Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ống nano tio2 làm điện cực điện phân nước tạo hydro sử dụng ánh sáng khả kiến

1 A – GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Ngày nay, kinh tế dựa vào lượng tái tạo hydro trở thành xu phát triển giới nhiều nước gọi kinh tế hydro Chất mang lượng hydro dạng lượng tái tạo đặc biệt, lượng tái tạo để cất giữ sử dụng hợp lý nguồn lượng tái tạo khác thiên nhiên Tuy nhiên, chuyển hóa lượng mặt trời sang chất mang lượng hydro thơng qua q trình phân rã nước, ngồi lượng mặt trời nước, cần phải có chất xúc tác quang có cấu trúc nano sở TiO2 TiO2 lựa chọn làm vật liệu xúc tác quang hóa với tính chất sau: điện cực phù hợp, hoạt tính quang hóa bền ổn định, có phần phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa hiệu suất lượng tử cao, tương thích với biến đổi chất môi trường phản ứng, đặc biệt giá thành thấp,… Nhiều cơng trình nghiên cứu công bố, việc sử dụng ống nano TiO2 xếp với độ trật tự cao cho kết phân rã nước xạ UV hiệu (từ 6,8 đến 12,25 %) nhờ vào đặc tính quí báu cấu trúc nano ống Đồng thời, việc biến tính TiO2 cách “cấy” riêng rẽ đồng thời ion kim loại chuyển tiếp, kim để mở rộng khả hấp thu ánh sáng miền khả kiến Trong đó, phương pháp cấy đồng thời anion kim ion kim loại cho hiệu rõ rệt Đặc biệt, nhiều nghiên cứu cho thấy, cấy CdS vào TiO2, thu vật liệu điện cực TiO2 biến tính cho hiệu suất chuyển hóa quang cao lượng vùng cấm giảm, giảm khả tái tổ hợp điện tử lỗ trống quang sinh đồng thời mở rộng khả hấp thu ánh sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy trình quang điện phân Mục tiêu nội dung nghiên cứu Chế tạo điện cực phủ quang xúc tác có cấu trúc nano, có khả hấp thu ánh sáng miền khả kiến để ứng dụng trình quang điện phân nước thành nhiên liệu hydro Để đạt mục tiêu này, nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: Tai Lieu Chat Luong - Nghiên cứu tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs) phương pháp hóa học (thủy nhiệt kiềm) phương pháp anot hóa Ti kim loại (TNTA); - Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng loại tác nhân biến tính khác đến hoạt tính quang hóa xúc tác đối tượng bột TNTs nhằm lựa chọn tác nhân thích hợp; - Nghiên cứu phương pháp chế tạo điện cực photoanot FTO phủ xúc tác sở TNTs phương pháp nhúng phủ quay, đồng thời đánh giá hiệu phương pháp phủ khảo sát; - Nghiên cứu chế tạo điện cực sở ống nano TiO có trật tự mọc lên từ điện cực Ti (TNTA), biến tính tác nhân lựa chọn trường hợp đối tượng nghiên cứu TNTs; - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác điện cực phản ứng quang điên phân nước sinh hydro Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác sở ống nano TiO2 phương pháp khác nhau, bật chế tạo xúc tác CdS/TNTA-20 (TNTA tổng hợp phương pháp điện hóa biến tính với CdS sau 20 vịng tẩm) Xúc tác có hoạt tính cao phản ứng quang điện phân nước sinh hydro Những đóng góp luận án - Đã khảo sát cách hệ thống phương pháp anot hóa để chế tạo TNTA xác định điều kiện làm việc thích hợp: dung dịch điện phân glycerin có chứa 0,5% NH4F, 5% H2O, nhiệt độ thường, điện áp 40V giờ, nhiệt độ xử lý mẫu 450oC dòng Argon TNTA thu có cấu trúc mảng ống đồng đều, chiều dài ống khoảng µm, đường kính ống khoảng 130 nm; với thành phần pha anata; - Đã tổng hợp thành công tổ hợp Pt/rGO/TNTs phương pháp thủy nhiệt Các kết đặc trưng tính chất tổ hợp cho thấy rõ vai trò Pt rGO việc làm giảm khả tái tổ hợp cặp electron/lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quang xúc tác TNTs - Đã đánh giá hoạt tính quang hóa điện cực phủ xúc tác phản ứng quang phân hủy MB cho thấy điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs có hoạt tính quang hóa cao Kết mở hướng ứng dụng điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs phản ứng quang điện phân nước sinh hydro - Đã nghiên cứu cách hệ thống phương pháp chế tạo điện cực biến tính với CdS/TNTA xác định được: sau 20 vòng ngâm tẩm, điện cực CdS/TNTA-20 có hiệu quang hóa tốt - Đã khảo sát đánh giá độ bền điện cực CdS/TNTA-20 chế tạo trình quang điện phân Kết đánh giá cho thấy, dung dịch điện ly chứa ion S2-, điện cực làm việc ổn định bền so với dung dịch điện ly truyền thống KOH Hoạt tính quang xúc tác phản ứng quang điện phân cho thấy, thể tích khí hydro sinh đạt 1,5 ml/giờ/cm2, cao gấp 5,6 lần so với điện cực TNTA Cấu trúc luận án Luận án dài 98 trang (không kể tài liệu tham khảo) chia thành phần sau: mở đầu trang; chương tổng quan 30 trang; chương thực nghiệm 14 trang; chương kết thảo luận 49 trang; kết luận trang, kiến nghị đề xuất trang Có bảng, 66 hình vẽ đồ thị, 138 tài liệu tham khảo B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan trình quang điện phân nước, xúc tác quang hóa sở ống nano TiO2 Các phương pháp tổng hợp ống nano TiO2, phương pháp biến tính, phương pháp chế tạo điện cực ứng dụng quang phân hủy hợp chất hữu quang điện phân nước sinh hydro CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Thực nghiệm tiến hành PTNTĐ Cơng nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng 2.1 Tổng hợp xúc tác  Tổng hợp TNTs: TNTs tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kiềm, TNTA tổng hợp phương pháp anot hóa Ti dung dịch glycerin chứa florua  Biến tính bột TNTs với kim loại oxt kim loại: TNTs biến tính với 1%kl kim loại oxit kim loại (Fe, Cu, …) phương pháp tẩm ướt 4  Biến tính bột TNTs với phi kim: TNTs biến tính với C từ tiền chất GO, biến tính với N từ urê cách thủy nhiệt trực tiếp kiềm, rửa, lọc, sấy, nung thu sản phẩm  Biến tính bột TNTs với hỗn hợp: TNTs biến tính với CdS phương pháp tẩm, biến tính với Pt/rGO phương pháp thủy nhiệt, sấy, nung thu sản phẩm  Biến tính TNTA: TNTA biến tính với CdS phương pháp ngâm tẩm liên tục nhiều lần, sấy, nung thu sản phẩm xúc tác 2.2 Chế tạo điện cực Chế tạo chất dán sở sol TiO2 Chế tạo điện cực FTO phủ xúc tác bột TNTs phương pháp nhúng phủ quay Chế tạo điện cực TNTA Ti phương pháp anot hóa 2.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phản ứng quang phân hủy metylen xanh (MB) quang điện phân nước PTNTĐ Cơng nghệ lọc, hóa dầu 2.5 Các phƣơng pháp đặc trƣng hóa lý Các mẫu xúc tác đặc trưng tính chất phương pháp hóa lý đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét tán sắc lượng tia X (SEM-EDX), kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao (FE-SEM), phổ hấp thụ quang (UVVis), Phổ phát quang (PL) CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trƣng ống nano TiO2 (TNTs) 3.1.1 Tổng hợp phương pháp hóa học Kết phân tích thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cấu trúc tế vi phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu TNTs trình bày hình 3.1 hình 3.2 5 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TM05-065-DN-400 d=3.519 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.363 d=1.481 d=1.700 d=1.667 d=2.431 d=3.247 100 d=2.333 d=2.377 d=1.892 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy Vien HCN mau TM05-065-DN-400.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.21 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 00-034-0180 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 7.69 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59300 - b 4.59300 - c 2.95900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62.4 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu TNTs nung 400oC Kết hình 3.1 cho thấy, giản đồ pha mẫu TNTs sau xử lý nhiệt 400oC xuất píc đặc trưng pha anata Kết hình 3.2 cho thấy, nguyên liệu bột TiO2 thương mại (TiO2 TM) chuyển hóa hồn tồn thành ống nano TiO có kích thước đường ống khoảng từ 8-11 nm Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu TiO2 TM (a) TNTs (b) 3.1.2 Tổng hợp phương pháp điện hóa 3.1.2.1 Khảo sát biến thiên mật dộ dòng 30 0,7 25 0,6 20 0,5 0,4 15 Hiệu điện áp đặt (V) Mật độ dịng anot hóa (mA/cm2) 0,8 0,3 Mật độ dòng ứng với điện áp 25V 10 0,2 0,1 Mật độ dòng ứng với điện áp 12V 0,0 0 100 200 300 400 Thời gian anot hóa (phút) Hình 3.3: Biến thiên mật độ dòng theo thời gian điện áp Kết khảo sát thay đổi mật độ dòng điện theo điện áp thời gian hình 3.3 cho thấy rằng, giá trị điện áp sử dụng khác nhau, mật độ dòng điện thay đổi mạnh thời gian đầu đạt ổn định sau khoảng điện phân Do đó, yếu tố điện áp lựa chọn sử dụng thay cho mật độ dòng để nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc ống 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian Formatted: Font: 15,5 pt, Font color: Background Formatted: Font: 15,5 pt, Font color: Background Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu TNTs-5-25 (a, b); TNTA-8-25 (c, d); TNTA-12-25 (e); TNTA-16-25 (f) Kết thu ảnh SEM cho thấy, chiều dài ống tăng từ 0,8 µm đến 1,18 µm đường kính ống tăng từ 70 nm đến khoảng 100 nm tương ứng với thời gian tăng từ lên (bảng 3.1) Khi tiếp tục tăng thời gian anot hóa (12, 16 giờ), chiều dài ống đường kính ống tăng lên khơng đáng kể Như vậy, thời gian anot hóa thích hợp giá trị sử dụng cho nghiên cứu Bảng 3.1: Kích thƣớc ống nano TiO2 theo thời gian anot hóa ST Mẫu Chiều dài Đƣờng Bề dày T (µm) kính (nm) (nm) TNT-5-25-550 0,80 70 42 TNT-8-25-550 1,18 100 42 TNT-12-25-550 1,26 113 44 TNT-16-25-550 1,38 123 47 3.1.2.3 Ảnh hưởng điện áp Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu 12V (a), 25V (b), 40V (c), 50V (d), 60 (e) Kết nghiên cứu cho thấy, điện áp tăng từ 12V lên 25V, đường kính tăng từ 50 nm lên 130 nm, chiều dài ống tăng từ 440 nm lên 1,180 µm Tăng điện áp lên 50V, chiều dài đường kính ống tăng, khơng nhiều (3,2 µm 140 nm) Tiếp tục tăng điện áp lên 60V, không phát thấy xuất cấu trúc ống Như vậy, điện áp anot hóa 40V thích hợp điện áp sử dụng nghiên cứu 3.1.2.4 Ảnh hưởng dung môi Tại giá trị điện 40V, mảng ống tạo thành dung môi etylen glycol (EG5) có chiều dài lớn gấp khoảng lần so với chiều dài ống dung môi glycerol (G5) Tuy nhiên, đường kính ống thu dung mơi glycerol lớn (120-140nm) so với dung môi EG (80-90nm) Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu TNTA tổng hợp G5 (a); EG5 (b) 300 Mật độ dòng µA/cm2 250 250 223 200 150 100 50 G5 Dung mơi EG5 Hình 3.8: Mật độ dịng quang mẫu TNTA tổng hợp dung môi khác Kết đánh giá hoạt tính quang điện phân việc xác định mật độ dòng hai mẫu cho thấy, mẫu TNT-8-40-EG5 TNT8-40-G5 cho hiệu quang điện phân tương đương (250 µA/cm2 223 µA/cm2) Như vậy, dung mơi glycerin thích hợp cho q trình anot hóa 3.1.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Kết hình 3.9 cho thấy, nhiệt nung thấp (400oC, 450oC) xuất píc đặc trưng cho pha anata Tăng nhiệt độ nung cao (500oC, 550oC, 600oC 650oC), nhận thấy xuất píc đặc trưng cho pha rutin Formatted: Font: 15,5 pt, Font color: Background Hình 3.9: Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ nung khác Tỉ lệ pha anata/rutin giảm nhiệt độ tăng từ 550-600°C chứng tỏ phần pha anata bị chuyển pha thành rutin tăng nhiệt độ Như vậy, nhiệt độ nung 450 nhiệt độ thích hợp 3.2 Nghiên cứu biến tính ống nano TiO2 đánh giá sơ hoạt tính quang xúc tác Bột TNTs tổng hợp phương pháp thủy nhiệt lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng loại tác nhân biến tính khác đến hoạt tính quang hóa xúc tác 3.2.1 Biến tính kim loại Kết xác định thành phân nguyên tố hình 3.10 cho thấy có mặt nguyên tố kim loại biến tính mẫu TNTs Điều chứng tỏ phương pháp biến tính hồn toàn phù hợp 100 TNTs Fe/TNTs Cu/TNTs Cd/TNTs Ni/TNTs Co/TNTs Ag/TNTs Độ chuyển hóa (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 Thời gian (phút) Hình 3.11: Độ chuyển hóa MB TNTs biến tính kim loại Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác bột TNTs biến tính với ion kim loại hình 3.11 cho thấy, sau 60 phút phản ứng, độ chuyển hóa MB TNTs cao, đạt 88% Độ chuyển hóa mẫu biến tính tăng dần theo thứ tự sau: Co/TNTs, Ni/TNTs, Cu/TNTs, Fe/TNTs, Cd/TNTs, Ag/TNTs, tương ứng với giá trị 38%, 58%, 76%, 78,8%, 90%, 91,6% So với TNTs, độ chuyển hóa xúc tác biến tính với kim loại khơng cải thiện nhiều 3.2.2 Biến tính oxit kim loại Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDX hình 3.12 cho thấy xuất nguyên tố oxit kim loại biến tính mẫu TNTs Điều chứng tỏ oxit kim loại biến tính thành cơng lên mẫu TNTs 10 100 TNTs Độ chuyển hóa (%) 90 FeO/TNTs 80 CuO/TNTs 70 CdO/TNTs 60 NiO/TNTs 50 CoO/TNTs 40 Ag2O/TNTs 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.13: Độ chuyển hóa MB TNTs biến tính oxit kim loại Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác TNTs biến tính với oxit kim loại phản ứng quang phân hủy MB hình 3.13 cho thấy, việc biến tính với oxit kim loại không cải thiện hiệu quang xúc tác TNTs phản ứng quang phân hủy MB 3.2.3 Biến tính phi kim Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDX hình 3.14 cho thấy xuất nguyên tố C, N thành phần mẫu TNTs biến tính 100 Độ chuyển hóa (%) 90 80 70 60 50 TNTs C/TNTs N/TNTs 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.15: Độ chuyển hóa MB TNTs biến tính phi kim Kết hình 3.15 cho thấy, độ chuyển hóa mẫu cấy phi kim N, C có hoạt tính quang hóa tương đối tốt phản ứng quang phân hủy MB Tuy nhiên chênh lệch độ chuyển hóa chúng khơng nhiều Như vậy, việc cấy phi kim không cải thiện nhiều hoạt tính quang hóa TNTs 3.2.4 Biến tính tổ hợp kim loại – phi kim 11 Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDX hình 3.16 cho thấy xuất nguyên tố Cd, S mẫu biến tính với CdS Pt, C mẫu biến tính với Pt/rGO Độ chuyển hóa (%) 100 90 80 70 60 50 TTNs Pt/rGO/TNTs CdS/TNTs 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.16: Độ chuyển hóa MB TNTs biến tính hỗn hợp Kết hình 3.17 cho thấy, độ chuyển hóa MB xúc tác Pt/rGO/TNTs, CdS/TNTs tương đương tương ứng với giá trị 93,8% 95,4%, cao so với độ chuyển hóa xúc tác TNTs khơng biến tính Từ kết nghiên cứu cho thấy, bột TNTs biến tính với CdS Pt/rGO cho hiệu quang hóa tốt Do đó, xúc tác Pt/rGO, CdS nghiên cứu, đặc trưng cách chi tiết, hệ thống 3.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng tính chất tổ hợp xúc tác Pt/rGO/TNTs Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu với thành phần rGO khác Kết phân tích thành phần pha mẫu xúc tác Pt/rGO/TNTs hình 3.18 cho thấy, mẫu sau biến tính có píc đặc trưng cho pha anata, xuất píc đặc trưng cho có mặt Pt khơng phát thấy píc đặc trưng GO góc 2θ = 10 o Điều chứng tỏ GO khử hoàn toàn thành rGO 12 Formatted: Font: 15,5 pt, Font color: Background Hình 3.19: Ảnh TEM mẫu: a) TNTs, b) PGT-10, c) PGT-05, d) PGT-20 Ảnh TEM hình 3.19b cho thấy hạt nano Pt ống TNTs phân bố cách đồng GR Như vậy, hàm lượng GO 10% thích hợp Hình 3.20: Phổ EDX mẫu PGT-10 Cƣờng độ (a.u) 0,9 PGT-10 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 TNTs 0,1 200 300 400 500 600 700 800 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.21: Phổ UV-Vis mẫu trƣớc sau biến tính Kết phân tích thành phần nguyên tố hình 3.20 cho thấy xuất nguyên tố Pt, C, O, Ti với hàm lượng C Pt tương ứng 48,5% 0,95% Kết hình 3.21 cho thấy, so với TNTs khơng biến tính, mẫu PGT-10 cho thấy khả hấp thu nâng cao vùng ánh sáng nhìn thấy góc hấp thụ chuyển dịch sang vùng hồng ngoại 13 10000 9000 PGT-10 Cƣờng độ (a.u) 8000 7000 6000 5000 4000 TNTs 3000 2000 1000 380 430 480 530 580 630 680 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.22: Phổ PL mẫu trƣớc sau biến tính Kết hình 3.22 cho thấy, mẫu PGT-10 có cường độ phát sáng thấp chứng tỏ rằng, việc biến tính đồng thời Pt rGO làm tăng khả hấp thu ánh sáng vùng nhìn thấy Từ kết nghiên cứu thông phương pháp đặc trưng đại cho thấy vai trò Pt rGO tổ hợp xúc tác nano Pt/rGO/TNTs làm tăng hiệu quang xúc tác TNTs ban đầu 3.4 Nghiên cứu phƣơng pháp phủ xúc tác lên điện cực 3.4.1 Nghiên cứu phủ xúc tác lên điện cực phương pháp nhúng 3.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần sol Bảng 3.3: Kết khảo sát ảnh hƣởng thành phần sol Hỗn hợp Tốc độ nhúng STT Nhận xét sol (cm/phút) Bề mặt điện cực bị nứt, màng bị 1 bong tróc thành dạng bột mịn Bề mặt điện cực bị rạn, màng bị 2 2-2 bong tróc thành dạng bột mịn Bề mặt điện cực mịn, màng suốt, bám dính tốt, khơng bị bong tróc Bề mặt rỗ, nứt, màng bị bong 4-1 4-2 tróc Kết bảng 3.3 cho thấy, với tốc độ nhúng, dung dịch sol-gel sử dụng dung môi etanol, với tỷ lệ khác nhau, mẫu sol có thành phần phù hợp lựa chọn làm chất kết dính để phủ xúc tác lên bề mặt điện cực FTO nghiên cứu 3.4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ nhúng Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ nhúng đến tạo thành lớp màng xúc tác bề mặt điện cực FTO sử dụng hỗn hợp sol cho 14 thấy, tốc độ nhúng cm/phút phù hợp giá trị lựa chọn cho nghiên cứu Bảng 3.4: Kết khảo sát ảnh hƣởng tốc độ nhúng Tốc độ nhúng STT Nhận xét (cm/phút) 1 Bề mặt điện cực mịn, lớp màng tương đối mỏng 2 Bề mặt mịn, lớp màng có độ bám dính tốt Bề mặt tương đối mịn, có dấu hiệu bị rạn, nứt, lớp màng bị bong sau ngâm nước Bề mặt bị nứt, màng bị bong tróc sau xử lý nhiệt 3.4.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng số lần nhúng Chất kết dính: Sol 3; Tốc độ nhúng: cm/phút 0,025 Khối lƣợng màng TiO2 (g) 0,0238 0,0228 0,0219 0,02 0,015 0,01 0,0039 0,005 0,0011 0,0018 0 10 Số lần nhúng (lần) Hình 3.26: Khảo sát ảnh hƣởng số lần nhúng Kết hình 3.26 cho thấy, tăng số lần nhúng khối lượng TiO2 điện cực thu tăng lên đáng kể a b b Hình 3.27: Ảnh SEM bề mặt mẫu (a) lần nhúng (b) 15 Tuy nhiên, số lần nhúng tăng, khối lượng màng tăng tương ứng, bề dày lớp màng tăng gây tượng rỗ, nứt vỡ bề mặt (hình 3.27) Sự nứt, rạn bề mặt tăng tỷ lệ thuận với số lần nhúng Mặc dù, phương pháp nhúng tạo lớp màng xúc tác mỏng, suốt bề mặt điện cực với độ bám dính tốt Tuy nhiên, hạn chế phương pháp nhúng đưa lượng hạn chế xúc tác lên bề mặt điện cực khơng thể nhúng nhiều lần bề mặt điện cực bị nứt, vỡ bề dày lớp phủ tăng 3.4.2 Nghiên cứu phủ xúc tác lên điện cực phương pháp dán 3.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần sol Các kết đánh giá sơ ảnh hưởng thành phần sol đến khả bám dính bề mặt điện cực phương pháp phủ quay [95, 97] bảng 3.5 cho thấy, số mẫu sử dụng dung mơi etanol có mẫu sol có tỷ lệ thành phần phù hợp, tạo lớp màng suốt, bám dính tốt bề mặt điện cực FTO Bảng 3.5: Kết khảo sát hiệu “dán” sol STT Hỗn hợp sol Nhận xét 1 Màng bị bong tróc Màng bị bong tróc thành dạng 2 2-2 bột mịn Màng suốt, bám dính tốt, khơng bị bong tróc Màng bị bong tróc thành dạng 4-1 4-2 bột mịn 3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp xử lý mẫu sau dán Hình 3.30: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhiệt độ 350oC, b) 450oC c) 550oC 16 Kết phân tích thành phần pha giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs xử lý nhiệt độ khác cho thấy, nhiệt độ 350oC, 450oC, xuất píc đặc trưng cho pha anata Tăng nhiệt độ lên 550 oC, bắt đầu có xuất chuyển pha từ anata sang rutin Như vậy, nhiệt độ xử lý 450oC thích hợp 3.4.3 Nghiên cứu độ bền liên kết lớp phủ xúc tác bề mặt điện cực 3.4.3.1 Đánh giá độ bền liên kết Kết bảng 3.6 cho thấy, sau ngày ngâm điện cực dung dịch, lượng titan bị rửa trôi vào dung dịch 0,002 mg tương ứng 0,1667% khối lượng lớp phủ, sau 10 ngày lượng titan bị rửa trôi 0,242% Kết cho thấy, lớp phủ có độ bám dính tốt với bề mặt điện cực pha hoạt tính quang TiO nhiều bị rửa trơi vào mơi trường điện phân Bảng 3.6: Khả bám dính lớp phủ Thời gian ngâm Lƣợng Ti bị rửa STT (ngày) trôi (mg) Trước ngâm 0,0020 0,0023 0,0024 0,0026 10 0,0029 3.4.3.2 Đánh giá độ bền quang 80 76,03 75,66 73,56 69,9 Độ chuyển hóa (%) 70 58,34 60 50 40 30 20 10 Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Hình 3.33: Độ bền hoạt tính điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs 17 Kết hình 3.33 cho thấy, độ chuyển hóa MB giảm khơng đáng kể sau hai chu kỳ phản ứng đầu Tuy nhiên, chu kỳ thứ ba, độ chuyển hóa giảm với tốc độ rõ rệt có giá trị 58,34% sau chu kỳ Kết tương đồng với kết nghiên cứu khả bám dính lớp phủ bề mặt điện cực thể lớp phủ nhiều bị rửa trơi mơi trường phản ứng Như vậy, điện cực phủ tổ hợp xúc tác Pt/rGO/TNTs có hoạt tính cao phản ứng quang phân hủy MB Tuy nhiên, độ bền điện cực môi trường phản ứng cần cải thiện 3.5 Nghiên cứu đặc trƣng đánh giá hoạt tính quang xúc tác điện cực biến tính Ti kim loại 3.5.1 Độ bền quang điện cực TNTA Hình 3.34: Ảnh SEM mẫu điện cực TNTA ngâm theo thời gian a) ngày; b) ngày; c) ngày; d) 10 ngày; Kết đặc trưng cấu trúc tế vi bề mặt điện cực cho thấy, bề mặt điện cực không bị thay đổi sau 10 ngày ngâm dung dịch điện phân Điều chứng tỏ lớp phủ có độ kết dính cao với bề mặt điện cực đế Ti kim loại 18 Mật độ dòng (mA/cm2) 300 TNTA-1-Sáng TNTA-2-Sáng 250 TNTA-3-Sáng TNTA-4-Sáng 200 TNTA-5-Sáng 150 100 50 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Điện áp (V) Hình 3.35: Độ bền hoạt tính điện cực phản ứng quang điện phân nƣớc Kết cho thấy, giá trị mật độ dòng thu 1V điện cực TNTA qua lần đo chênh lệch lớn, chứng tỏ điện cực có độ bền cao 3.5.2 Ảnh hưởng trình xử lý mẫu sau biến tính 800 CdS/TNTA-Ar Mật độ dịng mA/cm2 700 CdS/TNTA 600 500 400 300 200 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Điện áp (V) Hình 3.36: Mật độ dòng quang điện theo điện áp mẫu xúc tác CdS/TNTA trƣớc sau nung Kết hình 3.36 cho thấy, hiệu điện 1V, mẫu thể rõ hoạt tính quang hố với mật độ dịng sáng thu cao Với mẫu nung argon có mật độ dịng quang cao (730,2 µA/cm2) gấp 3,7 lần so với mẫu khơng nung argon (197,2 µA/cm2) 3.5.3 Ảnh hưởng số vòng tẩm 19 TNTA-Sáng 800 CdS/TNTA-10-Sáng Mật độ dòng mA/cm2 700 CdS/TNTA-30-Sáng CdS/TNTA-20-Sáng 600 TNTs-Tối CdS/TNTA-10-Tối 500 CdS/TNTA-20-Tối 400 CdS/TNTA-30-Tối 300 200 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Điện áp (V) Hình 3.37: Mật độ dịng quang mẫu theo số vòng ngâm tẩm Kết đo mật độ dịng quang hình 3.37 cho thấy, mẫu có hoạt tính quang hóa tốt, điều kiện chiếu sáng Tăng dần điện áp, mật độ dòng quang tăng mạnh Tuy nhiên, mật độ dòng quang mẫu biến tính với CdS, sau 30 vịng ngâm tẩm, tăng khơng nhiều (tại 1V) Theo tiêu chí đánh giá qua tỉ lệ dòng sáng/dòng tối, mẫu xúc tác CdS/TNTA-30 có tỷ lệ nhỏ Như vậy, hoạt tính quang hóa mẫu xúc tác biến tính với CdS sau 20 vịng ngâm tẩm có hiệu cao Xúc tác lựa chọn làm điện cực sử dụng trình quang điện phân nước 3.5.4 Đặc trưng tính chất điện cực biến tính CdS/TNTA-20 Kết ảnh SEM cho thấy, mẫu biến tính với CdS xuất kết tủa với hình thái khác bề mặt, miệng ống bên thành ống Sau nung, trình kết tinh xảy tạo thành hạt CdS có kích thước nano (b) Hình 3.40: Ảnh FESEM mẫu (a) TNTA; (b) CdS/TNTA20 sau nung (c) 20 Hình 3.41: Phổ EDX mẫu điện cực CdS/TNTA-20 Kết phần tích thành phần khối lượng titan, oxy, cadimi lưu huỳnh mẫu điện cực CdS/TNTA-20 theo phương pháp EDX tương ứng với tỷ lệ mol bề mặt Ti/O  1/2 Cd/S  1/1 Điều chứng minh phương pháp sử dụng để điều chế xúc tác TNTA pha tạp CdS luận án hoàn toàn phù hợp Formatted: Font: 15,5 pt, Font color: Background Hình 3.42: Phổ UV-Vis mẫu điện cực 21 Hình 3.43: Phổ PL mẫu điện cực Kết hình 3.42 cho thấy, vùng hấp thụ quang CdS/TNTA-20 mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy với góc hấp thụ khoảng 540 nm píc hấp thụ khoảng 420 nm Kết hình 3.43 cho thấy, cường độ phổ phát quang mẫu CdS/TNTA-20 giảm so với cường độ phổ TNTA ban đầu Điều giải thích rằng, CdS/TNTA-20 có tốc độ tái tổ hợp điện tử quang sinh lỗ trống quang sinh thấp 3.5.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác điện cực CdS/TNTA-20 Kết hình 3.45 cho thấy, điện áp đặt 1V, giá trị mật độ dòng điện cực biến tính CdS/TNTA-20 thu cao hẳn so với giá trị mật độ dịng điện cực khơng biến tính TNTA Điều chứng minh rằng, CdS cải thiện rõ rệt hiệu quang xúc tác điện cực TNTA điều kiện chiếu sáng 22 800 Mật độ dòng 1V (mA/cm2) 718,1 700 600 500 400 300 200 100,6 100 TNTA CdS/TNTA-20 Điện cực Hình 3.45: Hoạt tính xúc tác điện cực làm việc 3.5.6 Đánh giá độ bền điện cực CdS/TNTA-20 Kết hình 3.46 cho thấy, giá trị mật độ dòng quang điện phân nước 1V điện cực CdS/TNTA-20 dung dịch KOH giảm dần theo thời gian đến giá trị tương đương so với giá trị mật độ dòng quang điện phân ổn định TNTA dung dịch điện ly KOH điều kiện Như vậy, điện cực CdS/TNTA-20 làm việc không ổn định (không bền) dung dịch điện phân KOH Sự sụt giảm giá trị mật độ dịng q trình ăn mòn CdS xảy bề mặt điện cực dẫn tới làm giảm hiệu quang điện hóa điện cực [48] Tuy nhiên, độ bền điện cực CdS/TNTA-20 sử dụng cho trình quang điện phân nước dung dịch (NH4)2S ổn định Điều tương đồng với kết công bố tác giả Yanbiao Liu cộng [46], đó, q trình quang điện hóa thực mơi trường Na2S hoạt tính quang hóa điện cực CdS/TNTA thu thơng qua giá trị mật độ dòng bền ổn định sau 10 lần quét với độ lệch chuẩn tương đối 1,0% 23 800 Mật độ dòng (mA/cm2) 700 CdS/TNTA-20-KOH 600 CdS/TNTA-20-(NH4)2S 500 TNTA-KOH 400 300 200 100 0 100 200 300 400 500 Thời gian (phút) Hình 3.46: Thời gian sống điện cực CdS/TNTA-20 Cấu trúc CdS/TNTA cho phép phân tách tốt điện tử lỗ trống dương quang hóa hạn chế tái tổ hợp chúng, làm tăng đáng kể hiệu chuyển hóa quang loại vật liệu Đồng thời, việc sử dụng dung dịch điện ly chứa ion S 2- thay cho KOH bảo đảm tính ổn định cao hiệu quang hóa vật liệu CdS/TNTA sử dụng làm photo-anot trình quang điện phân nước 3.5.7 Hoạt tính xúc tác điện cực CdS/TNTA-20 phản ứng quang điện phân nước Hoạt tính quang hóa xúc tác đánh giá sơ phản ứng quang điện phân nước Điện cực làm việc điện cực TNTA CdS/TNTA-20 có diện tích làm việc 1dm2, điện cực đối làm từ vật liệu thép không gỉ Dung dịch điện ly sử dụng (NH4)2S 1M, hiệu điện kích hoạt sử dụng 1V Thể tích khí H2 tạo thành tích tụ sau quang điện phân nước điện cực TNTA CdS/TNTA-20 trình bày hình 3.48 Bằng cách đo lượng khí hydro thoát điện cực, điều kiện chiếu sáng, tốc độ sinh khí hydro sinh điện cực TNTA biến tính CdS/TNTA-20 đạt trung bình 1,5ml/giờ/cm2 ) cao gấp 5,6 lần lần so với điện cực TNTA khơng biến tính (0,24 ml/giờ/cm2) Điều chứng minh rằng, hiệu quang xúc tác điện cực CdS/TNTA-20 cải thiện rõ ràng điều kiện chiếu sáng Kết thu cho thấy, điện cực CdS/TNTA-20 có hiệu sinh hydro cao so với kết công bố 24 nghiên cứu [42, 46, 57] 1,12 ml/giờ/cm 2, 30,3 µmol/giờ/cm2, 1,53 µmol/giờ/cm2 Lƣợng khí Hydro tạo thành (ml/cm2) 3,5 TNTA CdS/TNTA-20 2,5 1,5 0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Thời gian (phút) Hình 3.48: Tốc độ sinh khí hydro điện cực KẾT LUẬN Đã tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs) phương pháp thủy nhiệt mơi trường kiềm, có kích thước đồng đều, đường kính ống khoảng từ – 11 nm, với thành phần pha anata Đã khảo sát cách hệ thống phương pháp anot hóa để chế tạo TNTA xác định điều kiện làm việc thích hợp: dung dịch điện phân Glyxerin chứa 0,5% NH4F với 5% H2O, nhiệt độ thường, điện áp làm việc 40V, thời gian điện phân giờ, nhiệt độ xử lý mẫu dòng Argon 450oC, thời gian TNTA thu có cấu trúc mảng ống đồng đều, chiều dài ống khoảng µm, đường kính ống khoảng 130 nm; thành phần pha TNTA pha anata, khơng có thành phần pha lạ Đã nghiên cứu biến tính ống nano TiO2 (TNTs) bột tác nhân khác sở Fe, Cu, Cd, Co, Ni, C, N, Ag, CdS, Pt/rGO xác định tác nhân biến tính tạo xúc tác có hoạt tính quang hóa cao, có tiềm sử dụng làm xúc tác phủ lên điện cực, ứng dụng cho trình quang điện phân nước Pt/rGO CdS Đã tổng hợp thành công tổ hợp Pt/rGO/TNTs phương pháp thủy nhiệt Các kết đặc trung tính chất tổ hợp cho thấy rõ vai trò Pt rGO việc làm giảm khả tái tổ hợp cặp electron/lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quang xúc tác TNTs 25 Đã nghiên cứu chế tạo điện cực phương pháp nhúng phương pháp phủ quay sử dụng sol TiO2 làm chất kết dính đối tượng điện cực FTO đối tượng xúc tác bột TNTs Kết cho thấy, hai phương pháp cho độ bám dính tốt chất xúc tác bề mặt điện cực Tuy nhiên, phương pháp nhúng điện cực FTO huyền phù chứa xúc tác có hạn chế so với phương pháp phủ quay, chỗ đưa lượng hạn chế xúc tác lên bề mặt điện cực Đã đánh giá hoạt tính quang hóa điện cực phủ xúc tác phản ứng quang phân hủy MB cho thấy điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs có hoạt tính quang hóa cao Kết mở hướng ứng dụng điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs phản ứng quang điện phân nước sinh hydro Đã nghiên cứu cách hệ thống phương pháp chế tạo điện cực biến tính với CdS/TNTA xác định được: sau 20 vòng ngâm tẩm, điện cực CdS/TNTA-20 có hiệu quang hóa tốt Đã khảo sát đánh giá độ bền điện cực CdS/TNTA-20 chế tạo trình quang điện phân Kết đánh giá cho thấy, dung dịch điện ly chứa ion S2-, điện cực làm việc ổn định bền so với dung dịch điện ly truyền thống KOH Hoạt tính quang xúc tác phản ứng quang điện phân cho thấy, thể tích khí hydro sinh đạt 1,5 ml/giờ/cm2, cao gấp 5,6 lần so với điện cực TNTA KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT Luận án mở hướng nghiên cứu khả ứng dụng điện cực sở xúc tác Pt/rGO/TNTs trình quang điện phân nước sinh hydro Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu tập thể hướng dẫn nghiên cứu sinh đề xuất nội dung cho nghiên cứu sau: - Nghiên cứu cải tiến độ bền điện cực sở xúc tác Pt/rGO/TNTs phủ điện cực FTO môi trường điện phân, tối ưu điều kiện chế tạo điện cực - Đi sâu nghiên cứu ứng dụng điện cực chế tạo trình quang điện phân nước sinh hydro