Sử dụng phương pháp sol gel để chế tạo hỗn hợp nano bạc nhôm oxit

MỞ ĐẦU Những tiến đời sống người thành tựu phát minh lĩnh vực khoa học - kĩ thuật Khoa học nano môn khoa học phát triển nửa cuối kỉ XX Với phát triển mạnh mẽ khoa học nano trở thành môn khoa học lớn kỉ XXI Khi nói đến khoa học nano, thường nói đến vật liệu nano Vật liệu nano có nhiều đặc tính khác với vật liệu thơng thường Ví dụ có kết cấu vững hơn, có độ dẫn điện cao hơn, có hoạt tính xúc tác cao Các nhà nghiên cứu lĩnh vực nano quan tâm nhiều đến vật liệu nano kim loại, đặc biệt bạc nano Ngồi đặc tính chung vật liệu nano, bạc nano cịn có đặc tính đáng ngạc nhiên khác khả xúc tác quang hóa, khả chống oxi hóa, tính khử khuẩn Vì nhà khoa học lĩnh vực muốn tìm cách phương pháp tổng hợp dễ nhất, đạt hiệu cao đạt kích thước mong muốn Trong khóa luận tốt nghiệp này, em chọn phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạc/nhôm oxit nghiên cứu đặc tính hỗn hợp nano bạc với H2O2 metylene-blue CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ nano Công nghệ nano nghiên cứu phương pháp kiểm soát vật chất cấp độ nguyên tử phân tử Thông thường, công nghệ nano nghiên cứu cấu trúc có kích cỡ nhỏ 100 nanomet nghiên cứu việc chế tạo vật liệu thiết bị với kích cỡ 1.2 Vật liệu nano phân loại vật liệu nano [1] Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước từ đến 100nm Về trạng thái vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu nay, chủ yếu vật liệu rắn, sau đến chất lỏng khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân thành loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thước nano, khơng cịn chiều tự cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano, Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng, Ngồi cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite có phần vật liệu có kích thước nm, cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn 1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Các vật liệu nano thu bốn phương pháp phổ biến, phương pháp có điểm mạnh điểm yếu, số phương pháp áp dụng với số vật liệu định mà thơi - Phương pháp hóa học Bao gồm phương pháp chế tạo vật liệu dùng hóa keo (olloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, kết tủa Theo phương pháp này, dung dịch chứa ion khác trộn với theo tỷ phần thích hợp, tác động nhiệt độ, áp suất mà vật liệu nano kết tủa từ dung dịch Sau q trình lọc, sấy khơ, ta thu vật liệu nano Ưu điểm phương pháp hóa ướt vật liệu chế tạo đa dạng, chúng vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm phương pháp rẻ tiền chế tạo khối lượng lớn vật liệu Nhưng có nhược điểm hợp chất có liên kết với phân tử nước khó khăn, phương pháp sol-gel khơng có hiệu suất cao - Phương pháp học Bao gồm phương pháp tán, nghiền, hợp kim học Theo phương pháp này, vật liệu dạng bột nghiền đến kích thước nhỏ Ngày nay, máy nghiền thường dùng máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp học có ưu điểm đơn giản, dụng cụ chế tạo khơng đắt tiền chế tạo với lượng lớn vật liệu Tuy nhiên lại có nhược điểm hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt khơng đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ dụng cụ chế tạo thường khó đạt hạt có kích thước nhỏ Phương pháp thường dùng để tạo vật liệu hữu kim loại - Phương pháp chân không Gồm phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp áp dụng hiệu để chế tạo màng mỏng lớp bao phủ bề mặt Tuy nhiên phương pháp không hiệu để chế tạo quy mơ thương mại - Phương pháp hình thành từ pha khí Gồm phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc phương pháp hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân phương pháp có từ lâu, dùng để tạo vật liệu đơn giản carbon, silicon Phương pháp đốt laser tạo nhiều loại vật liệu lại giới hạn phịng thí nghiệm hiệu suất chúng thấp Phương pháp plasma chiều xoay chiều dùng để tạo nhiều vật liệu khác lại khơng thích hợp để tạo vật liệu hữu nhiệt độ đến 900oC Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) ống carbon (nano tube), nhiều công ty dùng phương pháp để chế tạo vật liệu nano quy mô thương mại 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).[2] Phương pháp nhiễu xạ tia X phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể quan trọng hiệu Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường tia X tương tác với nguyên tử nằm mạng tinh thể Các tia khuếch tán từ tương tác giao thoa với Sự giao thoa tia khuếch tán sau qua tinh thể gọi nhiễu xạ Hiện tượng nhiễu xạ tia X quan sát lần Maxvon Laue vào năm 1912, giải thích hai cha William Henri Bragg William Lawrence Dragg Theo Bragg, nhiễu xạ tia X xem giao thoa tia X phản xạ từ mặt phẳng nút mạng tinh thể (hkl) Điều kiện để có giao thoa tia phản xạ 2dsin = n Trong đó: d khoảng cách hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp ,  bước sóng góc nghiêng tia phản xạ 2' 1' O I d B II C A Hình 1.1: Giải thích nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg Giá trị d phụ thuộc vào số Miller (hkl) mặt mạng vào thông số mạng tinh thể Có nhiều phương pháp ghi nhận tia nhiễu xạ: - Phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh kính ảnh - Phương pháp dùng thiết bị kiểu máy đếm - Phương pháp dùng tinh thể thể hiệu ứng quang - electron (phương pháp có nhiều ưu kết nối với máy tính xử lý nhanh liệu) Trong phân tích cấu trúc người ta chia làm hai phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp đơn tinh thể: mẫu nghiên cứu đơn tinh thể có kích thước đủ lớn (cỡ mm) thích hợp cho việc nghiên cứu - Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu vi tinh thể nhỏ li ti, khơng thích hợp cho việc thao tác máy 1.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope TEM) [4] N guån cÊp e le c tr o n M n h ìn h h iể n th ị ản h M ẫu T h Ê u k Ýn h h é i tơ P h ã n g to ¶ n h Hình 1.2 Sơ đồ làm việc kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua cơng nghệ hình ảnh cách hội tụ chùm electron mẫu tạo phóng đại hình ảnh huỳnh quang lớp phim ảnh Độ phân giải kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1nm, cao nhiều so với khả phóng đại kính hiểm vi quang học Độ phân giải thích hợp để quan sát chi tiết có kích cỡ nano Khi chuẩn bị chụp mẫu phải làm mẫu thật mỏng (khoảng 0,5nm) điện tử xuyên qua mẫu để tạo ảnh phóng đại Khi làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều tính chất nano mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt 1.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope-SEM) [4] N guån cÊp e le c tro n è n g tia c a t« t V Ë t k Ýn h ¶n h T h ù c h iƯ n q u trìn h quét đồng T r ờng quét Phản xạ C h u y ể n th n h tín h iệ u đ iƯ n v µ k h u y Õ c h đ i D e te c to r M Éu Hình 1.3 Sơ đồ làm việc kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại kính hiển vi điện tử có khả tạo bề mặt hình ảnh mẫu với độ phân giải cao Cho chùm điện tử qua thấu kính điện tử để tiêu thụ thành điểm nhỏ chiếu lên mặt mẫu nghiên cứu Từ điểm bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh đặc điểm mẫu điểm điện tử chiếu đến, cho chùm tia điện tử quét mẫu quét cách đồng tia điện tử hình đèn hình, thu khuyếch đại loại tia từ mẫu phát để làm thay đổi cường độ sáng tia điện tử quét hình ta có ảnh Với ảnh phóng đại phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng phẳng Tuy nhiên độ phân giải SEM không TEM 1.5 Vật liệu bạc nano Bạc (Ag) nguyên tố thứ 47 hệ thống tuần hoàn, thuộc phân nhóm IB, kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả dẫn điện dẫn nhiệt tốt, có khả phản xạ ánh sáng cao kim loại Khối lượng riêng 10,5 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 961,9oC, nhiệt độ sơi 2212oC Tan axit nitric nhiệt độ phòng axit sunfuric đặc nóng Trong điều kiện thường, bạc kim loại bền Nhưng khơng khí có mặt khí H 2S màu trắng bạc dần trở nên xám xịt tạo màng Ag2S Bạc kim loại có tính kháng khuẩn mạnh Trong tự nhiên, bạc tồn dạng tự gần tinh khiết Khoảng 20% lượng bạc luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag 2S phương pháp xianua Trong phịng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta thường dùng chất khử hữu nhiệt độ để khử Ag+ có dung dịch AgNO3 Ag o 300 C 2AgNO3    2Ag + 2NO2 + O2 1.6 Các phương pháp điều chế bạc nano [5, 6, 7, 8] 1.6.1 Phương pháp khử hoá học - Phương pháp khử hoá học phương pháp phổ biến việc điều chế hạt keo bạc nano - Nguyên tắc: Khử muối bạc (thường AgNO 3) có mặt tác nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (thường polyme chất hoạt động bề mặt) để khống chế trình lớn lên tập hợp hạt keo bạc Kích thước hạt phụ thuộc vào khả khử chất khử, vào tác nhân bảo vệ điều kiện thí nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ ) - Tác nhân khử đóng vai trị quan trọng q trình điều chế Độ mạnh yếu tác nhân khử ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng hạt nano tạo thành Nếu chất khử mạnh, trình khử diễn nhanh, số lượng hạt keo bạc sinh nhiều chưa kịp bảo vệ nên dễ dàng keo tụ thành hạt có kích thước lớn Nếu chất khử sử dụng yếu, trình xảy chậm, đạt hiệu suất thấp dễ sinh nhiều trình trung gian sản phẩm khơng mong muốn Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol, formanđehit, natribohydrua, hydrazin, gluco Các tác nhân khử vừa chất bảo vệ vừa chất khử lại đóng vai trị dung mơi thích hợp việc tổng hợp bạc nano - Chất bảo vệ thường sử dụng polyme mạch dài, chất hoạt động bề mặt, thiol, chất mạch thẳng có số nguyên tử C lớn như: PVP, PVA, PEG… Các chất bảo vệ chất độc lập thêm vào hỗn hợp phản ứng có nhiều trường hợp sản phẩm khử sinh q trình phản ứng muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết Vai trò chúng khống chế trình lớn lên tập hợp hạt bạc nano tạo thành [4, 8] Có nhiều ý kiến giải thích đặc điểm chung có tương tác nguyên tử bạc nano lớp vỏ với tác nhân này, làm giảm lượng tự bề mặt hạt nano Phân tử tác nhân làm bền thường có nhóm phân cực có lực mạnh với Ag + hay nguyên tử Ag kim loại nhóm –OH PVA, xenlulo axetat, nhóm chứa nguyên tử O, N PVP Trong trình phản ứng, ion Ag + gắn polyme nên lớn lên cách tự Hơn nữa, hạt bạc nano vừa hình thành ngăn cách với vỏ polyme lớn kết tụ với Điều khống chế trình lớn lên tập hợp hạt, dễ tạo kích thước nhỏ đồng Ngồi ra, hạt bạc nano bảo vệ theo quy chế làm bền hạt keo Khi ion Ag + chưa bị khử hoàn toàn, chúng hấp thụ bề mặt hạt tạo thành mixen gồm nhân bạc, lớp chất bảo vệ lớp đệm kép Ag+ NO3- Nhờ lớp đệm kép mà hạt bạc nano mang điện tích trái dấu đẩy tránh tượng keo tụ Ngoài yếu tố pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tốc độ, thời gian ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm tạo thành Ví dụ, pH lớn xảy q trình tạo thành Ag 2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao hạt nano làm hạt nano dễ tập hợp Khi nồng độ thấp tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, hạt nano tạo thành thường nhỏ đồng Phương pháp có ưu điểm dễ thực hiện, dễ khống chế điều kiện phản ứng thích hợp với ứng dụng dạng keo khó thu sản phẩm dạng bột mịn Dạng bột mịn thu lại không bền dung dịch keo 1.6.2 Phương pháp sử dụng màng chất đa điện ly Lớp màng chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích trái dấu Một số chất đa điện ly sử dụng polyallylamin