Các loại xúc tác nghiên cứu đánh giá hoạt tính hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động áp suất thường Bằng thực nghiệm tìm hình thành carbide bề mặt xúc tác Co/γ-Al O sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất chế phản ứng F-T Cấu trúc luận án Luận án gồm 111 trang, phần Mở đầu, Kết luận tài liệu tham khảo, luận án chia làm chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan (34 trang), Chương 2-Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (13 trang) Chương 3-Kết thảo luận (51 trang) Luận án có 38 bảng, 59 hình 82 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục bao gồm kết đo GC, GC-MS, BET, XRD, TPR-H , TPD CO, hấp phụ xung CO, TPD-NH , TEM NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan tài liệu gồm mục chính: 1.1 Lịch sử hình thành phát triển trình tổng hợp Fischer-Tropsch 1.2 Cơ chế phản ứng động học trình tổng hợp Fischer- Tropsch 1.3 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch 1.4 Nguyên liệu cho trình Fischer-Tropsch 1.5 Sản phẩm trình Fischer-Tropsch 1.6 Xúc tác cho trình Fischer-Tropsch 1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Fischer-Tropsch 1.8 Mục tiêu nội dung nghiên cứu Từ tổng quan trình Fischer-Tropsch tổng hợp nhiên liệu lỏng truyền thống ta thấy xúc tác sử dụng gồm kim loại hoạt động Fe, Co mang chất mang khác γ-Al O , SiO , than hoạt tính bổ sung các kim loại hoạt động Rh, Re, Pt, Pd… nhằm xúc tiến cho phản ứng Đồng thời, công nghệ tổng hợp nhiên liệu diesel lỏng từ trình Fischer-Tropsch sử dụng loại xúc tác hầu hết vận hành áp suất cao nhằm tăng hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm Như nhận thấy chìa khóa cho cơng nghệ phụ thuộc vào hai yếu tố: xúc tác cho q trình phản ứng thiết kế cơng nghệ cho trình tổng hợp Để tạo nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài phân đoạn diesel, kim loại Co mang chất mang ưu tiên sử dụng nhiều Fe tất công nghệ Để tăng cường hoạt tính độ chọn lọc xúc tác, công nghệ lựa chọn kim loại xúc tiến khác bí mật thương mại hãng Trong tất cơng trình nghiên cứu xúc tác q trình Fischer-Tropsch cơng bố chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn điều kiện áp suất Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường nghiên cứu điều kiện áp suất khí hoạt tính xúc tác đánh giá điều kiện áp suất cao tương đối nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa Vì vậy, câu hỏi chất xúc tác lựa chọn chất mang chất xúc tiến khác công nghệ chưa rõ ràng Mặt khác, khác áp suất trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng dẫn đến đánh giá khơng xác chất chế làm việc xúc tác Chính việc đồng hóa điều kiện thực nghiệm nghiên cứu xúc tác q trình Fischer-Tropsch để khẳng định vai trị chế xúc tác phản ứng tổng hợp CO H thành nhiên liệu diesel hướng nghiên cứu quan trọng Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp đánh giá xúc tác cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch điều kiện áp suất thường Chất xúc tác lựa chọn Co mang chất mang γ-Al O , SiO NaX; oxit kim loại khó khử MgO kim loại Ru sử dụng làm tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu hoạt động xúc tác Các xúc tác sau tổng hợp được đặc trưng đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc q trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO H ) thành nhiêu liệu lỏng điều kiện áp suất thường mô hình thí nghiệm tự xây dựng Trong q trình nghiên cứu, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cấu trúc chất chất mang, hàm lượng kim loại, dạng chất xúc tiến, hàm lượng chất xúc tiến, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian hoạt hóa, thời gian khử, tốc độ dịng,…) nghiên cứu, từ cứu khẳng định vai trò chế làm việc xúc tác tổng hợp CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác a) Hóa chất: - γ-Al O 3; SiO NaX có kích thước mao quản tập trung là: 78, 50, Å - Muối Co(CH COO) 6H O tinh khiết, dạng tinh thể - Muối Mg(NO ) 6H O tinh khiết, dạng tinh thể - Muối kim loại quý RuCl , PtCl - Nước cất b) Quy trình tổng hợp Chất xúc tác cần tổng hợp dạng Me, MgO, Co/chất mang Các chất mang dạng SiO (Silicagel), NaX (silica aluminat) γ-Al O Me kim loại quý Pt Ru Phương pháp đưa kim loại hoạt động kim loại hỗ trợ lên chất mang ngâm tẩm áp suất khí Ví dụ, quy trình tổng hợp Ru, MgO, Co/γ-Al O thể qua sơ đồ Quy trình thực sau: • Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH COO) 4H O hòa tan hoàn toàn dung dịch CH COOH; Mg(NO ) 4H O RuCl 3H O hòa tan nước Tiếp theo, dung dịch hòa tan vào theo tỷ lệ khác tẩm lên chất mang γ-Al O để tạo xúc tác có chứa kim loại Co, MgO Ru theo tỷ lệ định • Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch tẩm nhiều lần lên chất mang Mỗi lần tẩm ướt dung dịch phải thấm lên toàn chất xúc tác cách vừa tẩm vừa khuấy hỗn hợp Sau lần tẩm ướt, hỗn hợp sấy nhiệt độ 110°C để bề mặt xúc tác khơ hồn tồn Sau tồn dung dịch tẩm lên chất mang, xúc tác nung khơng khí 450°C với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút để chuyển hết dạng muối kim loại dạng oxit • Xúc tác sau ngâm tẩm xong cho vào túi kín bảo quản bình hút ẩm 2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác • Đặc trưng hóa lý cấu trúc chất mang xúc tác nghiên cứu qua phân tích cấu trúc pha tinh thể (phương pháp nhiễu xạ tia X- XRD); • Phương pháp phân tích khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt TPD - CO – xác định khả hấp phụ CO vùng nhiệt độ khác nhau; • Phương pháp hấp phụ xung CO – xác định độ phân tán; • Phương pháp TPR – H – xác định nhiệt độ khử xúc tác; • Phương pháp TPD – NH – xác định độ axit bề mặt xúc tác; • Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS – xác định hàm lượng kim loại xúc tác; • Phương pháp hấp phụ vật lý BET – xác định diện tích bề mặt riêng phân bố cấu trúc mao quản; • Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) • Phương pháp GC-MS - xác định thành phần cấu trúc sản phẩm HC Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Hoạt tính độ chọn lọc xúc tác đánh giá sở thiết bị phản ứng dạng hình trụ, xúc tác cố định, áp suất thường Quy trình hoạt hóa xúc tác thực sở phản ứng khử oxyt kim loại thành kim loại bề mặt xúc tác dòng H nhiệt cao.Tốc độ gia nhiệt cấp cho lò phản ứng 5°C/phút, lưu lượng dòng H 200-250ml/phút, thời gian hoạt hóa xúc tác 6h kể từ tiến hành Lưu lượng dòng khống chế điều chỉnh áp suất thấp PG-03, van định lượng FT-V16, thiết bị đo lưu lượng FT-F04 Nhiệt độ hoạt hóa khơng chế cấp nhiệt tự động đồng hồ hiển thị nhiệt độ điện tử gắn bảng điều khiển, đồng hồ gắn trực tiếp thiết bị phản ứng FTR08 Sau hoạt hóa, xúc tác làm nguội xuống 100°C dịng Ar 2-3h trước thiết lập thông số cho phản ứng FT-R08 Nhiệt độ phản ứng cài đặt nhiệt độ 200°C, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút Khi nhiệt độ thiết bị phản ứng đạt 200°C tiến hành cấp hỗn hợp khí H /CO Dịng hỗn hợp khí H /CO bình trộn khí FT-M05 cấp cho thiết bị phản ứng cách dùng dịng nước cấp vào từ đáy bình trộn khí FT-M05 để đẩy Dịng nước cấp thực nhờ bơm tăng áp FT-P14 Lưu lượng dòng khí cấp 85-90ml/phút vào thiết bị phản ứng FT-R08 không chế van định lượng FT-V16 thiết bị đo lưu lượng FT-F04 Sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng FT-R08 làm lạnh sinh hàn FT-SH09 Sản phẩm lỏng thu đáy sinh hàn cịn sản phẩm khí sang bình ngưng tụ sản phẩm FT-T11 Lượng hỗn hợp khí khơng ngưng tụ bình ngưng tụ FT-T11 xả ngồi mơi trường Sản phẩm đánh giá chất lượng phương pháp sau: • • Phương pháp sắc ký Phương pháp phổ khối lượng Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 8.FT-SH09: Thiết bị sinh hàn nước lạnh 9.FT-T10: Bình chứa sản phẩm nặng 10.FT-T11: Bình chứa sản phẩm nhẹ 11.FT-T12: Bồn chứa nước lạnh -5°C 12.FT-T13: Bơm nước làm mát 13.FT-T13: Bơm nước tăng áp FT-B01,2,3: Bình khí CO, H , AR 2.FT-F04: Thiết bị điều chỉnh lưu lượng khí FT-M05: Bình trộn khí CO H 4.FT-D06: Cột tách ẩm xút 5.FT-D05: Cột tách ẩm silicagel 6.FT-R08: Thiết bị phản ứng 7.FT-T15: Bồn chứa nước CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần Coban chất mang đến đặc trưng xúc tác Các loại chất mang nghiên cứu bao gồm: • • • SiO : loại chất mang có có phân bố mao quản tập trung 50Å NaX: loại chất mang có phân bố mao quản tập trung khoảng - 10Å γ-Al O : loại chất mang có phân bố mao quản tập trung 78Å 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể 0 Đối với chất mang SiO , Từ phổ XRD nhận thấy pha tinh thể Coban chất mang SiO tồn chủ yếu dạng pha tinh thể Co O tương ứng với góc quét 2θ=31°, 37°, 45°, 59°, 65° Từ kết phân tích phổ nhiễu xạ cho thấy, SiO khơng có chứa píc đặc trưng vùng có góc qut 2θ từ 20° đến 80° Mặt khác thay đổi hàm lượng Co chất mang từ 10 đến 30% khối lượng, cường độ tín hiệu tinh thể Co O có thay đổi tăng theo hàm lượng Co 40%Co/SiO2 30%Co/SiO2 0 25%Co/SiO2 20%Co/SiO2 0 15%Co/SiO2 10%Co/SiO2 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Son mau 10%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 20%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 25%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 30%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 15%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son VDK mau 40%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 30.31 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Co/SiO Kết phân tích XRD mẫu xúc cho thấy cấu trúc tinh thể vật liệu zeolit thể píc đặc trưng (2θ = 6o,10o, 17o, 20o, 24o, 27o, 31o) Đồng thời xuất pha tinh thể oxit Coban kim loại (Co O ) góc quét đặc trưng 2θ=31o, 37o, 45o, 59o Cường độ tín hiệu tương ứng với pha tinh thể Co O tăng tăng hàm lượng coban Đối với chất mang γ-Al O , kết cho thấy xuất pha tinh thể đặc trưng tinh thể oxit Co O (coban oxit) góc quét 2θ: 31o; 37o; 45o; 59o; 67o Đồng thời phổ XRD cho thấy tín hiệu đặc trưng chất mang γ-Al O góc quét 2θ: 37,5o; 46o; 67o Các píc xuất rõ chứng tỏ chất mang giữ cấu trúc sau trình đưa kim loại lên chất mang 0,4%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 40%Co/NaX 0,2%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 30%Co/NaX 25%Co/NaX 0,1%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 0,09%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 20%Co/NaX 15%Co/NaX 10%Co/NaX 0,07%MgO, 15%Co//γ-Al2O3 0,05%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Son mau 10%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 File: Son mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 File: Son mau 40%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 File: Son VDK mau 15%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Son VDK mau 20%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Son VDK mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-038-0240 (I) - Faujasite-Na, syn - Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O - Y: 13.22 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.77000 - b 24.77000 - c 24.77000 - alpha 90.000 - beta 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 13.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Son VDK mau 0,05%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Son VDK mau 0,07%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Son VDK mau 0,09%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Son VDK mau 0,1%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son VDK mau 0,2MgO-0,15%Co-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta File: Son VDK mau 0,4MgO-0,15%Co-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 33.61 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Co/NaX Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu γ-Al2O3 Như vậy, chất mang khác nhau: SiO , NaX γ-Al O , trạng thái tồn Coban chủ yếu tồn dạng tinh thể oxit Co O với píc đặc trưng có cường độ rõ nét Kết cho thấy tẩm chất xúc tác Coban lên chất mang khác khơng có thay đổi dạng cấu trúc pha tinh thể xúc tác bề mặt 3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác Diện tích bề mặt xúc tác Co/SiO so với SiO giảm từ 480m2/g đến 410m2/g tương ứng với hàm lượng Coban 30% khối lượng Xu hướng tương tự xúc tác Co/γAl O với thay đổi tương đối diện tích bề mặt trước sau tẩm, từ 237m2/g đến 225m2/g tương ứng với 25% khối lượng coban Đối với loại xúc tác Co/NaX diện tích bề măt giảm mạnh phần chất mang che phủ bề mặt lỗ xốp cấu trúc NaX Đối với loại chất mang diện tích bề mặt xúc tác Co/NaX giảm từ 374m2/g đến 240m2/g tương ứng với 40% khối lượng coban Như vậy, cấu trúc chất mang ảnh hưởng lớn tới diện tích bề mặt riêng kích thước hệ thống mao quản chất mang Diện tích mao quản lớn có khả tạo điều kiện tốt cho kim loại phân tán bề mặt chất mang lỗ xốp lớn có khả ưu tiên hình thành hydrocacbon mạch dài phân đoạn diesel Hình 3.6 Giản đồ khử TPR H2 mẫu xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng coban khác 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến trạng thái phân tán coban Từ kết TPR H xúc tác coban chất mang SiO , NaX γ-Al O cho thấy nhiệt độ khử ứng với trạng thái chuyển oxit coban coban kim loại chất mang có xu hướng tăng lên tăng hàm lượng kim loại coban chất mang Tùy thuộc vào chất chất mang, trạng thái chuyển oxit coban coban kim loại có nhiệt độ khử tương ứng khác Điều cho thấy, kim loại chất mang tồn trạng thái liên kết khác Đối với loại xúc tác Co/γ-Al O , nhiệt độ trình chuyển trạng thái Co O CoO CoO Co cao so với nhiệt độ khử trạng thái tương ứng xúc tác Co/NaX Co/SiO Từ kết phân tích kết luận nhiệt độ khử Co/γ-Al O > Co/NaX > Co/SiO Kết cho thấy yếu tố hàm lượng, dạng oxit coban chất mang γ-Al O tồn liên kết bền so với chất mang NaX SiO khó bị khử Hình 3.7 Giản đồ khử TPR H mẫu xúc Hình 3.8 Giản đồ khử TPR H mẫu xúc tác CoNaX với hàm lượng coban khác tác Co/γ-Al O với hàm lượng coban khác 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến khả hấp phụ CO Trong phản ứng FT, khả hấp phụ CO xúc tác đóng vai trị quan trọng Vì cần phải xét khả hấp phụ CO xúc tác Dung lượng hấp phụ CO phụ thuộc chủ yếu vào số tâm kim loại Co trạng thái phân tán chúng bề mặt chất mang Mức độ phân tán kim loại cao khả hấp phụ CO lớn Ngoài hấp phụ CO cho biết nhiệt độ hấp phụ - nhả hấp cực đại hàm lượng kim loại chất mang khác Từ đánh giá hiệu q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng hệ xúc tác khác Hình 3.9 Hấp phụ - nhả hấp CO xúc tác Co/SiO2 Hình 3.10 Hấp phụ - nhả hấp CO xúc tác Co/NaX Hình 3.11 Hấp phụ - nhả hấp CO xúc tác Co/γ-Al O Kết đo hấp phụ nhả hấp CO xúc tác chứa hàm lượng coban khác chất mang SiO , NaX γ-Al O cho thấy có khác biệt cường độ hấp phụ nhiệt độ nhả hấp phụ Mỗi loại chất mang có dung lượng hấp phụ CO cực đại tương ứng với nhiệt độ giải hấp khác Từ kết xác định dung lượng hấp phụ CO cực đại cho thấy loại chất mang có chứa khoảng hàm lượng kim loại tối ưu Kết so sánh dung lượng hấp phụ CO cực đại thể qua Bảng 3.7 cho thấy, dung lượng hấp phụ CO cực đại loại xúc tác 15%Co/γ-Al O > 25%Co/SiO > 30%Co/NaX Kết cho thấy dung lượng hấp phụ CO so sánh loại chất mang khác không phụ thuộc vào hàm lượng kim loại hoạt tính đưa vào (trong điều kiện tổng hợp) mà phụ thuộc vào chất chất mang Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực xúc tác Xúc tác Co/SiO Co/NaX Co/γ-Al O Hàm lượng tối ưu (%kl) 25 30 15 Nhiệt độ nhả hấp phụ (oC) 210 220 200 Dung lượng hấp phụ CO (cm3/g STP) 12,54 10,27 12,76 3.1.5 Ảnh hưởng chất mang khác hàm lượng kim loại coban tới hoạt tính xúc tác Các mẫu xúc tác đánh giá hoạt tính hệ thống thiết bị tổng hợp F-T mô tả chương với điều kiện tiến hành sau: - Thể tích xúc tác: 50ml Tỷ lệ nguyên liệu CO/H = 2/1 Lưu lượng dòng nguyên liệu: 400h-1 Thời gian phản ứng: 10 Nhiệt độ phản ứng thay đổi: 180oC; 200 oC; 210 oC; 220 oC; 230 oC Trong q trình chuyển hóa khí tổng hợp, thành phần nhiên liệu lỏng tính gộp sản phẩm C5+ Các thông số sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác như: độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc tính theo sản phẩm C5+ 3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất độ chọn lọc xúc tác Đối với xúc tác Co/SiO : Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 25% độ chuyển hóa tăng dần từ 15 đến khoảng 30%, độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C tất mẫu Độ chọn lọc sản phẩm C5+ đạt cực đại 210 °C sau giảm dần nhiệt độ Hiện tượng giải thích dựa số tâm hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co dao động từ 10 đến 25%, tâm hoạt động tăng lên tăng cường khả tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 30% số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm hiệu xúc tác không cao Kết cho thấy phản ứng hiệu 210°C nhiệt độ xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả phản ứng lớn chứng minh Hình 3.7, 3.8 3.9 Đối với xúc tác Co/NaX: Khi tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% độ chuyển hóa nhiệt độ mẫu xúc tác tăng dần Mức chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ phản ứng từ 210°C đến 240°C, độ chọn lọc sản phẩm C5+ đạt cực đại 220°C tương ứng: 40%; 50%; 45% sau giảm dần nhiệt độ Hiện tượng giải thích dựa số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co tăng từ 10 lên 30%, số tâm kim loại hoạt động tăng dần, tăng cường khả tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 40% số tâm kim loại kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm hiệu xúc tác không cao Kết cho thấy phản ứng hiệu 220 °C nhiệt độ xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả phản ứng lớn Đối với xúc tác Co/γ-Al O : Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 15% độ chuyển hóa nhiệt độ tương ứng với mẫu xúc tác tăng dần Độ chọn lọc sản phẩm C5+ đạt cực đại 200 °C tất mẫu xúc tác (66, 70, 68, 65% khối lượng) sau giảm dần nhiệt độ Hiện tượng giải thích dựa số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co tăng từ 10 đến 15% khối lượng, tâm kim loại hoạt động tăng tăng cường khả tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 15% (20, 25% khối lượng) số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm hiệu xúc tác không cao Kết cho thấy phản ứng hiệu 200 °C nhiệt độ xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả phản ứng lớn 3.1.5.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm Đối với xúc tác Co/SiO : phân bố sản phẩm có quy luật giống hàm lượng Co chất mang Đối với xúc tác có độ chuyển hóa độ chọn lọc lớn (25%Co/SiO ) sản phẩm phân bố nhiều dạng C22+ sau đến C14-C21, sản phẩm C5-C9 xuất Như vậy, từ kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động Co, rút số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản vật liệu, số tâm hoạt tính coban giảm lượng Co đưa vào vượt 25% khối lượng Kết hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel thể tốt hàm lượng 25%Co Kết cho thấy hàm lượng coban mang chất mang SiO 20% khối lượng số tâm kim loại hoạt động chưa đủ lớn để đạt độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc C5+ tối ưu Đối với xúc tác Co/NaX: Kết cho thấy phân bố sản phẩm có quy luật giống hàm lượng Co chất mang Đối với xúc tác có độ chuyển hóa độ chọn lọc lớn (30Co/NaX) sản phẩm phân bố nhiều dạng C5-C12 sau đến C13-C18, sản phẩm C18+ xuất hơn, độ chọn lọc sản phẩm thấp nhiều so với xúc tác Co/γ-Al O Như vậy, từ kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động Co, rút số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm hoạt tính có xu hướng giảm lượng Co đưa vào vượt 30% khối lượng Đối với mẫu xúc tác tương ứng với lượng coban đưa lên chất mang 30% khối lượng, số tâm hoạt tính thấp dẫn đến độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc C5+ không cao Kết cho thấy, hoạt tính hxúc tác độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel thể tốt hàm lượng 30%Co chất mang NaX Đối với xúc tác Co/γ-Al O : Kết cho thấy hàm lượng Co không ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc sản phẩm q trình khí tổng hợp Đối với xúc tác 20%Co/γ-Al O sản phẩm phân bố nhiều dạng C5-C11 sau đến C12-C18, sản phẩm C19-C22 xuất không đáng kể gần không thấy xuất sản phẩm C23+ Như vậy, từ kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động Co, rút số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm kim loại hoạt động (Co) có xu hướng giảm lượng Co đưa vào vượt 15% khối lượng Kết hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel thể tốt hàm lượng 15%Co Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng loại chất mang, hàm lượng kim loại (Co) mang chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính độ chọn lọc xúc tác rút kết luận sau: - - Dạng oxit coban tồn mẫu xúc tác Co O ; Nhiệt độ khử trạng thái oxit coban bề mặt mẫu xúc tác mang SiO , NaX γ-Al O khác Đối với loại chất mang, nhiệt độ khử tương ứng với trạng thái chuyển oxit coban coban kim loại tăng dần tăng hàm lượng coban lên chất mang; Dung lượng hấp phụ CO tối ưu mẫu xúc tác Co chất mang khác thay đổi theo thứ tự độ lớn sau: 15%Co/γ-Al O > 25%Co/SiO > 30%Co/NaX; Độ chọn lọc sản phẩm C5+ chất xúc tác Co/SiO , Co/NaX, Co/γ-Al O thay đổi theo nhiệt độ từ 180°C đến 230°C đạt tối ưu nhiệt độ tương ứng với khả hấp phụ cực đại CO Khi so sánh độ chọn lọc tối ưu xúc tác chất mang cho kết sau:  Đối với xúc tác Co/SiO : độ chọn lọc C5+ lớn đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng nhiệt độ 210°C  Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng nhiệt độ 220°C  Đối với xúc tác Co/γ-Al O : độ chọn lọc C5+ lớn đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng nhiệt độ 200°C  Độ chọn lọc C5+ xúc tác Co loại chất mang sau: 15%Co/γ-Al O > 25%Co/SiO > 30%Co/NaX Như loại chất mang sử dụng, chất mang γ-Al O SiO cho hiệu xúc tác cao nhiều so với chất mang NaX Vì vậy, chất mang sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần chất xúc tiến đến hiệu phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiêu liệu lỏng 3.2 Ảnh hưởng chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác Trong phần nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại coban, loại chất mang SiO , NaX γ-Al O đến q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng cho thấy hai loại xúc tác Co/SiO Co/γ-Al O có thành phần hydrocacbon phân đoạn diesel cao nhiều so với xúc tác Co/NaX thứ tự hoạt tính xúc tác Co/γ-Al O > Co/SiO > Co/NaX Đối với hai loại chất mang γ-Al O SiO , xúc tác 15%Co/γ-Al O 25%Co/SiO cho kết độ chuyển hóa, độ chọn lọc C5+ hiệu suất C5+ cao tất giải hàm lượng coban 10 nghiên cứu Vì vậy, hàm lượng coban tối ưu loại chất mang sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng oxit kim loại xúc tiến đến hoạt tính xúc tác Như vậy, loại xúc tác nghiên cứu sau: Xúc tác 15%Co/γ-Al O bổ sung oxit kim loại MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,2 0,4% khối lượng Xúc tác 25%Co/SiO bổ sung MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%; 0,2% 0,4% khối lượng 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý 3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể Kết phổ XRD mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al O với hàm lượng MgO khác cho thấy xuất píc đặc trưng cho tinh thể Co O tín hiệu đặc trưng cho tinh thể γ-Al O Tuy nhiên khơng thấy xuất tín hiệu đặc trưng cho tinh thể MgO hàm lượng mang nhỏ Kết phổ XRD mẫu xúc tác 25%Co/SiO với hàm lượng MgO 0,1%; 0,2% 0,4% khối lượng Kết cho thấy, mẫu 0,4%MgO, 25%Co/SiO xuất píc đặc trưng cho tinh thể Co O , tín hiệu đặc trưng cho tinh thể MgO không thấy xuất Đối với mẫu xúc tác chứa 0,1% MgO 0,2%MgO tín hiệu trạng thái oxit coban MgO khơng thấy xuất rõ ràng 3.2.1.2 Diện tích bề mặt cấu trúc mao quản chất mang xúc tác Kết cho thấy, đưa hàm lượng oxit kim loại MgO diện tích bề mặt phân bố mao quản thay đổi không đáng kể Mặt khác, quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật lý N thấy cấu trúc đặc trưng vật liệu mao quản trung bình chất mang với vịng trễ đường nhả hấp phụ giống tất mẫu Như vậy, trình ngâm tẩm kim loại bổ sung oxit xúc tiến MgO không làm thay đổi cấu trúc đặc trưng ban đầu chất mang Bảng 3.8 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/γ-Al O với hàm lượng MgO khác Mẫu 15%Co/γ-Al O 0,05%MgO, Co/γ-Al O 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al O 0,09%MgO, 15%Co/γ-Al O 0,1%MgO, 15%Co/γ-Al O Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 228 226 225 220 215 Đường kính mao quản (Å) 76 76 75 73 73 Bảng 3.9 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/SiO với hàm lượng MgO khác Mẫu 25%Co/SiO 0,1%MgO, 25%Co/SiO 0,2%MgO, 25%Co/SiO 0,4%MgO, 25%Co/SiO Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 410 405 402 395 Đường kính mao quản (Å) 54 53 52 52 3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban bề mặt chất mang Thông thường dạng oxit Co bị khử trạng thái kim loại theo bước khử sau: 11 Co O + H = CoO + H O CoO + H = Co + H O Đối với chất mang γ-Al O có mặt oxit kim loại xúc tiến MgO khoảng từ 0,05 đến 0,07% khối lượng làm giảm nhiệt độ khử trạng thái oxit kim loại Co bề mặt chất mang Các oxit kim loại giúp trình khử oxit kim loại bề mặt dạng kim loại dễ dàng Điều lý giải MgO oxit kim loại không bị khử nên q trình khử ngăn cản kết tụ tâm hoạt tính làm tăng phân tán làm tăng số tâm hoạt tính Điều thể so sánh độ phân tán mẫu bảng 3.10 Sự thay đổi độ phân tán kim loại Co chất mang γ-Al O có mặt chất xúc tiến MgO chứng minh qua phân tích hình ảnh TEM (hình 3.23) Đối với chất mang SiO 2, tăng hàm lượng chất xúc tiến MgO lên 0,2% khối lượng nhiệt độ khử trạng thái Co O CoO CoO Co có xu hướng giảm dần Tuy nhiên tăng hàm lượng kim loại MgO từ 0,2 đến 0,4% khối lượng, nhiệt độ khử lại có xu hướng tăng lên Khi chất xúc tiến MgO đưa vào xúc tác với hàm lượng định chúng giúp trình phân tán hiệu tránh tượng co cụm Tuy nhiên tăng hàm lượng giới hạn chất xúc tiến lại làm cản trở trình khử không bị khử (các oxit MgO bao bọc lấy tinh thể oxit làm giảm hiệu khử) Kết bảng 3.11 cho thấy độ phân tán mẫu có xu hướng tăng lên tăng hàm lượng MgO đến 0,2% khối lượng có xu hướng giảm hàm lượng MgO lớn 0,2% khôi lượng Kết cho thấy tương quan nhiệt độ khử trạng thái phân tán mẫu xúc tác thêm MgO Hình 3.23 Giản đồ khử TPR – H2 mẫy xúc tác Hình 3.25 Giản đồ khử TPR – H2 mẫy 15%Co/γ-Al2O3 với hàm lượng 0,05; 0,07; 0,09% xúc tác 25%Co/SiO với hàm lượng 0,1; khối lượng MgO 0,2; 0,4% khối lượng MgO 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt chất mang Do có tính bazơ, oxit MgO đưa lên chất mang làm giảm tính axit bề mặt chất mang γ-Al O làm giảm phản ứng craking tăng sản phẩm HC mạch dài Kết TPD NH cho thấy γ-Al O xuất tâm axit mạnh axit trung bình tương ứng với nhiệt độ nhả hấp NH 420°C 210°C với cường độ lớn Trong đó, tâm axit mạnh trung bình có nhiệt độ nhả hấp NH cường độ hấp phụ thấp xúc tác 15%Co/γ-Al O có chứa 0,07% khối lượng MgO Điều cho thấy đưa chất xúc tiến MgO làm giảm tâm axit lực axit chất mang γ-Al O 12 3.3 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc phân bố sản phẩm 3.3.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm Đối với mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al O với hàm lượng MgO khác đánh giá dựa sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độ chọn lọc C5+ nhiệt độ khác Kết cho thấy oxit kim loại MgO làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độ chọn lọc C5+ so với xúc tác 15%Co/γ-Al O Điều giải thích oxit MgO hỗ trợ phân tán làm bền dạng Co phân tán bề mặt chất mang thể qua nhiệt độ khử trạng thái CoO Co giảm Độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C Tuy nhiên, độ chọn lọc đạt cực đại 200°C sau giảm dần tăng nhiệt độ lên đến 230°C Đối với mẫu xúc tác 25%Co/SiO với hàm lượng MgO khác đánh giá dựa sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độ chọn lọc C5+ nhiệt độ khác Kết cho thấy oxit kim loại MgO làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độ chọn lọc C5+ so với xúc tác 25%Co/SiO Điều giải thích oxit MgO hỗ trợ phân tán làm bền dạng Co phân tán bề mặt chất mang thể qua nhiệt độ khử trạng thái CoO Co giảm Độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C Tuy nhiên, độ chọn lọc đạt cực đại 210°C sau giảm dần tăng nhiệt độ lên đến 230°C 3.3.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm Khi so sánh độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc phân bố sản phẩm HC hai loại xúc tác MgO, 25%Co/SiO MgO, 15%Co/γ-Al O nhận thấy xúc tác phân bố sản phẩm xúc tác MgO, 25%Co/SiO ưu tiên phân bố sản phẩm phân đoạn C14-C21 C22+ xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al O lại ưu tiên phân bố sản phẩm từ C5-C18 Tuy nhiên độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm HC xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al O cao so với xúc tác MgO, 25%Co/SiO Vì xúc tác chứa MgO, 15%Co/γ-Al O sử dụng nghiên cứu ảnh hưởng kim loại xúc tiến ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc C5+ 3.4 Ảnh hưởng đồng thời chất xúc tiến kim loại oxit kim loại đến chất xúc tác Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối Co(CH COO) , Mg(NO ) chứa 15% Co, 0,07%MgO có bổ sung chất xúc tiến Ru theo quy trình ngâm tẩm áp suất thường Thành phần mẫu sau: Bảng 3.21 Các mẫu xúc tác MgO, Co/γ-Al O chứa kim loại hỗ trợ Mẫu 1% Ru, 0,07%MgO,15%Co 1,5%Ru, 0,07%MgO,15%Co 2%Ru, 0,07%MgO,15%Co % khối lượng Co 15 15 15 % khối lượng oxit MgO hỗ trợ 0,07 0,07 0,07 % khối lượng kim loại hỗ trợ 1,5 3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử kim loại hoạt động trình khử Với mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al O có chứa hàm lượng Ru từ đến 2% làm thay đổi mạnh nhiệt độ khử dạng oxit kim loại coban thể 02 píc đặc trưng Đối với mẫu 0,1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al O píc khử nhiệt độ 190 0C tương ứng với trình chuyển trạng thái Co O CoO píc khử nhiệt độ 230 0C tương ứng với trình chuyển trạng thái CoO CoO 13 Kết cho thấy sau đưa kim loại Ru, nhiệt độ khử ứng với trạng thái khử coban giảm mạnh đồng thời độ phân tán tăng Cụ thể, nhiệt độ khử Co O CoO giảm từ 360°C xuống 190°C (xúc tác 1%Ru) , nhiệt độ khử CoO Co giảm từ 470°C xuống 230°C (xúc tác 1%Ru) độ phân tán kim loại tăng từ 12,76 đến 15,21 (mẫu có chứa 1,5% Ru) Nhiệt độ khử giảm giải thích khả khử dễ dàng hợp chất Ru dạng Ru kim loại Vì vậy, muối Ru tẩm lên xúc tác, phần hợp chất phân tán lên tâm oxit coban giúp trình khử diễn dễ dàng đồng thời tránh tượng co cụm tâm hoạt tính q trình khử diễn nhiệt độ thấp Sự phân tán tâm kim loại hoạt động có mặt chất xúc tiến Ru cịn thể qua phân tích hình ảnh TEM mẫu xúc tác sau khử H Bảng 3.22 TPR H độ phân tán mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al O có chứa hàm lượng Ru khác Mẫu 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al O 1%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al O 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al O 2%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al O Nhiệt độ khử Co O CoO, °C 360 Nhiệt độ khử CoO Co, °C 470 205 260 190 230 210 270 Độ phân tán kim loại (% kl) 12,76 14,03 15,21 14,01 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả hấp phụ CO bề mặt xúc tác Kết cho thấy xúc tác đưa thêm kim loại quý Ru có dung lượng hấp phụ CO lớn nhiều so với xúc tác 15%Co/γ-Al O 0,07%MgO, 15%Co/γAl O thể qua độ lớn đỉnh hấp phụ độ rộng píc Điều kim loại quý xúc tiến trình hấp phụ CO theo hiệu ứng H tràn đầy Điều làm tăng mạnh hiệu suất độ chọn lọc HC mạch dài Dựa vào trình hấp phụ - nhả hấp nhận thấy đỉnh hấp phụ cực đại nhiệt độ giải hấp 200 °C vùng nhiệt độ thích hợp cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp FT thành nhiên liệu lỏng Hình 3.35 Các dạng hấp phụ CO xúc tác 15%Co/γ-Al2O3; 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc Kết nghiên cứu hoạt tính mẫu chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al O với hàm lượng Ru khác đánh giá dựa sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độ chọn lọc C5+ nhiệt độ từ 1800C đến 2300C (kết thể qua hình 3.35) Từ kết hình 3.35 cho thấy đưa oxit kim loại Ru làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độ chọn lọc C5+ so với chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al O Điều giải thích kim loại quý Ru hỗ trợ phân tán kim loại hoạt động Co bề mặt chất mang, làm tăng số tâm 14 hoạt tính thể qua nhiệt độ khử trạng thái CoO Co giảm cường độ hấp phụ CO tăng Kết hình 3.35 cho thấy độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm tối ưu 200°C 3.4.2.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm Kết cho thấy đưa kim loại quý Ru vào hợp phần xúc tác sản phẩm C5-C11 giảm mạnh, đồng thời sản phẩm C12-C18, C19-C22 C23+ tăng mạnh Điều phù hợp với đặc trưng vật lý trình khử nghiên cứu dạng hấp phụ CO xúc tác có chứa Ru Qua kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác, nhận thấy tăng hàm lượng kim loại bổ trợ Ru từ đến 2% nhiệt độ khử tương ứng với trình chuyển trạng thái oxit kim loại chất mang có xu hướng tăng nhẹ Hoạt tính xúc tác có xu hướng tăng tăng hàm lượng Ru từ đến 1,5% sau gần không đổi hàm lượng kim loại 2% 3.5 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp, hoạt hóa xúc tác điều kiện phản ứng tới trình chuyển hóa khí tổng hợp 3.5.1 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác 3.5.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa Trong nghiên cứu này, nhiệt độ khử 300°C, 350°C 400°C khảo sát nhằm đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ chuyển hố, độ chọn lọc hiệu suất q trình phản ứng tổng hợp CO H tạo nhiên liệu lỏng xúc tác:1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al O Khi tăng nhiệt độ khử từ 300°C đến 400°C độ chuyển hoá CO tăng theo nhiệt độ khử đạt 350°C, sau lại giảm nhiệt độ khử lên tới 400°C Kết thay đổi kích thước tinh thể coban nhiệt độ khử khác dẫn đến thay đổi số tâm hoạt tính Khi tăng nhiệt độ khử từ 3000C đến 3500 khơng làm thay đổi kích thước tinh thể coban Tuy nhiên nhiệt độ khử tăng từ 3500 đến 4000C kích thước tinh thể coban có xu hướng tăng lên làm giảm số tâm hoạt động dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác Kết chứng minh Barbara Ernst công Như độ chọn lọc sản phẩm C 5+ nhiệt độ khử 350°C cao 3.5.1.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 Quá trình khử hóa thực tốc độ dịng H thay đổi từ 160ml/phút, 200ml/phút 250ml/phút Các thông số nhiệt độ thời gian giữ cố định tương ứng 550 °C 10 Khi thay đổi tốc độ dịng H khử độ chuyển hóa hiệu suất C5+ có thay đổi Ở tốc độ dịng 160ml/ph, 300 ml/p độ chuyển hóa CO hiệu suất C5+ thấp tốc độ dịng H 200ml/p có độ chuyển hóa hiệu suất C5+ đạt tối ưu 3.5.1.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác thực thời gian khác giờ, 10 giờ, 14 giờ, thông số khác giữ nguyên nhiệt độ khử 350°C lưu lượng khí H 200ml/p Kết cho thấy tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ đến 10 giờ, độ chuyển hóa CO tăng Tuy nhiên, tiếp tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO có xu hướng giảm Điều giải thích q trình khử, dạng oxit coban chuyển dạng kim loại hoạt động Tuy nhiên, thời gian khử dài điều kiện nhiệt độ cao, dễ dẫn đến co cụm thiêu kết tâm kim loại hoạt động Kết số lượng tâm hoạt động xúc tác giảm làm cho độ chuyển hóa CO giảm Độ chọn lọc sản phâm C5+ khử xúc tác thời gian 10 cao thời gian khử cịn lại Như thời gian khử xúc tác thích hợp 10 15 3.5.2 Ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng 3.5.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Trong nghiên cứu khoảng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C sử dụng để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm Kết cho thấy, tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C độ chuyển hoá CO tăng lên theo chiều tăng nhiệt độ cao 230°C Điều tăng nhiệt độ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng chuyển hoá CO Tuy nhiên phân bố sản phẩm lại có khác thay đổi nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, sản phẩm nhẹ CH sản phẩm từ C đến C tăng lên đáng kể Như trình tăng nhiệt độ làm tăng sản phẩm nhẹ Tổng sản phẩm nhẹ tăng từ 3,41% đến 14,56% tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C Quá trình tăng nhiệt độ lại làm giảm đáng kể sản phẩm C 5+ điển hình sản phẩm phân đoạn từ C đến C 11 Tổng sản phẩm C - C 11 giảm từ 46,32% đến 37,91% tăng nhiệt độ từ 200°C lên 230°C; tổng sản phẩm C 12 - C 18 giảm từ 25,31% đến 17,15% nhiệt độ tăng khoảng trên; sản phẩm C 23+ thay đổi không đáng kể phân bố sản phẩm thấp chiếm khoảng từ 0,41% đến 0,13% khoảng nhiệt độ khảo sát Như tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C độ chuyển hố tăng dần Tuy nhiên hai thơng số độ chọn lọc hiệu suất C5+ lại có xu hướng giảm dần Từ kết nghiên cứu mối tương quan độ chuyển hoá CO, độ chọn lọc hiệu suất C5+ phân bố sản phẩm hydrocacbon cho thấy nhiệt độ phản ứng chuyển hố khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng xúc tác F-T 1,5%Ru, 0,07%Mg-15%Co/γ-Al O thích hợp nhiệt độ 200°C 3.5.2.2 Ảnh hưởng tốc độ dòng phản ứng Trong nghiên cứu tiến hành khảo sát tốc độ dòng từ 100 giờ-1 đến 500 giờ-1 Kết cho thấy tăng tốc độ dịng phản ứng, độ chuyển hố giảm dần từ khoảng 45% đến 25%; độ chọn lọc tăng từ 40% 100 giờ-1 đến gần 80% 400 giờ-1 sau lại giảm; hiệu suất C5+ tăng từ 18% đến 27% 400 giờ-1 sau lại giảm Như vậy, khoảng tốc độ dịng nguyên liệu khảo sát độ chuyển hoá, độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm C5+ tối ưu tốc độ dòng 400 giờ-1 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Trong nghiên cứu này, xúc tác xúc tác F-T 0,07%MgO-15%Co/γ-Al O khảo sát thời gian khác từ 10 đến 25 Kết cho thấy, khoảng thời gian khảo sát độ chuyển hố CO thay đổi khơng đáng kể, phân bố sản phẩm hydrocacbon gần tương tự Điều cho thấy, xúc tác có mức độ ổn định cao khoảng thời gian khảo sát độ chuyển hoá, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm C5+ gần khơng có thay đổi xúc tác chưa có dấu hiệu hoạt tính trì ổn định Kết phân tích GC-MS mẫu xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al O điều kiện phản ứng sau: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 550°C; H /CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 Từ hình kết phổ sắc kí khí GC, dựa vào phần khối phổ tương ứng với thời gian lưu chất cho ta công thức phân tử công thức cấu tạo sau cho thấy sản phẩm phân bố từ C10 tới C19 Bảng 3.36 Phân bố sản phẩm sau thử hoạt tính xúc tác TT Thời gian lưu (phút) 8,63 9,83 13,26 16,72 Tên chất 3-ethyloctane (C10) n-decane (C10) n-dodecane (C12) n-tridecane (C13) 16 % dt Píc 0,44 7,76 5,41 8,77 3.6 20,06 23,28 26,34 29,26 32,02 n- tetradecane (C14) Hexadecane (C16) n-heptadecane (C17) n-nonadecane (C19) 2,6,10-Trimethyltetradecane 17,41 11,33 5,78 12,34 15,22 Nghiên cứu đánh giá so sánh loại xúc tác Để thấy rõ tính làm việc xúc tác tổng hợp được, luận án tiến hành đánh giá so sánh mẫu xúc tác FT NCS với loại xúc tác cơng bố nhóm tác giả Đại học Bách khoa Hà Nội: Mẫu 1: Xúc tác tổng hợp 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al O Điều kiện phản ứng hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ khử hóa: 350°C, thời gian khử 10h; Nhiệt độ phản ứng 200°C, p =1at; tỷ lệ H /CO = 2; tốc độ khơng gian thể tích 400h-1; thời gian phản ứng 10 giờ; Hệ thiết bị luận án sử dụng nghiên cứu mô tả phần thực nghiệm Mẫu 2: Xúc tác 0,2Re-10%Co/γ-Al O Đại học Bách khoa Hà Nội Điều kiện phản ứng hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng 210°C, p =10at; tỷ lệ H /CO = 2; tốc độ khơng gian thể tích 1200h-1; thời gian phản ứng 16 giờ; Hệ thiết bị phản ứng FT Phịng thí nghiệm Đại học Bách khoa Đặc trưng xúc tác: S BET = 185 m2/g, thể tích lỗ xốp 0.42 cm3/g Kết thể bảng sau: Bảng 3.37 So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo xúc tác tổng hợp theo tham khảo tài liệu quốc tế Xúc tác 15%Co 0,07%MgO, 1.5%Ru/γ-Al O 25%Co 0,27Ru/γ-Al O (*) 25%Co 0,27Ru/γ-Al O (**) CO chuyển hóa (%) 36,43 49,6 32,27 Hiệu suất C5+ (%) 29,84 42,9 24,33 Độ chọn lọc C5+ (%) 81,92 86,5 75,40 (*) điều kiện phản ứng theo tài liệu tham khảo số 73: nhiệt độ phản ứng 2200C; áp suất 22 bar (21,7atm); tỷ lệ H /CO = 2.1 (**) điều kiện phản ứng tương đương với điều kiện luận án nghiên cứu Từ kết cho thấy điều kiện thực nghiệm theo tham khảo, độ chuyển hóa độ chọn lọc C 5+ xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al O cao xúc 10%Co 0,2Re/γ-Al O SiO 3.7 Nghiên cứu hình thành carbide bề mặt Để góp phần vào việc đề xuất chế phản ứng F-T nhóm tác giả xây dựng mơ hình thực nghiệm để xác định C hoạt tính bề mặt (C*) với thiết bị phản ứng quy trình trình bày chương 17 Xúc tác sau hấp phụ CO tiến hành chụp Xray, kết thể hình 3.37 (a) (b) Hình 3.39 Kết Xray mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al O trước (a) sau (b) hấp phụ CO Quan sát hình 3.39 ta thấy phổ đồ xuất pic đặc trưng tinh thể carbide (Co C, Co C) bề mặt xúc tác thể pic ứng với góc quét 2θ = 37,20, 420, 450, 460, 570 Ngoài ra, luận án thực đo kết phân tích GC online sản phẩm tạo thành từ mơ hình thực nghiệm trên, kết thể hình 3.40 hình 3.41 Hình 3.41 Kết GC 180°C Hình 3.40 Kết GC 80°C Từ kết phân tích GC ta thấy phổ đồ xuất píc CH C H điều chứng tỏ có hình thành C * bề mặt chất xúc tác phân bố lại C-O bề mặt chất xúc tác Co/Al O sau kết hợp với H tạo thành HC mạch dài Dựa vào kết dự đoán chế phản ứng chất xúc tác sau: Co + CO Co - CO hấp phụ hóa học 18 Co – CO + CO Co - C carbide bề mặt + CO Co – CO + H Co - C carbide bề mặt + H O Co - C carbide bề mặt + H Co-CH 19 …… HC mạch dài PHẦN KẾT LUẬN Từ nghiên cứu thực với loại chất xúc tác sở coban để chuyển hóa CO H thành nhiên liệu áp suất thường rút số kết luận sau: Trong số loại chất mang nghiên cứu thấy rằng: γ-Al O , SiO cho độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel cao nhiều so với chất mang có đường kính mao quan nhỏ NaX hoạt tính xúc tác xếp theo tứ tự Co/γ-Al O > Co/SiO > Co/NaX Nhiệt độ khử trạng thái oxit coban coban kim loại phụ thuộc vào loại xúc tác khác hàm lượng kim loại coban mang xúc tác Khả hấp phụ CO nhiệt độ hấp phụ cực đại xúc tác phụ thuộc vào loại chất mang γ-Al O , SiO , NaX hàm lượng kim loại đưa lên chất mang Kết nghiên cứu phản ứng cho thấy độ chọn lọc C5+ xúc tác Co loại chất mang sau:  Đối với xúc tác Co/SiO : độ chọn lọc C5+ lớn đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng nhiệt độ 210°C;  Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng nhiệt độ 220°C;  Đối với xúc tác Co/γ-Al O : độ chọn lọc C5+ lớn đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng nhiệt độ 200°C Chất xúc tiến MgO Ru phù hợp với hệ xúc tác tổng hợp, giúp làm giảm nhiệt độ khử trạng thái chuyển dạng oxit kim loại coban kim loại đồng thời tăng dung lượng hấp phụ CO, tăng độ phân tán Co dẫn tới tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Điều kiện tối ưu phản ứng F-T xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al O sau:  Tốc độ dòng H khử 200ml/phút;  Nhiệt độ khử 350°C;  Thời gian khử hóa đến 10 giờ;  Nhiệt độ phản ứng 200°C;  Tốc độ dịng khí phản ứng 400h-1;  Thời gian phản ứng 10 So sánh hoạt tính chất xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al O tổng hợp với hoạt tính chất xúc tác có thành phần tương tự nghiên cứu khác điều kiện: nhiệt độ phản ứng 2000C, p = 1at; tỷ lệ H /CO = 2; tốc độ khơng gian thể tích 400h-1; thời gian phản ứng 10 giờ, thấy rằng: độ chuyển hóa, hiệu suất tạo sản phẩm C5+, độ chọn lọc sản phẩm C5+ xúc tác tổng hợp cao Kết xác định (carbide bề mặt) cho thấy có hình thành C * bề mặt xúc tác phân bố lại C-O bề mặt xúc tác Co/Al O sau kết hợp với H tạo thành HC mạch dài 20 Các điểm luận án Luận án nghiên cứu cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng kim loại hoạt động (Co), chất mang chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến trình khử chất xúc tác, trình hấp phụ CO chất xúc tác từ đưa hợp phần tối ưu kim loại hoạt động, chất mang chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động chất xúc tác Các loại chất xúc tác nghiên cứu đánh giá hoạt tính hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động áp suất thường Bằng thực nghiệm tìm hình thành carbide bề mặt chất xúc tác Co/γ-Al O sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất chế phản ứng F-T 21 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ F-T áp suất thường sở xúc tác Co/γAl O chất xúc tiến MgO Tạp chí xúc tác hấp phụ, T.2 No 4/2013 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác MgO-Co/ γAl O phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí xúc tác hấp phụ, T.3 No 3/2014 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO, Co/ γ-Al O phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học - Hội thảo khoa học cơng nghệ Hóa vô lần thứ 2, 12/2014, pp Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO, Co/ SiO phản ứng Fisher – Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học, tập 53, số 3, 2015, pp 367371