BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ QUỐC BẢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ BO TƢƠNG HỢP VỚI NANO CACBON BIẾN TÍNH NHẰM CẢI TH[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ QUỐC BẢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ BO TƢƠNG HỢP VỚI NANO CACBON BIẾN TÍNH NHẰM CẢI THIỆN MỘT SỐ TÍNH NĂNG CỦA DẦU, MỠ, CHẤT LỎNG CHUYÊN DỤNG Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tai Lieu Chat Luong Hà Nội - 2016 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Sơn Hải PGS TS Nguyễn Thế Nghiêm Phản biện 1: PGS.TS Phạm Xuân Núi Trường Đại học Mỏ-Địa chất Phản biện 2: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai Trường Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN Phản biện 3: PGS.TS Chu Chiến Hữu Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án Viện họp tại: Viện Khoa học Công nghệ quân Vào hồi:………….giờ…….ngày…….tháng…… năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Phần lớn loại dầu, mỡ, chất lỏng chuyên dụng cần nhiều loại phụ gia để đáp ứng yêu cầu kỹ thuật tính sử dụng Các phụ gia chủ yếu sử dụng để đảm nhiệm chức định pha trực tiếp, pha trộn tổ hợp thành gói phụ gia vào sản phẩm Các chức quan trọng phụ gia là: chống gỉ, chống ăn mòn, chống oxy hóa, giảm ma sát, làm giảm ngăn chặn mài mòn, chống vi sinh vật Các dẫn xuất dialkyldithiophotphat (DTP) kim loại xử dụng rộng rãi làm phụ gia đa chức cho chất bôi trơn để điều chỉnh độ ma sát giảm mài mịn hệ thống máy móc thiết bị Dẫn xuất DTP với kẽm (Kẽm diankyldithiophotphat - ZnDDP) sử dụng phổ biến làm phụ gia giảm ma sát chống mài mịn cho dầu bơi trơn 60 năm qua Tuy nhiên, sử dụng phụ gia ZnDDP dẫn đến khí thải động chứa hợp chất kẽm gây ngộ độc xúc tác chuyển đổi khí thải, dẫn đến làm giảm q trình chuyển hóa CO, NOx bề mặt xúc tác Do vậy, nghiên cứu chế tạo loại phụ gia mới, có chức tương đương có khả thay cho ZnDDP nhằm khắc phục vấn đề cần thiết Các dẫn xuất Bo biết đến chất ức chế có khả chống oxy hóa, giảm ma sát mài mịn, kháng khuẩn, có khả phân tán dầu, nước Các hợp chất nhận nhiều quan tâm nghiên cứu nhằm thay cho phụ gia sử dụng Mục tiêu luận án Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát hoạt tính phụ gia sở hợp chất Bo tương hợp với nano cacbon biến tính nhằm cải thiện số tính dầu, mỡ, chất lỏng chuyên dụng” thực nhằm mục đích tổng hợp, trọng đến việc khảo sát khả chống ăn mòn, chống ma sát, mài mịn Bo, kết hợp với phụ gia kích cỡ nano nhằm nâng cao tính cho dầu, mỡ chất lỏng chuyên dụng Nội dung nghiên cứu luận án - Tổng hợp phụ gia sở hợp chất Bo - Biến tính hữu ống nano cacbon (CNT), graphen sử dụng làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn - Khảo sát, đánh giá hiệu phụ gia tổng hợp gồm: khả chống ăn mịn, chống oxi hóa, chống mài mòn, độ ổn định - Khảo sát tương hợp phụ gia sở Bo với phụ gia khác phụ gia có kích cỡ nano Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án: - Tổng hợp phụ gia sở hợp chất Bo có khả chống oxi hóa, chống mài mịn cho dầu, mỡ nhờn - Biến tính hữu ống nano cacbon graphen theo quy trình hai bước axit amin cho khả phân tán tốt có tác dụng nâng cao số tính kỹ thuật cho dầu, mỡ bơi trơn - Hệ phụ gia sở hợp chất Bo vật liệu nano tương hợp với sản phẩm dầu, mỡ Có tác dụng nâng cao khả chống oxi hóa, chống ăn mịn, mài mịn nhằm nâng cao chất lượng cho dầu, mỡ bôi trơn - Kết có đóng góp thiết thực cho phát triển chuyên ngành hóa hữu cơ, góp phần chủ động việc chế tạo loại sản phẩm dầu, mỡ có chất lượng tốt phục vụ cơng tác bảo quản VKTBKT dân * Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng hợp hữu cơ phương pháp phân tích hóa lý đại (IR, NMR), phương pháp phân tích, đo đạc tính kỹ thuật thích hợp để khảo sát hiệu phụ gia tổng hợp * Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án gồm ba chương, danh mục tài liệu tham khảo phụ lục Chương I: Tổng quan: Phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu ngồi nước, vấn đề liên quan, nội dung cần giải luận án Chương II: Các phương pháp nghiên cứu: trình bày quy trình tổng hợp, phương pháp khảo sát phương pháp đo đạc tính phụ gia tổng hợp Chương III: Kết thảo luận: trình bày, đánh giá bàn luận kết đạt NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng I: TỔNG QUAN Đã phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu ngồi nước, vấn đề liên quan, nội dung cần giải luận án Chƣơng II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Hóa chất Merck-Đức: Dầu gốc SN 500, natri gluconat, axit boric, dimetyl formamit, toluen, diethanolamin, natri metoxit, stearyldiethanolamin, O,O’-di-n-butyl- dithiophosphato-zinc II, n-decylancol, photpho pentasulphit Hóa chất Sigma-Aldric: metyl stearat Hóa chất Trung Quốc: toluene, axit stearic, xăng dung mơi Hóa chất Việt Nam: ống nanocacbon, graphit, H2SO4, HNO3 2.2 Thiết bị - Dụng cụ tổng hợp hữu cơ: Bình cầu cổ dung tích 250 ml, sinh hàn thẳng, dụng cụ tách nước, ống đong loại - Máy khuấy từ, bơm chân khơng, cân kỹ thuật, cân phân tích Phƣơng pháp thực nghiệm 2.3.1 Tổng hợp natri borogluconat (NBG) Khuấy trộn liên tục hỗn hợp 12,1 g natri gluconat (0,06 mol) 3,05 g axit boric (0,05 mol) với 30 ml dimetyl formamit bình cầu cổ Phản ứng nhiệt độ 155oC Tách nước khỏi hỗn hợp phản ứng thiết bị ngưng tụ Chưng cất điều kiện 55oC/25mmHg chân không tách dung môi, loại bỏ axit boric dư chưng cất với cồn tuyệt đối Sấy sản phẩm 110oC, thu hỗn hợp dạng rắn, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 238oC Hiệu suất phản ứng đạt 87,9% 2.3.2 Tổng hợp diethanolamit borat (DSB) Bước 1: Tổng hợp dietanolamit (DA): Cho 5,257 g diethanolamin (0,05 mol) với 0,5% natri methoxit (0,0048mol) vào bình cầu cổ, khuấy liên tục mơi trường nitơ 115oC, sau thêm 14,9g metyl stearat (0,05 mol) vào hỗn hợp 30 phút, phản ứng Làm lạnh tự nhiên hỗn hợp phản ứng tới nhiệt độ phòng, hòa tan hỗn hợp xăng dung môi rửa dung dịch NaCl 15% làm khô hỗn hợp natri sulfat khan Xăng dung môi loại bỏ cách chưng cất chân không 120oC Sản phẩm sau phản ứng thu dạng sáp, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 58oC Hiệu suất phản ứng đạt xấp xỉ 80% Bước 2: Tổng hợp DSB: Cho hỗn hợp 19,35g dietanolamit (0,5 mol) 3,09g axit boric (0,5 mol) vào bình cầu cổ có lắp sinh hàn, bổ sung thêm 50 ml toluen, gia nhiệt đến 120oC sau hỗn hợp nóng chảy hồn tồn, tiến hành phản ứng trong mơi trường khí nitơ, hỗn hợp khuấy liên tục trình phản ứng Tách nước thiết bị ngưng tụ Hút chân không 120oC để loại hết dung môi khỏi sản phẩm Sau tách axit boric dư, làm khô thu sản phẩm dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 58oC Hiệu suất phản ứng đạt 86% 2.3.3 Tổng hợp stearyldietanolamin borat (SDB) Cho hỗn hợp stearyldietanolamin (6g, 0.016mol), axit boric (1g, 0,016mol) 60 ml toluen vào bình cầu cổ có lắp sinh hàn Phản ứng thực 115oC môi trường khí nitơ, Tách nước thiết bị ngưng tụ Hút chân không 120oC để loại hết dung môi khỏi sản phẩm Sau tách axit boric dư, làm khô thu sản phẩm dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 56,8oC Hiệu suất phản ứng đạt 82% 2.3.4 Tổng hợp S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophotphat - Giai đoạn 1: Tổng hợp sản phẩm trung gian tridecylborat: Hỗn hợp axit boric (3,05g, 0,5 mol), n-decylancol (7,9g, 0,5mol) 50 ml dung mơi toluen cho vào bình cầu có khuấy từ, sinh hàn hồi lưu phận tách nước ngưng Phản ứng thực 120oC Loại bỏ nước phận tách nước Tách dung môi toluen, rượu dư chưng cất chân không Sản phẩm chất lỏng không màu (tridecyl borat) - Giai đoạn 2: Tổng hợp phụ gia hữu dựa sở hợp chất Bo: Hỗn hợp photpho pentasulphit (11,12 g, 0,05 mol), sản phẩm thu từ giai đoạn 1- tridecylborat (24,05g, 0,05mol) dung mơi toluen cho vào bình cầu có khuấy từ, sinh hàn hồi lưu phận tách nước ngưng Phản ứng thực 120oC mơi trường khí N2 Sau làm lạnh, loại bỏ phần kết tủa, phần hỗn hợp lỏng sản phẩm, nước dung môi tiến hành chưng cất chân không để loại bỏ dung môi nước áp suất 0,2 mmHg Sản phẩm thu chất lỏng suốt Hiệu suất phản ứng đạt 81% 2.3.5 Biến t nh ống nano a on Vật liệu ống nanocacbon (CNT) tổng hợp phịng thí nghiệm Vật liệu nano, Viện Hoá học - Vật liệu Vật liệu ống nano cacbon rửa nhiều lần nước cất lần xử lý nhiệt không khí 400oC 30 phút để loại bỏ cacbon vơ định hình Vật liệu ống nano cacbon lúc có dạng ống nhiều lớp với đường kính khoảng 10 - 50nm, chiều dài khoảng 20m Hàm lượng xúc tác lại vào khoảng - 5% khối lượng Quá trình biến tính hố học CNT chia thành giai đoạn Giai đoạn 1: biến tính hỗn hợp axit (H2SO4 + HNO3) giai đoạn 2: amit hoá với octadecylamin Q trình biến tính axit thực hỗn hợp acid H2SO4 HNO3 theo tỷ lệ thể tích 3:1 Tỷ lệ hỗn hợp axit ống nanocacbon 30 ml axit: 1g ống nano cacbon Phản ứng thực bình cầu thuỷ tinh cổ 80oC Hỗn hợp khuấy liên tục, khí màu nâu ghi nhận từ bình phản ứng Hỗn hợp làm lạnh tự nhiên tới nhiệt độ phịng, cẩn thận pha lỗng nước cất ly tâm Quá trình rửa lặp lại lần, ống nano cacbon biến tính axit làm khô thiết bị sấy chân không với nhiệt độ khơng q 100oC - Q trình amit hố thực nhiệt độ 90oC Amin sử dụng octadecylamin với thành phần dư theo tỷ lệ amin : ống nanocacbon biến tính axit 20 : theo khối lượng Q trình amit hố khuấy liên tục Sau phản ứng kết thúc, lượng amin không phản ứng rửa ethanol 96% Sản phẩm ống nanocacbon biến tính làm khơ thiết bị sấy chân không nhiệt độ không 100oC 2.3.6 Biến t nh graphen g bột graphit phân tán siêu âm 40 ml hỗn hợp axit H2SO4 H3PO4 theo tỷ lệ thể tích 1/9 Bổ sung KMnO4, khuấy trộn hỗn hợp làm lạnh trì nhiệt độ khơng vượt q 15oC Hỗn hợp khuấy trộn thời gian 65-70oC Bổ sung chậm 200 ml H2O vào hỗn hợp phản ứng ngừng cấp nhiệt, trì nhiệt độ không 85oC Khi nhiệt độ hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, bổ sung 10 ml H2O2 30% vào hỗn hợp phản ứng Sản phẩm rửa nước cất dung dịch HCl 5%, sấy khô 60oC 24 thu mẫu graphen oxit [GO] Quá trình biến tính amin: Phân tán 0,5 g GO 50 ml H2O + 50 ml C2H5OH bể siêu âm 1,5 Bổ sung 0,15 ml octyl amin khuấy liên tục 90oC Quá trình amit hóa thực autoclave độ 130oC Loại bỏ amin dư cồn, ly tâm, sấy khô nhiệt độ 60oC 12 thu mẫu OA-G 2.3.7 Quy trình chế tạo mỡ xà phịng Liti Quy trình chế tạo mỡ xà phòng Liti gồm giai đoạn: - Giai đoạn 1: Q trình xà phịng hóa Cho 12g axit stearic vào 30 g dầu SN500, gia nhiệt hỗn hợp khoảng 80-90oC, tốc độ khuấy 50÷60 vịng/phút Khi axit béo nóng chảy hoàn toàn dầu, bổ sung từ từ dung dịch liti hydroxyt (1,5g LiOH 60 ml nước) thực q trình phản ứng xà phịng hóa: C17H35COOH + LiOH C17H35COOLi + H2O Q trình xà phịng hóa tiếp tục trì nhiệt độ, tốc độ khuấy khoảng thời gian 1-1,5 - Giai đoạn 2: Bay nước Nâng nhiệt lên 100÷110oC, trì tốc độ khuấy 1÷1,5 - Giai đoạn 3: Giai đoạn ổn định Thêm 60 g dầu SN500 nâng nhiệt lên 220÷230oC, bổ sung phụ gia chống oxy hóa, chống mài mịn, trì tốc độ khuấy vừa phải, giai đoạn tiến hành 30÷40 phút 2.4 Phƣơng pháp nghiên ứu - Phương pháp khảo sát: Gồm phương pháp phân tích đại như: IR, 1H NMR, 13C NMR, SEM, TEM, XRD, TGA - Phương pháp đánh giá: Độ nhớt động học xác định theo TCVN 3171-2011; Hàm lượng nước xác định theo TCVN 2692-2007; Trị số axit xác định chuẩn độ điện theo TCVN 6325-97; Độ ăn mòn đồng xác định theo TCVN 2694-2007; Nhiệt độ chớp cháy cốc kín xác định theo TCVN 2693-2007; Nhiệt độ nhỏ giọt xác định theo TCVN 2697-78; Độ lún kim xác định theo TCVN 5853-95 - Phương pháp xác định độ lún kim; Đánh giá khả chống ăn mịn chất lỏng gia cơng kim loại phương pháp điện hóa thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT 30; Đặc tính chống mài mịn dầu bôi trơn tiến hành máy bốn bi theo ASTM D 2783-99; Khảo sát độ bền oxy hóa theo ГОСТ 981; Độ bền oxi hóa mỡ xác định theo phương pháp bom oxy ASTM D942 Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nghiên cứu ứng dụng phụ gia natri borogluconat (NBG) Phương trình phản ứng sau: Sản phẩm thu hỗn hợp dạng rắn, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 238oC Hiệu suất phản ứng đạt 87,9% 3.1.1 Kết phân tích phổ Trong phổ IR hợp chất xuất dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm chức phân tử: vB-O: 1358.99 cm-1, vC=O: 1633.99 cm-1 Trên phổ 1H NMR natri borogluconat đo nước xuất tín hiệu cộng hưởng nhóm CH-CH2 vịng 3,8 (1H, t, CH), nhóm OH 4,026 (1H, s, OH), 3,64 -3,66 (H, d, JHz, CH-CH vòng) Phổ 13C NMR natri borogluconat có píc 179,9 ppm tương ứng với cacbon nhóm C=O este, ngun tử cacbon vịng liên kết trực tiếp với nguyên tử oxy có độ âm điện gây nên chuyển dịch phía trường yếu có pic xuất vùng 62,6 62,9 ppm, khoảng từ 71-77 ppm tín hiệu cộng hưởng nguyên tử cacbon gắn với nhóm OH Các kiện phổ phù hợp với cấu tạo dự kiến chất tạo thành 3.1.2 Kết phân tích nhiệt Bảng 3.2: Tính chất nhiệt AB, NG, NBG Tên chất TGA, oC Độ giảm khối lƣợng, % Axit boric (AB) 145.9 30.90 (từ 105oC -180oC) Natri gluconat (NG) 214.1 36.03 (từ 200oC -240oC) NBG 345.5 30,31(từ 320oC -380oC Kết cho thấy sản phẩm tạo thành cho thấy có thay đổi tính chất nhiệt so với chất tham gia phản ứng, chứng tỏ có hình thành chất từ chất tham gia phản ứng 3.1.3 Khả hống ăn mòn NBG 3.1.3.1 Khảo sát khả hống ăn mòn ằng phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực Kết đo đường cong phân cực Tafel cho thấy có mặt phụ gia với nồng độ 0,25 g/L đến g/L (các mẫu M1 đến M4) làm chuyển dịch mạnh ăn mịn phía âm đến khoảng 0,3 V Dòng ăn mòn xác định giảm mạnh với nồng độ phụ gia thấp, hình 3.6 Tuy nhiên tăng gấp đơi nồng độ phụ gia, từ 0,25g/l đến 0,5g /l dòng ăn mịn thay đổi khơng đáng kể Hình 3.5 : Đường phân cực Tafel thép NaCl % không phụ gia: M0; 0,25 g/L: M1; 0,5g/L: M2; 0,75g/L: M3 1,0.g/L M4 3.1.3.2 Khảo sát khả hống ăn mòn NBG phƣơng pháp ngâm mẫu Các mẫu thép CT3 ngâm nhũ tương dầu nước 5% có pha phụ gia NBG với nồng độ khác 60oC 96 giờ: Bảng 3.3: Khả chống ăn mòn NBG phương pháp ngâm mẫu Nồng độ phụ gia, % khối lƣợng Thời gian ngâm mẫu, 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 24 Re3 HC HC HC HC HC 48 Re4 HC HC HC HC HC 72 Re6 HC HC HC HC HC 96 Re7 Re1 HC HC HC HC Các mẫu không pha phụ gia có khả chống ăn mịn kim loại thấp, đến 96 thử nghiệm mẫu bị gỉ với diện tích lớn Ở nồng độ phụ gia 0,1%, sau 96 ngâm mẫu thép xuất vết gỉ điểm có đường kính 2÷3 mm, tăng nồng độ lên 0,15%, sau 96 thử nghiệm, mầu sắc mẫu khơng thay đổi, khơng có vết ăn mịn rìa miếng kim loại vết gỉ điểm bề mặt kim loại 11 nhau: 0.2; 0.4; 0.6% khối lượng Kết đo tải trọng hàn dính cho thấy tăng hàm lượng phụ gia từ 0.2 - 0.6% khối lượng tăng khả chống mài mòn cho dầu động đáng kể so với dầu gốc không pha phụ gia Tuy nhiên, so với dầu HD50 khả chống mài mịn thấp Thử nghiệm độ bền oxy hoá mẫu dầu cho thấy trị số axit hàm lượng cặn mẫu giảm thấp so với dầu gốc khơng có phụ gia (giảm 50% hàm lượng 0,6%KL), điều chứng tỏ có mặt phụ gia DSB có tác dụng cải thiện đáng kể độ bền oxy hóa cho dầu nhờn Bảng 3.9: So sánh tính chất dầu gốc SN 500 pha DSB HD50 T T Chỉ tiêu Dầu SN500 pha với phụ gia tổng hợp theo tỷ lệ % KL 0,2 0,4 0,6 Phương pháp xác định Dầu HD50 Với dầu chưa oxy hoá Tải trọng hàn dính, kg ASTM D 2783-03 148 Trị số axit, mg KOH/g ASTM D 974-08 0,0130 165 178 200 230 0,0162 0,0214 0,0283 1,1380 Hàm lượng cặn, % KL ASTM D 4055-04 < 0,001 0,0026 0,0042 0,0056 Với dầu bị oxy hoá điều kiện: 150 C, 16 giờ, lít O2/giờ (theo ГОСТ 981) o Trị số axit, mg KOH/g ASTM D 974-08 0,720 0,682 0,627 0,358 1,181 Hàm lượng cặn, % KL ASTM D 4055-04 0,198 0,052 0,046 0,028 0,009 3.2.4 Khả hống ăn mòn Kết đo đường cong phân cực Tafel cho thấy có mặt phụ gia với nồng độ 0,2 % KL đến 0,6 %KL (các mẫu M1 đến M3) có tác dụng chuyển dịch ăn mịn phía âm Bảng 3.10: Kết đo điện hóa hiệu bảo vệ mẫu Mẫu icorr (A/cm2) Rp (Ω) Ecorr (V/SCE) -5 M0 3.22 x10 276.37 -0.608 -5 M1 3.21 x10 229.60 -0.656 -5 M2 3.17 10 149.97 -0.647 -5 M3 2.34 x10 327.80 -0.696 Từ bảng số liệu dòng ăn mòn cho thấy tác động phụ gia nồng độ 0.6% KL, tốc độ ăn mòn trường hợp giảm 30% so với mẫu khơng có phụ gia Trong giải nồng độ g/l đến g/l vị trí đường cong phân 12 cực, giá trị dòng ăn mịn thay đổi nhỏ, coi khơng đáng kể 3.3 Tổng hợp nghiên cứu khả hống oxy hóa, chống mài mịn stearyldietanolamin borat (SDB) R : C18H37 Phản ứng xảy theo chế este hóa axit boric hai nhóm hydroxyl phân tử stearyldietanolamin (SD) Sản phẩm dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 56,8oC Hiệu suất phản ứng đạt 82% 3.3.1 Kết phân tích phổ Kết phân tích phổ IR cho thấy xuất dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm chức phân tử SDB: vB-O: 1385 cm-1, vB-OH: 3128,57 cm-1, vN-H: 1721,28 cm-1 Bảng 3.11 : Kết phổ hồng ngoại SD SDB IR, cm-1 Hợp chất v (C-H) v (CH2-O) v (N-H) v (B-OH) v (B-O) H3BO3 3219.46 SD 2931 1720,74 SDB 2944 1555,9 1721,28 3128,57 1385 Phổ H NMR stearyldietanolamin borat đo acetone D6 xuất tín hiệu nhóm CH3 0,88 (3H, t, CH3), nhóm OH 2,01(1H, s, OH), 1,3-1,6 (4H, m, CH2OB), 3,4-3,8(30H, m, CH2), 2,9(2H, t, CH2N), 4,18(2H, t, CH2N -vòng), 4,24(2H, t, CH2O - vòng) Phổ cacbon-13 NMR SDB đo acetoneD6 xuất tín hiệu cộng hưởng 14,3 ppm tương ứng với cacbon nhóm CH3, nguyên tử cacbon nhóm CH2 liên kết CH2-CH3 có tín hiệu cộng hưởng 23,2 ppm, nguyên tử cacbon CH2-N có tín hiệu cộng hưởng 64 ppm Độ chuyển dịch hóa học nguyên tử cacbon CH2 mạch ankyl nằm vùng δ=25,5-52,2 ppm Các kiện phổ thu cho thấy phù hợp với cấu tạo dự kiến chất tạo thành 3.3.2 Kết phân tích nhiệt Trong giản đồ TGA stearyldietanolamin borat ta thấy trình phân hủy mạnh xảy nhiệt độ 350oC với suy giảm khối lượng 13 80,83% khơng có suy giảm khối lượng khoảng nhiệt độ hai chất trên, điều chứng tỏ có hình thành chất từ chất tham gia phản ứng Bảng 3.12: Tính chất nhiệt AB, SD SDB Tên chất AB SD SDB TGA, oC 140,4 358,4 350 Độ giảm khối lƣợng, % 30.90 (từ 105oC -180oC) 88,53(từ 300oC -440oC) 80,83(từ 280oC -430oC) 3.3.3 Khả hống oxy hóa, chống mài mịn SDB ZnDDP phân tán vào dầu gốc SN500 với nồng độ khác nhau: 0.4; 0.6; 0.8 ; 1% khối lượng Kết đo tải trọng hàn dính theo ASTM D2783-03 cho thấy tăng hàm lượng SDB từ 0.4 - 1% khối lượng có tác dụng tăng tải trọng hàn dính tức tăng khả chống mài mòn cho dầu gốc đáng kể so với dầu gốc không pha phụ gia Tuy nhiên so với dầu SN 500 pha ZnDDP khả chống mài mòn thấp Thử nghiệm độ bền oxy hoá mẫu dầu cho thấy trị số axit hàm lượng cặn mẫu pha phụ gia SDB ZnDDP giảm tăng nồng độ phụ gia thấp nhiều so với dầu gốc khơng có phụ gia, trị số axit mẫu pha 1% phụ gia SDB tăng 7% (dầu gốc tăng 55,2%) sau q trình oxi hóa 3.4 Tổng hợp khảo sát t nh S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-ndecyldithiophotphat Quy trình tổng hợp phụ gia hữu DDB - DTP dựa sở bo gồm hai giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Tổng hợp sản phẩm trung gian tridecylborat (TDB) R: C10H21 Giai đoạn 2: S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophotphat Sản phẩm thu chất lỏng suốt, hiệu suất đạt 81% 14 3.4.1 Kết phân tích phổ Trong phổ hồng ngoại hợp chất xuất dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm CH3/CH2 2925,79 cm-1, dao động hóa trị liên kết B-O 1332,91cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị P-S 2855,12cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị P=S 990,30 cm-1 Bảng 3.15: Kết phổ hồng ngoại AB, TDB DDB - DTP Hợp chất v (-C-H) v (-P-S) AB TDB 2867,91 DDB - DTP 2925,79 2855,12 IR, cm-1 v (P=S) v (-B-OH) v (B-O-) 3219.46 1339,67 990,3 1332,91 Phổ 1H NMR DDB - DTP xuất tín hiệu nhóm: 0,88 (12H, t, CH3), 1,29 (56H, m, CH2 chain), 1,47-1,53 (4H, m, CH2 CH2OB), 1,69-1,75 (4H, m, CH2CH2OP), 3,74-3,79 (4H, m, CH2OB), 4,12-4,17 (4H, dt, CH2OP) Phổ 13C NMR DCB - DTP xuất tín hiệu nhóm 14.3 (4 × CH3), 23,28 (4 × CH2CH3), 26.64, 29.33, 29.48, 29, 95, 30.15, 30,29, 30,63, 32.59, 33,68 (36 × -CH2 mạch thẳng), 63.74 (2 × CH2OB); 68.73 (2 × CH2OP) Các kiện phổ thu cho thấy phù hợp với cấu tạo dự kiến chất tạo thành Hình 3.18 Phổ 1H NMR DDB - DTP 3.4.2 Kết phân tích nhiệt Trong giản đồ TGA TDB hiệu ứng nhiệt ứng với trình phân hủy mạnh nhiệt độ 381oC với suy giảm khối lượng tương ứng 92,11%, giản đồ TGA DDB - DTP ta thấy trình phân hủy mạnh xảy nhiệt độ 277.5oC với suy giảm khối lượng 15 89,70% khơng có suy giảm khối lượng khoảng nhiệt độ TDB, điều chứng tỏ có hình thành chất từ chất tham gia phản ứng Bảng 3.12 : Tính chất nhiệt AB, TDB DDB - DTP TGA, oC Tên chất Độ giảm khối lƣợng, % AB 140,4 33,4 TDB 381 92,11 DCB - DTP 227,5 98,7 3.4.3 Khảo sát khả hống oxi hóa chống mài mịn Bảng 3.17: So sánh tính chất dầu gốc, pha DCB - DTP ZnDDP Stt SN 500 pha DDB - DTP Theo tỉ lệ % khối lượng Chỉ tiêu 0,4 0,6 0,8 SN pha ZnDDP Theo tỉ lệ % khối lượng 0,4 0,6 0,8 182 196 214 225 Với dầu chưa oxy hố Tải trọng hàn dính, Kg 148 185 194 Trị số axit, 0,0130 0,4540 0,5300 mg KOH/g Hàm lượng cặn,