Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano biết đến với ứng dụng như: cung cấp lượng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển giới Mỹ, Nhật Bản, nước châu Âu nhìn nhận cơng nghệ nano lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực Tuy nhiên, nước phát triển cơng nghệ nano chưa phát triển Việt Nam nằm nhóm nước Trong vài thập kỷ vừa qua, Việt Nam, phát triển khoa học công nghệ đô thị hố làm tăng nhiễm mơi trường nguồn khí thải, nước thải chất thải rắn không sử lý cách triệt để Một vấn đề quan tâm nước sinh hoạt ngày cạn kiệt ô nhiễm ngày tăng Hiện nay, nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước số khu vực bị ô nhiễm, chứa chất có hại cho sức khoẻ người kim loại nặng, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, hợp chất halogen hợp chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm nhiễm asen, amoni nguồn nước sinh hoạt Đây hợp chất có hại cho sức khoẻ người, gây bệnh hiểm nghèo ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hố tiết liệu Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ biện pháp phổ biến có hiệu để loại bỏ asen, việc sử dụng vật liệu nano Tai Lieu Chat Luong Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực chưa hệ thống hiệu ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả hấp phụ asen, amoni vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất – mangan cịn hạn chế Vì vậy, chúng tơi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan khảo sát khả hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan nước sinh hoạt” với nội dung điểm luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) lần nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu amoni, asen nước sinh hoạt CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU Tổng quan tình hình nhiễm asen, sắt, mangan, amoni nƣớc ngầm Việt Nam Nhu cầu nước sinh hoạt công nghiệp tồn song song với phát triển người, đâu có nước có sống Đối với hệ thống cấp nước cơng đồng nguồn nước ngầm ln nguồn nước quan tâm, vì, nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm lưu lượng khai thác phụ thuộc vào biến động theo mùa Ngồi ra, nguồn nước ngầm chịu ảnh hưởng tác động người Chất lượng nước ngầm tốt chất lượng nước mặt nhiều Trong nước ngầm khơng có hạt keo hay hạt lơ lửng, vi sinh vật vi trùng gây bệnh thấp Thành phần đáng quan tâm nước ngầm tạp chất hoà tan ảnh hưởng điều kiện hạ tầng, thời tiết, nắng mưa, trình phong hoá sinh hoá khu vực Ở vùng có điều kiện phong hố tốt, có nhiều chất bẩn lượng mưa lớn chất lượng nước ngầm dễ bị nhiễm chất khống hồ tan, chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngồi ra, nước ngầm cịn bị nhiễm bẩn tác động người chất thải người, động vật, chất thải sinh hoạt, chất thải hố học, việc sử dụng phân bón hố học… Tất loại chất thải theo thời gian ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần làm nhiễm nguồn nước ngầm Đã có khơng nguồn nước ngầm tác động người bị nhiễm hợp chất hữu khó phân huỷ, vi khuẩn gây bệnh, hoá chất độc hại kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu không loại trừ chất phóng xạ Việt Nam quốc gia có nguồn nước ngầm phong phú trữ lượng tốt chất lượng Nước ngầm Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cao so với giới [1, 2] Việc chọn nguồn nước trình phức tạp, ngồi vấn đề kinh tế việc đánh giá chất lượng nước xem quan trọng Việc đánh giá thường thực thông qua số tiêu nước, qua xác định cơng nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo khu vực định có điều kiện cụ thể mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước người không ngừng khai thác xử lý nguồn nước Phần lớn nước khai thác sử dụng sinh hoạt công nghiệp nước ngầm Vì vậy, nhiễm sụt giảm nguồn nước ngầm ảnh hưởng lớn đến chất lượng môi trường sống người dân Theo số liệu thống kê đến năm 2006 Bộ Y tế có 60% dân số Việt Nam tiếp cận với nước hợp vệ sinh Trong chiến lược quốc gia mà Việt Nam đề đến năm 2020 đạt số 100% người dân tiếp cận với nước hợp vệ sinh Để đạt mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải giải vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều cịn gặp nhiều khó khăn 1.1 Ô nhiễm asen nƣớc ngầm Vào năm đầu thập kỷ 90 kỷ 20 kỷ 21 vấn đề ô nhiễm asen nước sinh hoạt mối quan tâm đặc biệt toàn giới, thảm hoạ nhiễm độc asen phát diện rộng Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản Ấn Độ [3] Ở Việt Nam, số khảo sát phát thấy nước ngầm nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ người (Tiêu chuẩn Y tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen nước sinh hoạt 0,01mgAs/l) [4] Theo tác giả Phạm Hùng Việt cộng sự, hàm lượng asen nước ngầm vùng đồng sông Hồng dao động khoảng 1-3050 µg/l (trung bình 159 µg/l) [5] Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt cộng cơng bố cơng trình [6] hàm lượng asen nhiều mẫu nước ngầm Hà Nội cao 550µg/l dạng tồn chủ yếu As(III) Theo nghiên cứu tác giả Tetsuro Agusa cộng thời điểm năm 2001, nghiên cứu mẫu nước ngầm khu vực huyện Gia Lâm Thanh Trì, thành phố Hà Nội hàm lượng asen nước ngầm khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép nước uống WHO 10µg/l [7] Nghiên cứu Nguyễn Vân Anh cộng khảo sát ô nhiễm asen ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu tỉnh Hà Nam, nguồn nước người dân làng sử dụng chủ yếu nước ngầm, nồng độ asen mẫu nước ngầm khu vực trung bình 348, 211 325 µg/l vượt tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l) [8] Theo nghiên cứu Hoàng Thị Hạnh cộng vào năm 20072008 [9] tỉnh vùng đồng sông Mê Kông An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang Long An hàm nước asen mẫu nước ngầm đưa bảng sau Bảng 1.1 Hàm lượng asen mẫu nước ngầm đồng sông Mê Kông [9] Địa điểm Số lượng mẫu nghiên cứu Phần trăm mẫu vượt ngưỡng 10 µg (%) Giá trị trung bình (µg/l) An Giang 107 43 110 Đồng Tháp 86 38 57 Kiên Giang 123 2,4 1,74 Long An 89 12 4,4 Từ bảng cho thấy vùng đồng sơng Mê Kơng nguồn nước ngầm có dấu hiệu ô nhiễm asen, đặc biệt tỉnh An Giang phần trăm số mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép đến 43% Nguồn gây ô nhiễm asen: Asen có số khống vật arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua vỉa quặng chứa asen bị phong hoá, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen nước tăng lên Q trình thị hố, đại hố cơng nghiệp, nơng nghiệp phải sử dụng lượng hoá chất tương đối lớn, chất thải, nước thải khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải môi trường Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan vào nước Các dạng tồn asen nƣớc: Asen tồn mức oxi hố -3, 0, +3 +5 Trong mơi trường nước, tồn dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3) [3] Các dạng asen nước ngầm phụ thuộc nhiều vào trạng thái tính chất nước Dạng asen tồn chủ yếu nước ngầm H2AsO4- (trong môi trường pH đến gần trung tính), HAsO42(trong mơi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu mơi trường oxi hố khử yếu Các hợp chất asen hữu có độ hồ tan tồn mơi trường trung tính nghèo ion Ca2+ Ảnh hƣởng asen sức khoẻ ngƣời: Asen vào thể người ăn, uống tích luỹ dần Khi đạt tới giá trị đủ lớn gây nhiều bệnh tật nguy hiểm tử vong Sử dụng nước có hàm lượng asen thời gian dài gây tổn thương gan, thận dẫn tới bệnh mãn tính Hấp thụ nhiều asen vơ dẫn đến nguy ung thư phổi, ung thư thận, ung thư bang quang thông thường hay gặp dạng ung thư da Nhiều người nhiễm bệnh bị rụng ngón chân, ngón tay chí tử vong Asen(III) thể độc tính cơng vào nhóm hoạt động -SH enzym, cản trở hoạt động enzym làm đơng tụ protein Cịn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên thay PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ATP chất sản sinh lượng 1.2 Ô nhiễm amoni nƣớc ngầm Ở nước ngầm, amoni chuyển hoá thiếu oxi Khi khai thác lên, vi sinh vật nước nhờ oxi khơng khí chuyển amoni thành dạng nitrat (NO3-), nitrit (NO2-) tích tụ nước ăn Khi ăn uống nước có chứa nitrit, thể hấp thụ nitrit vào máu chất tranh oxi hồng cầu làm hemoglobin khả lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ sinh sáu tháng, làm chậm phát triển, gây bệnh đường hô hấp Nitrit kết hợp với axit amin thực phẩm làm thành họ chất nitrosamine Nitrosamin gây tổn thương di truyền tế bào nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép sau thời gian thấy khối u sinh gan, phổi, vịm họng chúng Hình1.1 Sơ đồ chuyển hoá amoni Amoni nước ngầm nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho vi sinh vật nước, kể tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn 1.3 Ô nhiễm sắt, mangan nƣớc ngầm Sắt nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày chế độ ăn uống cho người, thành phần dinh dưỡng thiếu động vật thực vật Tuy vậy, nồng độ cao sắt hấp thụ, ví dụ bệnh nhân haemochromatose, sắt lưu trữ tuyến tuỵ, gan, lách tim làm hỏng quan Mangan nguyên tố vi lượng hàm lượng lớn gây độc cho thể, gây độc với nguyên sinh chất tế bào, đặc biệt tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, máy tuần hoàn, ảnh hưởng nhiều đến người già, gây bệnh parkison Mặt khác, với hàm lượng sắt cao 0,5 mg/l, nước có mùi khó chịu, làm vàng quần áo giặt, làm hỏng sản phẩm ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp Các giải pháp xử lý nƣớc ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt mangan Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm nguồn nước ngầm, điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà lựa chọn công nghệ xử lý nước ngầm cho phù hợp Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép amoni, asen, sắt mangan phép có mặt nước ăn, uống 1,5; 0,01; 0,5; 0,5 mg/l Loại bỏ amoni, asen, sắt mangan khỏi nước ngầm khai thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ cần thiết Trên giới có loại hình cơng nghệ áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh phương hấp phụ 2.1 Phƣơng pháp oxi hố-kết tủa Trong quy trình xử lý nước hành, nước ngầm bơm từ giếng khoan hay giếng đào lên làm thoáng giàn mưa để cung cấp oxi Nước sau làm thoáng dẫn vào bể khuấy trộn lắng cặn, sau nước tiếp xúc với hố chất có tác dụng đẩy nhanh q trình oxi hố Fe(II), Mn(II) amoni, nước từ bể lắng dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu lọc Nước sau qua bể lọc khử trùng clo trước cung cấp cho người sử dụng Tác giả Cao Thế Hà nhóm cộng nghiên cứu xử lý asen nước ngầm phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ FeOOH - hình thành trình xử lý sắt Nhóm tác giả sử dụng chất oxi hoá KMnO4, Cl2, H2O2 xử lý asen nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn uống [10] Phan Đỗ Hùng nhóm cộng nghiên cứu loại bỏ asen nước ngầm pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá Phương pháp loại bỏ asen nguồn nước xuống tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4] Băngđalet quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen mức độ cao giới Tác giả D.Van Halem cộng nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa hệ thống thiết bị để xử lý asen nước ngầm quốc gia [11] Tác giả C K Jain R D Singh [12] nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật xử lý asen nước ngầm vùng Đơng Bắc Á, kỹ thuật oxi hố–kết tủa với tác nhân oxi hoá clo, pemanganat, ozon kết hợp với q trình kết tủa phèn nhơm, hiệu suất loại bỏ asen(V) khỏi nước đạt 90% Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) khỏi nước đạt 95% Ngoài ra, kỹ thuật oxi hố cịn tác giả tài liệu [13, 14] sử dụng loại bỏ asen khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen 2.2 Phƣơng pháp trao đổi ion Cơ sở phương pháp dựa trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với ion điện tích dung dịch tiếp xúc với Chất trao đổi ion chất vô chất hữu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp: - Các chất trao đổi ion vô tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô tổng hợp: silicagen, oxit hiđroxit khó tan số kim loại: Al, Cr, Zn… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu có nguồn gốc tự nhiên: axit humic đất - Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm khung polimer hữu gắn nhóm có khả trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH, ROH, RPO3H Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa 40% cịn lại thể tích dung dịch vào Phương pháp phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, cịn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế giá thành cao Phương pháp trao đổi ion mở rộng để tách amoni khỏi nước Phần lớn nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp ion amoni Zeolit, đặc biệt clinoptilolit chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao amoni Dung lượng trao đổi ion clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg Một số cơng trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen nước [15, 16] 2.3 Phƣơng pháp vi sinh Trong nước ngầm, hợp chất nitơ tồn dạng hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat, amoni Vấn đề xử lý amoni nước cấp, mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l nữa, cịn mẻ khơng Việt Nam mà cịn giới Nhiều nghiên cứu gần cho thấy, số 10 a)Ảnh SEM vật liệu thạch anh b)Ảnh SEM vật liệu CM/CTA chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx Hình 3.61(a,b) Ảnh SEM vật liệu cát thạch anh trước sau tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx Mẫu sau tổng hợp lấy loại bỏ phần oxit hỗn hợp CeO2-MnOx không bám chất mang Đưa 1g mẫu tổng hợp vào cốc 100 ml để hoà tan hết oxit hỗn hợp CeO2-Mn2Ox axit HCl đặc vài giọt H2O2 đun sôi, dung dịch lọc phân tích xác định Mn Ce Kết thu bảng 3.39 Bảng 3.39 Hàm lượng oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tẩm loại chất mang Lượng Ce, Mn/ chất mang dung dịch ban đầu (%) 10 12 Ce 1,13 1,19 1,43 - 1,55 - Mn vật Mn 0,43 0,46 0,55 - 0,60 - liệu cát thạch Ce-Mn 1,56 1,65 1,98 - 2,83 - Hiệu suất tẩm 52,0 33,0 28,3 - 21,5 - Thành phần Ce, anh (%) 106 Ce - - - 2,24 2,80 3,17 Mn vật Mn - - - 0,88 1,09 1,24 liệu than hoạt Ce-Mn - - - 3,12 3,98 4,41 Hiệu suất tẩm - - - 39,0 38,9 36,7 Ce - - - 3,43 3,90 4,92 Mn vật Mn - - - 1,35 1,53 1,93 liệu silicagel Ce-Mn - - - 4,78 5,43 6,85 Hiệu suất tẩm - - - 59,7 54,3 57,1 Ce - 2,33 - - - - Mn vật Mn - 0,92 - - - - liệu bentonit Ce-Mn - 3,25 - - - - Hiệu suất tẩm - 65,0 - - - - Thành phần Ce, tính (%) Thành phần Ce, (%) Thành phần Ce, (%) Vật liệu CeO2-MnOx tẩm cát thạch anh với hàm lượng Ce(IV), Mn(II) 10%, vật liệu CeO2-MnOx tẩm than hoạt tính với hàm lượng Ce(IV), Mn(II) dung dịch tẩm ban đầu 12%, vật liệu CeO2-MnOx tẩm chất mang silicagel với hàm lượng xeri mangan dung dịch tẩm ban đầu 12% , vật liệu CeO2 –MnOx tẩm chất mang bentonit có hàm lượng CeO2-MnOx dung dịch ban đầu 5% lựa chọn để tiến hành nghiên cứu hấp phụ 3.4.2 Hấp phụ amoni, asen vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx chất mang 107 Các thí nghiệm tiến hành tương tự phần Nhưng khối lượng vật liệu hấp phụ tẩm chất mang g cho thí nghiệm, riêng chất mang bentonit lượng vật liệu đem hấp phụ 0,5 g Xác định dung lượng hấp phụ vật liệu amoni, asen 3.4.2.1 Hấp phụ amoni, asen oxit hỗn hợp CeO2-MnOx cát thạch anh (CM/CTA) Hấp phụ amoni: kết nghiên cứu hấp phụ amoni CM/CTA đưa bảng 3.40 Bảng 3.40 Dung lượng hấp phụ amoni vật liệu (CM/CTA) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,5 0,05 100,2 84,5 1,57 5,2 3,6 0,16 150,7 131,1 1,96 10,8 7,3 0,35 200,5 179,1 2,14 25,4 18,9 0,65 - - - (mg/g) Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ amoni vật liệu CeO2MnOx/CTA xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.62 108 Duong dang nhiet hap phu NH4 r^2=0.99706786 DF Adj r^2=0.99315834 FitStdErr=0.058189319 Fstat=453.39735 Qmax=2.1240464 2.5 2.5 2 Qi 1.5 Qi 1.5 1 0.5 0.5 0 50 100 200 150 Cf Hình 3.62 Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ vật liệu CM/CTA Sự hấp phụ amoni vật liệu CM/CTA mô tả phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, hệ số hồi qui 99,7% Dung lượng hấp phụ cực đại NH4+, Qmax 2,1mg/g Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khơng có khả hấp phụ amoni (phụ lục 2) Hấp phụ As(III): Kết trình nghiên cứu hấp phụ As(III) CM/CTA bảng 3.41 Bảng 3.41 Dung lượng hấp phụ As(III) vật liệu CM/CTA Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,52 0,05 50 39,8 1,02 3,80 0,12 100 85,8 1,42 10 7,5 0,25 150 134,2 1,58 25 19,1 0,59 200 183,7 1,63 109 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ asen vật liệu CM/CTA xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.63 Duong dang nhiet hap phu Langmuir r^2=0.99913599 DF Adj r^2=0.99848798 FitStdErr=0.022896692 Fstat=2890 9805 Qmax=1 6261905 1.75 1.75 1.5 1.5 1.25 1.25 qi qi 0.75 0.75 0.5 0.5 0.25 0.25 0 50 100 200 150 Cf Hình 3.63 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) CM/CTA Sự hấp phụ asen vật liệu CM/CTA mơ tả tốt mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số hồi qui 99,9% Dung lượng hấp phụ cực đại As(III): Qmax 1,62 mg/g Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khơng có khả hấp phụ As(III) (phụ lục 2) 3.4.2.2 Hấp phụ amoni, asen vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx than hoạt tính (CM/THT) Hấp phụ amoni: kết nghiên cứu dung lượng hấp phụ bảng 3.42 Bảng 3.42 Dung lượng hấp phụ amoni vật liệu (CM/THT) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,4 0,06 50 30,4 1,94 2,1 0,29 100 68,4 3,16 110 10 5,5 0,45 150 112,8 3,72 25 14,5 1,05 200 158,6 4,14 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ amoni vật liệu CM/THT xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.64 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu CM/THT amoni Qmax 4,1 mg/g Dung lượng hấp phụ NH4+ vật liệu than hoạt tính chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có Qmax 0,06 mg/g (phụ lục 2) Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8131 Intermed11 c>d(a,b,c,d) r^2=0.99944163 DF Adj r^2=0.99869713 FitStdErr=0.050478929 Fstat=2386.5541 Qmax=4.1 mg/g 4.5 4.5 4 3.5 3.5 3 qi 2.5 qi 2.5 2 1.5 1.5 1 0.5 0.5 0 50 100 150 cf Hình 3.64 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir NH4+ CM/THT Hấp phụ As(III): Các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ As(III) CM/THT tiến hành nghiên cứu phần kết bảng 3.43 111 Bảng 3.43 Dung lượng hấp phụ As(III) vật liệu CM/THT Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,5 0,05 50 34,8 1,52 2,8 0,22 100 76,6 2,34 10 6,2 0,38 150 122.2 2,78 25 15,6 0,94 200 171,0 2,9 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ asen vật liệu CM/THT xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.65 Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8131 Intermed11 c>d(a,b,c,d) r^2=0.99862315 DF Adj r^2=0.99678735 FitStdErr=0.056880459 Fstat=967.06073 Qmax=2.89 mg/g 3 2.5 2.5 1.5 1.5 qi qi 0.5 0.5 0 50 100 150 cf Hình 3.65 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) CM/THT Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu CM/THT As(III) Qmax 2,89 mg/g Dung lượng hấp phụ As(III) than hoạt tính chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có Qmax 0,03 mg/g (phụ lục 2) 3.4.2.3 Hấp phụ amoni, asen vật liệu oxit hỗn hợpCeO2-MnOx/silicagel (CM/SLC) 112 Hấp phụ amoni: Dung lượng hấp phụ tiến hành nghiên cứu kết bảng 3.44, hình 3.66 Bảng 3.44 Dung lượng hấp phụ amoni CM/SLC Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,5 0,05 50 38,3 1,17 3,5 0,15 100 83,6 1,64 10 6,8 0,32 150 131,8 1,82 25 18,2 0,68 200 180,2 1,98 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ amoni vật liệu CM/SLC xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8143 Equil1E(a,b,c) r^2=0.99843752 DF Adj r^2=0.99726567 FitStdErr=0.036147366 Fstat=1597.5248 Qmax=1.97 (mg/g) 2 1.75 1.75 1.5 1.5 1.25 qi 1 0.75 qi 1.25 0.75 0.5 0.5 0.25 0.25 0 50 100 150 200 cf Hình 3.66 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir amoni CM/SLC Dung lượng hấp phụ cực đại amoni vật liệu CM/SLC Qmax 1,97 mg/g Dung lượng hấp phụ NH4+ silicagel chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2MnOx có Qmax 0,04 mg/g (phụ lục 2) 113 Hấp phụ As(III): Dung lượng hấp phụ vật liệu CM/SLC đưa bảng 3.45 Bảng 3.45 Dung lượng hấp phụ As(III) vật liệu CM/SLC Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,6 0,04 50 46,8 0,34 4,3 0,07 100 94,5 0,46 10 8,8 0,12 150 144,9 0,51 25 23,2 0,18 200 194,4 0,56 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ asen vật liệu CM/SLC xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.67 Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8143 Equil1E(a,b,c) 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0 50 100 150 qi qi r^2=0.99536959 DF Adj r^2=0.99189678 FitStdErr=0.016211792 Fstat=537.40874 Qmax=0.54 (mg/g) 200 cf Hình 3.67 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) CM/SLC Dung lượng hấp phụ cực đại As(III) vật liệu CM/SLC có Qmax 0,54 mg/g Dung lượng hấp phụ As(III) silicagel chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có Qmax 0,01 mg/g (phụ lục 2) 114 3.4.2.4 Đánh giá khả hấp phụ amoni, asen vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx /bentonit (CM/BTN) Hấp phụ amoni: Các kết nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni CM/BTN đưa bảng 3.46 Bảng 3.46 Dung lượng hấp phụ amoni vật liệu CM/BTN Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,4 0,06 50 31,4 1,86 2,5 0,25 100 75,1 2,49 10 5,2 0,48 150 121,3 2,87 25 14,1 1,09 200 171,1 2,89 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ amoni vật liệu CM/BTN xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.68 Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8143 Equil1E(a,b,c) r^2=0.99783901 DF Adj r^2=0.99621827 FitStdErr=0.064958951 Fstat=1154.3794 Qmax=2.87 (mg/g) 3 2.5 2.5 1.5 1.5 qi qi 0.5 0.5 0 50 100 150 cf Hình 3.68 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir NH4+ CM/BTN Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu CM/BTN amoni Qmax = 2,87mg/g 115 Dung lượng hấp phụ NH4+ bentonit chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có Qmax 0,32 mg/g (phụ lục 2) Hấp phụ As(III): kết nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) vật liệu CM/BTN đưa bảng 3.47 Bảng 3.47 Dung lượng hấp phụ As(III) vật liệu CM/BTN Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh Ci (mg/l) Cf (mg/l) qbh (mg/g) 0,4 0,06 50 45,6 0,44 4,1 0,09 100 94,1 0,59 10 8,5 0,15 150 143,9 0,61 25 22,2 0,28 200 193,6 0,64 (mg/g) Các đẳng nhiệt trình hấp phụ asen vật liệu CM/BTN xác định từ kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mền tính tốn Table Curve Kết đưa hình 3.69 Duong dang nhiet hap phu Langmuir Rank Eqn 8143 Equil1E(a,b,c) r^2=0.9985854 DF Adj r^2=0.99752446 FitStdErr=0.010743721 Fstat=1764.7885 Qmax=0.63(mg/g) 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 qi 0.7 qi 0.7 0 50 100 150 200 cf Hình 3.69 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) CM/BTN Dung lượng hấp phụ cực đại As(III) vật liệu CM/BTN Qmax 0,63mg/g 116 Dung lượng hấp phụ As(III) bentonit chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO2MnOx có Qmax 0,04 mg/g (phụ lục 2) Dung lượng hấp phụ cực đại amoni, asen oxit hỗn hợp CeO2-MnOx chất mang khác đưa bảng 3.48 để so sánh khả hấp phụ Bảng 3.48 Hấp phụ amoni, asen vật liệu CeO2-MnOx chất mang Tên vật liệu Lượng Ce(IV), Qmax Mn(II) amoni phủ (mg/g) chất mang (%) Qmax As(III) (mg/g) CM/CTA 2,83 2,10 1,62 CM/THT 4,41 4,10 2,89 CM/SLC 6,85 1,97 0,54 CM/BTN 3,25 2,87 0,63 CTA 0 THT 0,06 0,03 SLC 0,04 0,01 BTN 0,32 0,04 117 Mô tả đặc điểm vật liệu Lớp oxit hỗn hợp CeO2Mn2O3 bám chất mang xốp Lớp CeO2-MnOx bám chất mang xốp Vật liệu CeO2-MnOx thấm sâu vào bên bề mặt vật liệu tổng hợp nhẵn, mịn Tạo thành hỗn hợp không tách phần CeO2-MnOx dư không tách Vật liệu cứng, chịu nhiệt tốt, kích thước hạt 0,5 đến 1mm Vật liệu tương đối mềm, kích thước 0,5-1 mm Hạt nhẵn bóng, kích thước 1-2 mm Hạt mịn, kích thước nhỏ 2µm, dễ bị bít sử dụng làm vật liệu lọc Nhận xét: Từ bảng cho thấy khả hấp phụ amoni, asen vật liệu CM/THT cao so với khả hấp phụ amoni, asen vật liệu lại, nhiên loại vật liệu nung nhiệt độ 3500C chất mang bị phân huỷ phần, bở dễ bị vỡ vụn thời gian xử lý lâu Dung lượng hấp phụ amoni, asen vật liệu CM/CTA cao sau vật liệu CM/THT, nhiên chất mang cát thạch anh bền với nhiệt, bền nước có khả chịu áp lực tốt, có sẵn tự nhiên, giá thành thấp Vật liệu CM/CTA vật liệu hấp phụ đáp ứng yêu cầu thực tiễn để xử lý amoni, asen, sắt mangan nước sinh hoạt 118 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan phương pháp đốt cháy gel PVA điều kiện thích hợp: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 6000C, 7500C, 8000C 3500C LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 CeO2-MnOx Kích thước hạt tinh thể trung bình 24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 20,5m2/g ÷ 65,3m2/g Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx tổng hợp điều kiện nhiệt độ thấp (3500C) có diện tích bề mặt riêng BET lớn (65,3m2/g) Lần nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ amoni, asen, sắt mangan Khả hấp phụ amoni, asen loại vật liệu cao, dung lượng hấp phụ cực đại amoni khoảng từ 65,15mg/g ÷ 154,53mg/g; As(III) khoảng 35,41mg/g ÷ 52,98mg/g; As(V) khoảng 39,71mg/g ÷ 57,10mg/g Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx có dung lượng hấp phụ cực đại 154,53mgNH4+/g 57,10mgAs(V)/g Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ amoni, asen vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx Fe(III), Mn (II) có mặt dung dịch làm giảm khả hấp phụ amoni Trong có mặt Fe(III) làm tăng khả hấp phụ asen, Mn(II) lại làm giảm khả hấp phụ Các ion SO42-, Cl- gần khơng ảnh hưởng đến q trình hấp phụ asen, amoni PH khoảng giới hạn cho phép nước sinh hoạt 6,5-7,5 ảnh hưởng đến trình hấp phụ amoni, asen Đã chế tạo vật liệu CeO2-MnOx chất mang cát thạch anh, than hoạt tính, silicagel, bentonit khảo sát khả hấp phụ amoni, asen Vật liệu CeO2-MnOx thạch anh với khả hấp phụ asen, amoni cao có khả sử dụng cột hấp phụ để loại bỏ chất độc hại có nước sinh hoạt 119 120