Khóa luận tốt nghiệp đại học lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN VĂN HƢNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ẠI Đ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI C Ọ H NGHIÊN CỨU BÁN DẪN SƯ ẠM PH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Hà Nội – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN VĂN HƢNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ẠI Đ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI C Ọ H NGHIÊN CỨU BÁN DẪN SƯ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết PH ẠM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Minh Hạnh Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Để hồn thành đƣợc khóa luận tốt nghiệp này, nỗ lực thân, nhận đƣợc giúp đỡ, quan tâm tận tình từ phía thầy giáo bạn bè Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: - Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội - Các thầy giáo khoa Vật lý nói chung tổ vật lý lý thuyết nói riêng tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa luận Đặc biêt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ: Phạm Thị Minh Hạnh, ngƣời tận tình hƣớng dẫn bảo tơi thời gian tơi thực ẠI Đ hồn thành khóa luận H Bản thân sinh viên bƣớc đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa C Ọ học, khơng thể tránh khỏi thiếu sót Để đề tài đƣợc hồn SƯ thiện tơi mong nhận đƣợc đóng góp từ phía thầy cô giáo bạn bè PH Tôi xin chân thành cảm ơn! ẠM Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực Nguyễn Văn Hƣng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu khoa học riêng dựa cở sở học môn Vật lý chất rắn tham khảo nghiên cứu tài liệu dƣới hƣớng dẫn giảng viên – Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh Nó khơng trùng với kết nghiên cứu tác giả khác Các kết đề tài trung thực Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực ẠI Đ H C Ọ Nguyễn Văn Hƣng SƯ ẠM PH MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học đề tài NỘI DUNG CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN 1.1 Đối xứng tinh thể ẠI Đ 1.1.1 Mạng tinh thể 1.1.2 Nhóm điểm tinh thể H C Ọ 1.1.3 Nhóm không gian (Fedorov) SƯ 1.1.4 Chỉ số Miller 1.1.5 Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg PH 1.1.6 Mạng đảo vùng Brillouin 11 ẠM 1.2 Liên kết tinh thể 13 1.2.1 Liên kết ion 13 1.2.3 Liên kết kim loại 15 1.2.4 Liên kết Van Der Waalsc 17 1.3 Sai hỏng tinh thể 18 1.3.1 Sai hỏng điểm 18 1.3.2 Sai hỏng đƣờng 19 1.4 Kết luận chƣơng 22 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN 23 2.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 23 2.1.1 Các phƣơng trình Kohn – Sham 26 2.1.2 Phép đo gần mật độ địa phƣơng 28 2.2 Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu bán dẫn 29 2.2.1 Các sóng phẳng giả 29 2.2.2 Các giả siêu mềm 32 2.2.3 Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử sở hệ sở định xứ 33 2.2.4 Các cách tiếp cận điện môi 34 2.2.5 Các phonon đơng lạnh (đóng băng nhân) 35 2.2.6 Các tính chất dao động từ động lực học phân tử 38 2.3 Kết luận chƣơng 40 41 ẠI Đ KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 C Ọ H SƯ ẠM PH DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Giải thích cách tìm số Miller mặt mạng Hình 1.2: Tán xạ tia X tinh thể Hình1.3: Cách dựng vùng Brillouin 12 Hình 1.4: Tinh thể NaCl 13 Hình 1.5: Mơ hình ngun tử H2 14 Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết nguyên tử xen kẽ 18 b) chế Shotky hình thành nút khuyết 18 Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trƣợt chu kỳ mạng 20 b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vng góc với AA’ 20 ẠI Đ Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn 21 C Ọ H SƯ ẠM PH DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết số tinh thể kim loại 17 ẠI Đ C Ọ H SƯ ẠM PH MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong khuôn khổ lý thuyết lƣợng tử, tính chất hệ electron nguyên tử, phân tử, vật rắn…đƣợc mô tả lý thuyết hàm mật độ Ý tƣởng dùng hàm mật độ để mơ tả tính chất hệ electron có cơng trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lƣợng tử đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh cách chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định lƣợng trạng thái phiếm hàm mật độ electron, nên ngun tắc mơ tả ẠI Đ hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ Một năm sau, W Kohn Lu Jeu Sham nêu quy trình tính tốn để thu đƣợc gần mật độ H C Ọ electron trạng thái khuôn khổ lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến SƯ nay, với phát triển tốc độ tính tốn máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học nhƣ: vật lý PH chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, Những đóng ẠM góp W Kohn đƣợc ghi nhận cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 Lý thuyết phiếm hàm mật độ đánh dấu bƣớc tiến lĩnh vực tính tốn mơ Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm lƣợng lớn phƣơng pháp tính tốn đƣợc sử dụng để tính lƣợng tổng cộng hệ phân tử, nguyên tử cách sử dụng phiếm hàm lƣợng mật độ electron vị trí nguyên tử Nhờ phát triển nhanh chóng thuật tốn xác cải tiến lý thuyết, làm cho DFT trở thành phƣơng pháp trung tâm vật lý chất rắn nghiên cứu hệ có kích cỡ từ vài ngun tử đến hàng trăm nguyên tử Lý thuyết hàm mật độ có nhiều ƣu điểm việc tính tốn tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất phát từ phƣơng trình vật lý lƣợng tử Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đóng góp hữu dụng cho lý thuyết nguyên tử phân tử liên kết kim loại; khiếm khuyết kim loại; tính chất vật lý vật liệu bán dẫn Do đó, việc tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ vấn đề quan trọng vật lý chất rắn Vì chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ cách tiếp cận nghiên cứu bán dẫn” với mục đích tìm hiểu sâu lý thuyết hàm mật độ kỹ thuật tính tốn để tính tốn tính chất vi mơ vật liệu Mục đích nghiên cứu ẠI Đ - Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ cách tiếp cận nghiên cứu bán dẫn Nhiệm vụ nghiên cứu H C Ọ - Cấu trúc tinh thể bán dẫn Phƣơng pháp nghiên cứu SƯ - Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ PH - Đọc nghiên cứu tài liệu tham khảo ẠM - Thống kê, lập luận, diễn giải Ý nghĩa khoa học đề tài - Đề tài giúp cho tác giả ngƣời đọc biết rõ lý thuyết phiếm hàm mật độ - Biết đƣợc cách tiếp cận nghiên cứu bán dẫn tích điện tử Nếu biết dạng tƣờng minh lƣợng tƣơng quan trao đổi, giải phƣơng trình theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3] 2.1.2 Phép đo gần mật độ địa phương Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ Nó cung cấp phép gần xác dễ sử dụng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[n] Trong báo mình, Kohn Sham đề xuất giải thuyết cho thể tích nhỏ hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích xem nhƣ khơng đổi đó) đóng góp lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ thể tích nhƣ khí điện tử đồng mật độ Với giả thuyết đó, phiếm ẠI Đ hàm lƣợng tƣơng quan trao đổi có dạng: EXC[n] = ∫ ln=n(r) n(r)dr (2-19) Ọ H * C , (2-20) lƣợng tƣơng quan trao đổi ứng với hạt khí SƯ +- n = n(r) PH điện tử đồng mật độ n Phép gần đƣợc gọi phép gần ẠM mật độ địa phƣơng (LDA) Từ lâu, ngƣời ta biết đến dạng thích hợp Các kết tính số từ tính tốn Monte Carlo gần xác Ceperley Alder (1980) khí điện tử đồng đƣợc Perdew Zunger (1981) tham số hóa với dạng giải tích đơn giản Gần đây, Orrtiz Ballone (1994) đề xuất cách tham số hóa xác Tất dạng khác giống phạm vi mật độ điện tử liên quan đến ứng dụng chất ngƣng tụ có kết giống LDA xác giới hạn mật độ cao thay đổi chậm phân bố mật độ điện tích (Kohn-Sham, 1965) Phép gần hóa có hiệu lớp nhiều so với hi vọng ban đầu, đơn giản Đối với vật liệu tƣơng quan yếu nhƣ chất bán dẫn kim loại đơn giản, LDA mơ tả xác cấu trúc dao động Cấu trúc 28 xác tìm đƣợc thƣờng có dạng lƣợng thấp chiều dài liên kết, mô dun khối tần số phonon có độ xác phạm vi vài phần trăm LDA có vài khiếm khuyết Các lƣợng liên kết tinh thể phân tử với sai số lớn (~20%) khiếm khuyết lớn phép gần LDA khơng có khả mơ tả đắn hệ tƣơng quan mạnh nhƣ oxit kim loại chuyển tiếp Ngƣời ta cố gắng tìm kiếm phiếm hàm tốt Các hiệu chỉnh građien nói chung làm tăng tƣơng quan điện tử hệ hữu hạn bán vô hạn nhƣ phân tử bề mặt định tính thực tế LDA đánh giá thấp đáng kể ẠI Đ khe dải chất điện môi 2.2 Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu bán C Ọ H dẫn SƯ 2.2.1 Các sóng phẳng giả Việc tiếp cận với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đầu PH tiên dựa phƣơng pháp giả sóng phẳng (Pickett,1989) [4] Các sóng ẠM phẳng có nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ sử dụng đơn giản, trực chuẩn xây dựng không bị di dịch vị trí ngun tử Khác với tính tốn sở hệ sở định xứ, tính tốn sở sóng phẳng đƣợc kiểm tra cách đơn giản hội tụ dựa vào tăng kích thƣớc hệ sở nhƣ đƣợc đƣa ngƣỡng động Bằng thuật tốn biến đổi Fourier nhanh, ngƣời ta nhanh chóng chuyển tử khơng gian thực sang khơng gian ảo ngƣợc lại Một ƣu việt quan trọng sóng phẳng khơng xuất số hạng Pulay việc tính tốn đạo hàm lƣợng Nhờ vậy, biểu thức Hellmann-Feynman với lực số lực có giá trị mà khơng có hiệu chỉnh sử dụng hệ sở sóng phẳng 29 Phƣơng pháp giả cho điện tử lõi liên kết rắn với hạt nhân tính chất hầu hết nguyên tử đƣợc xác định điện tử hóa trị chúng Đối với điện tử lõi chúng khơng tham gia vào tƣơng tác hóa học Do khai triển hàm Fourier nhƣ hàm sóng phẳng nên lập đƣợc phƣơng trình xác định biểu diễn mối quan hệ E ⃗ Tuy hệ số Fourier cho đƣợc nhƣng lại xác định thực nghiệm Nhƣ vậy, phƣơng pháp giả bỏ qua electron nhân tƣơng tác mạnh hạt nhân thay giả yếu Tƣơng ẠI Đ ứng với việc hàm sóng thực electron hóa trị đƣợc thay H tập hợp giả hàm sóng Đây thực mở rộng hữu hiệu C Ọ phƣơng pháp trực giao sóng phẳng SƯ Việc thay giả làm tính phực tạp vấn đề giảm PH nhiều Các electron gần nhân bị lƣợc bỏ, số hàm sóng cần thiết phải ẠM tính tốn giả khơng bị phâm kì r nhƣ thực Các hàm sóng phẳng cần thiết để mô tả phù hợp hàm sóng hóa trị mà Để xác định giả thế, thông thƣờng tìm trị riêng hàm sóng tất electron nguyên tử việc giải phƣơng trình Schodinger Một tập hợp thơng số ban đầu cho giả đƣợc chọn phụ thuộc vào số điều kiện với trị riêng, hàm riêng đƣợc tính tốn lại Trị riêng hàm riêng mà ta thu đƣợc từ việc tính tốn sử dụng giả tƣơng đƣơng với tính tốn sử dụng phƣơng pháp tất electron Nếu chúng sai lệch nằm giới hạn cho phép ta chấp nhận giả Cịn khơng, ta lại lựa chọn thơng số khác q trình lại tiếp tục nhƣ Ngƣời ta hay dùng sóng phẳng phối hợp với giả Phƣơng 30 pháp giả sóng phẳng (Pseudopotential and Plane Wave - PPW) [4] thƣờng ám việc sử dụng hệ sóng phẳng sở khai triển Fourier kết hợp với giả Trƣớc đây, chúng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hệ tinh thể (các hệ tuần hoàn), ngày chúng đƣợc áp dụng hệ khơng tuần hồn nhƣ phân tử, polime Một giả đƣợc coi nhƣ tƣơng tác điện tử - ion không thực, tác tác động tƣơng tác với điện tử hóa trị giống hệt chúng tƣơng tác với điện tử nằm bên (các điện tử bị giả định đông lạnh lõi) Các giả bảo toàn chuẩn đƣợc xác định cách tính chất ngun tử lập địi hỏi bảo tồn chuẩn đảm bảo khả dịch chuyển tối ƣu Có thể áp dụng cách có ẠI Đ hiệu giả nằm phạm vi lớn khơng chịu ràng buộc mơi trƣờng hóa học địa phƣơng nguyên tử riêng biệt Nếu giả H C Ọ bảo toàn chuẩn phụ thuộc vào xung lƣợng góc, cần phải đặc biệt SƯ thận trọng bảo đảm rằn hàm sóng (giả) hóa trị nguyên tử liên kết với chúng đủ trơn lõi (giả) nguyên tử Các hàm sóng có liên hệ với lõi PH theo cách hiệu áp dụng hệ sở sóng phẳng Kinh nghiệm ẠM sử dụng giả thực tế đồng nghĩa với phép gần lõi đông lạnh tiếp cận dụng toàn nguyên tử Phép gần giả giả định phiếm hàm lƣợng tuyến tính điện tích tổng cộng chia thành đóng góp lõi hóa trị Trong số nguyên tử, xác việc bỏ qua phi tuyến phiếm hàm lƣợng tƣơng quan trao đổi cao Đối với trƣờng hợp nhƣ vậy, hiệu chỉnh lõi phi tuyến Louis cộng (1982) tỏ hữu ích Theo quan điểm tính tốn, điều thuận tiện việc áp đặt lại phần phụ thuộc xung lƣợng góc giả thành tổng theo hình chiếu (projector) Điều đƣợc gọi dạng tách giả Việc sử dụng sóng phẳng giả tách với biến đổi Fourier 31 nhanh kỹ thuật chéo hóa lặp hay cực tiểu hóa cho phép đƣa lời giải nhanh có hiệu phƣơng trình Kohn-Sham phạm vi giả sóng phẳng đƣợc mô tả nhiều tài liệu tham khảo nhƣ cơng trình Pickett (1989), Payne cộng (1992) Giannozzi (1995) 2.2.2 Các giả siêu mềm Các giả cực mềm đƣợc cho quan trọng, giúp cho việc tính tốn hệ thống lớn hay hệ thống có nhiều nguyên tử phức tạp (ví dụ nhƣ kim loại chuyển pha, nguyên tố nằm hàng thứ bảng tuần hồn) mơt cách dễ dàng Một mục tiêu giả phải tạo giả hàm siêu “mềm” ẠI Đ tốt, đắn Chẳng hạn nhƣ phép tính sóng phẳng, hàm sóng hóa trị thành phần khai triển Fourier, số phép tính lớn nhƣ số H C Ọ thành phần Fourier cần tính tốn Khi đó, ý nghĩa đầy đủ “độ mềm”cực tính chất hóa trị SƯ đại khoảng nhỏ khơng gian Fourier cần mơ tả xác PH Điển hình chất bán dẫn khối (nhƣ Si, Ge, GaAs, AlAs) ẠM thể tích cân bằng, 100 – 150 sóng phẳng cho nguyên tử đủ cho tất ứng dụng Tuy vậy, có nhiều nguyên tử khác nhƣ kim loại chuyển tiếp, nguyên tố dịng bảng tuần hồn nhƣ F, O mức độ nhƣ C N địi hổi có giả cứng giúp đảm bảo khả dịch chuyển, từ việc nghiên cứu chúng cần có hệ sở sóng phẳng lớn cách phi thực tế Ngƣời ta khai thác nhiều bậc tự mà có mặt chúng mở rộng giả thu đƣợc giả mềm Ngƣời ta đề xuất vài cách để thu đƣợc giả mềm cho cách tối ƣu (ví dụ tác động lên dạng số hàm sóng giả vùng lõi) 32 Vanderbilt đề xuất cách tiếp cận so với thách thức sinh từ giả cứng Vanderbilt thêm vào giả siêu mềm [5] Đối với cách tiếp cận này, quỹ đạo đƣợc cho phép mềm tới mức mà có vùng lõi làm cho việc khai triển sóng phẳng trở nên hội tụ cách nhanh chóng , điều có giá trị chỗ giúp loại bỏ bảo tồn chuẩn từ áp đặt trực chuẩn chuẩn với quỹ đạo ngun tử Tính trực chuẩn đƣợc khơi phục cách đƣa vào tốn tử chồng chập mà lệ thuộc vào vị trí ion Khi thêm vào mudun bình phƣơng hàm mật độ điện tích tăng thêm định xứ vùng lõi ta thu đƣợc mật độ điện tử đầy đủ Tuy phức tạp mặt kỹ thuật nhƣng cách tiếp cận đƣợc chứng ẠI Đ tỏ thành cơng nghiên cứu tốn có cấu trúc điện tử phạm vi lớn, mà chi phí để tạo giả nhỏ so với giá trị C Ọ H phép tính SƯ Phƣơng pháp giả siêu mềm giống nhƣ q trình lặp lặp lại qn Đó đặc điểm thú vị giả Dƣới tác động yếu tố PH đƣợc thêm vào điện tích bên mặt cầu thay đổi dọc theo hàm ẠM sóng Trong phƣơng trình Kohn-Sham, điện tích tác động vào đƣợc áp dụng Khi đó, đóng góp đƣợc mơ tả nhƣ phần giả Và trƣờng hợp phát triển tăng điện tích tác động đến suốt trình tính tốn chấp nhận giá trị rc tƣơng đối lớn để sử dụng cấu trúc Vanderbilt Từ tạo nhiều giả mềm, mà lại khơng làm tính xác phép tốn 2.2.3 Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử sở hệ sở định xứ Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử sở hệ sở định xứ với lý thuyết phiếm hàm mật độ tồn với phƣơng pháp muffin-tin (phƣơng pháp quỹ đạo – LMTO) phƣơng pháp sóng phẳng tăng tuyến tính hóa (LAWP) LAWP LMTO hai phƣơng pháp phổ biến 33 tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ Nhờ mở rộng chúng, tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ có ích hệ có chƣa kim loại chuyển tiếp (nhƣ chất siêu dẫn nhiệt độ cao, chất sắt điện) mà tiếp cận giả sóng phẳng với chúng khơng thực tế 2.2.4 Các cách tiếp cận điện môi Năm 1970, lần lý thuyết vi mô động lực mạng đƣợc đƣa dƣới ma trận điện môi Nhƣợc điểm cách tiếp cận ma trận mật độ có nhiễu loạn phải đƣợc mơ tả dƣới địa phƣơng khơng cịn thể đƣợc áp dụng cho tốn động lực mạng ẠI Đ giả không địa phƣơng đƣợc phép sử dụng để mô tả tƣơng tác điện tử-ion Trong trƣờng hợp này, khơng có ngồi khơng H C Ọ nhiễu loạn mà nhiễu loạn đƣợc mơ tả tốn tử SƯ khơng địa phƣơng khơng thích hợp Từ lí này, việc tính tốn ma trận điện mơi bị hạn chế sử dụng cho việc nghiên cứu tính chất PH dao động Rất nhiều ma trận điện môi đƣợc ứng dụng thành công ẠM lĩnh vực nghiên cứu tính chất điện mơi vĩ mơ vật liệu đơn giản, tổng quát chúng thành phần thiếu tính tốn dựa vào sở phép gần GW Đây lý thuyết cấu trúc điện tử dựa sở lý thuyết nhiễu loạn nhiều vật Các cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng gần giống so với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ ban đầu Sự khác biệt lớn việc thay chu trình tự hợp lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ cách xây dựng lấy nghịch đảo ma trận cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng Cách xử lý tiêu tốn nhiều thời gian địi hỏi cần lấy nghịch đảo ma trận lớn, cần phép tính tổng tiêu tốn thời gian theo vùng khơng bị lấp đầy, địi hỏi 34 đƣợc sử dụng lần điểm nằm vùng Brillouin mà tính tốn dao động (ngƣợc lại với tự hợp lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ) 2.2.5 Các phonon đơng lạnh (đóng băng nhân) Khi tính tốn lƣợng tổng chất rắn phân tử, thƣờng ngƣời ta khơng thể xác định lƣợng tổng cộng mà ngƣời ta tìm khác biệt lƣợng cấu trúc nguyên tử khác Vì phƣơng pháp xấp xỉ kết mà lƣợng tổng hợp khác Có phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng mà làm giảm bớt ẠI Đ phức tạp tính tốn, phƣơng pháp xấp xỉ đóng băng nhân Dựa vào vật lý phƣơng pháp là: khía cạnh hóa học hầu hết đƣợc H C Ọ quan tâm thƣờng liền với electron nằm lớp vỏ bên (gọi SƯ electron hóa trị) Sự thay đổi orbital điện tử tƣơng ứng với electron nhân, nguyên tử di chuyển từ môi trƣờng sang môi PH trƣờng khác thƣờng tƣơng đối nhỏ lƣợc bỏ Một câu hỏi đƣợc đặt ẠM có electron thuộc loại electron (gần) nhân nguyên tử? Độ lớn sai số giá trị lƣợng cuối bao nhiêu? Tóm lại khơng dễ dàng xác định đƣợc số electron đóng vai trị hóa học quan trọng Và câu hỏi đƣợc trả lời dƣới cách so sánh kết mà ngƣời ta thu đƣợc hệ đơn giản với phép tính sử dụng tất electron (đó gọi phƣơng pháp tất electron) Tuy vậy, hệ lớn phƣơng pháp tính tốn sử dụng tất electron lại trở nên nhiều thời gian, không giải đƣợc vấn đề đƣa Khi dùng phƣơng pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA), số thơng số biến phân cần phải đƣợc tối ƣu q trình tính tốn lƣợng tổng giảm nhiều Đối với phƣơng pháp FCA, khơng xét đến số hạng 35 lƣợng kèm với electron nhân giá trị lƣợng tổng cộng mà ta thu đƣợc nhỏ nhiều so với phƣơng pháp tất electron Nhƣng khơng có thay đổi lƣợng (giữa hệ khác nhau) Các tần số dao dộng phonon chọn lọc đƣợc tính từ khác biệt mặt lƣợng (hay từ lực tác dụng vào nguyên tử) sinh từ dịch chuyển hữu hạn tuần hoàn số nguyên tử tinh thể hồn hảo khơng giống giả định vị trí cân Các phép tính tốn gần mật độ địa phƣơng đƣợc tiến hành vào năm 1980 (ví dụ nhƣ Yin Cohen) [6] Một tính tốn phonon đơng lạnh với dao động mạng vectơ chung q cần địi hỏi siêu mạng lấy q làm ẠI Đ vectơ mạng đảo kích thƣớc thẳng phải có bậc nhẩ Ọ H Trong thực tế, kích thƣớc siêu ô mạng truyền thống hạn chế C ứng dụng kỹ thuật kiểu dao động phonon tâm vùng hay SƯ biên vùng chọn lọc số vật liệu tƣơng đối đơn giản Tuy vậy, PH phonon tâm vùng phonon đặc trƣng chúng phonon ẠM Raman hoạt động hay hồng ngoại chúng khơng cần địi hỏi đƣợc phát phổ notron Những tán sắc phonon nằm dọc theo vạch đối xứng cao vật liệu đơn giản đƣợc xác định số lực mặt phẳng Các dao động mạng nằm dọc theo vài vạch đối xứng cao chất bán dẫn lập phƣơng đƣợc xác định cách sử dụng đến siêu ô mạng có kích thƣớc thích hợp Ƣu điểm lớn cách tiếp cận chỗ khơng u cầu mã máy tính chuyên dụng giống nhƣ đòi hỏi với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ Trong thực tế, kỹ thuật đƣợc áp dụng trực tiếp sử dụng lựơng toàn phần chuẩn cần thận trọng tƣơng đối việc đánh giá đạo hàm số Khi đó, giới 36 hạn chủ yếu đóng vai trị thang đo khơng thuận lợi tải cơng tính tốn phạm vi tác dụng IFC số lực ngun tử Thực tế việc tính số lực nguyên tử sử dụng cách tiếp cận phonon đơng lạnh địi cần hỏi có siêu mạng với kích thƣớc thẳng lớn IIFC chứa số nguyên tử NatSC ~ IFC Do tải cơng máy tính với phép tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ chuẩn xác với định thang đo giống nhƣ khối lập phƣơng nguyên tử ô sở, chi phí tính số lực nguyên tử hoàn chỉnh xác định thang đo nhƣ 3Nat IFC với Nat số nguyên tử sở thừa số tính đến phân cực phonon độc lập nói chung Trong việc tính số lực ẠI Đ cách sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ thay cho cơng việc đánh giá ma trận động lực lƣới vectơ song H C Ọ nằm vùng Brillouin mà giãn cách q cần phải chọn với Trong lƣới số điểm q nhƣ có bậc PH q~ SƯ bậc với nghịch đảo phạm vi tác dụng với số nguyên tử: IFC Chi phí tính tốn ẠM cho cột ma trận động lực Nat3 số cột giống nhƣ Nat chi phí tổng cộng việc tính số lực nguyên tử ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ có bậc IFC 3Nat Bài toán khác liên quan chặt chẽ với nghiên cứu tốn tính tán sắc phonon vật liệu có cực Đặc tính phạm vi tƣơng tác lƣỡng cực – lƣỡng cực chất điện mơi có cực xác định dáng điệu khơng giải tích ma trận động lực nhƣ hàm vectơ sóng giới hạn sóng dài Bên tƣơng ứng khơng gian thực tính chất số lực nguyên tử có phạm vi tác dụng xa chúng phân rã với khối lập phƣơng nghịch đảo khoảng cách Việc nội suy ma trận động lực không gian đảo nhƣ việc tính tốn phạm vi xa số lực nguyên tử không gian thực gặp 37 khó khăn bàn tốn Trong phạm vi lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ, cách thức chuẩn cần nghiên cứu cách riêng rẽ phần khơng giải tích ma trận động lực sử dụng thông tin điện tích ion hiệu dụng số điện mơi tinh thể Để thay thế, thông tin cần đƣợc rút từ dáng điệu giới hạn số lực mặt phẳng đƣợc cung cấp tính tốn riêng sử dụng cách tiếp cận pha Berry suy từ tính tốn lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ làm khớp với thực nghiệm Lƣu ý cách tiếp cận Berry khơng thể đƣợc dùng để tính số điện mơi 2.2.6 Các tính chất dao động từ động lực học phân tử ẠI Đ Hầu hết tất phƣơng pháp đƣợc mô tả đến mức độ trở thành phƣơng pháp tĩnh nhiệt độ khơng Vào năm gần đây, việc kết H C Ọ hợp động lực học phân tử với lý thuyết phiếm hàm mật độ công cụ SƯ mạnh nghiên cứu ab initio với hệ chất ngƣng tụ nhiệt độ hữu hạn Đối với mô động lực học phân tử quỹ đạo nguyên tử PH đƣợc phƣơng trình cổ điển sinh Các tính chất cân từ đƣợc xác ẠM định giống nhƣ trung bình thời gian theo quỹ đạo chúng chứa thơng tin động lực học hệ, có nghĩa kiểu dao động phonon Trong thực tế mật độ dao động trạng thái mà biểu thị đỉnh tần số phonon, theo ngun tắc đƣợc xác định phép biến đổi Fourier với hàm tự tƣơng quan với vận tốc nguyên tử Các mô động lực học phân tử ab initio, chúng thƣờng đƣợc tiến hành sử dụng siêu mạng mà chúng có chứa số nhỏ nguyên tử (khoảng từ vài chục tới vài trăm) với điều kiện biên tuần hồn Khi đó, phonon tâm vùng siêu mạng phù hợp cho mơ Nếu tính trực tiếp tần số phonon mơ động lực học phân tử gặp phải ba vấn đề Vấn đề thứ nhiệt độ thấp, 38 tất hệ trở thành hệ điều hồ mạnh mà ecgodic Thời gian cần tiến đến cân dài đến mức không thực tế Vấn đề thứ hai thời gian mơ số mà khơng thể ngắn đạt tới độ phân giải tần Thực tế thời gian dài mô động lực học phân tử nguyên lý Vấn đề cuối ta sử dụng mô động lực học phân tử dự đoán phụ thuộc nhiệt độ kiểu dao động riêng, dáng điệu nhiệt tính chất phụ thuộc theo kiểu dao động kết phụ thuộc vào kích thƣớc (siêu) mơ Thực tế phép gần điều hồ, có kiểu dao động ứng với mơ đƣợc Đ ẠI tách hoàn toàn so với ô không đƣợc mô điều không Ọ H trƣờng hợp với nhiệt độ cao mà hiệu ứng phi điều hoà C quan trọng Do đó, việc ta bỏ qua dao động mà chúng không tƣơng ứng so SƯ với mơ ảnh hƣởng tới việc đánh giá tần số ẠM dùng trực tiếp cho mô PH kiểu dao động phù hợp, phép gần điều hồ chúng đƣợc Các mơ động lực học phân tử bổ sung cho phép tính tốn động lực học mạng cách hiểu tính tốn động lực học mạng thích hợp tốt so với nhiệt độ thấp, mơ động lực học phân tử lại đối tƣợng toán ecgodic Theo định nghĩa, động lực mạng bị giới hạn chế độ (chuẩn) điều hoà động lực học phân tử tất nhiên tính đến tất hiệu ứng phi điều hồ xảy nhiệt độ cao mà kích thƣớc ô mô đủ lớn để phép mô tả đắn tƣơng tác phonon-phonon liên quan 39 2.3 Kết luận chƣơng Trong chƣơng 2: “Lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ”, em tìm hiểu nghiên cứu hoàn thành nội dung sau: Lý thuyết phiếm hàm mật độ Các cách tiếp cận nhiễu loạn phiếm hàm mật độ Đây sở giúp dễ dàng nghiên cứu chất bán dẫn nhƣ ứng dụng liên quan ẠI Đ C Ọ H SƯ ẠM PH 40 KẾT LUẬN Với đề tài: “Lý thuyết phiếm hàm mật độ cách tiếp cận nghiên cứu bán dẫn”, em hoàn thành việc nghiên cứu nội dung sau: Tìm hiểu cấu trúc tinh thể Tìm hiểu số cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ Em hi vọng đề tài tài liệu giúp ích cho bạn sinh viên muốn tìm hiểu sâu với mảng kiến thức lý thuyết hàm mật độ cách tiếp cận nghiên cứu chất bán dẫn Bản thân sinh viên bƣớc đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi điều thiếu sót Rất mong ẠI Đ nhận đƣợc ý kiến đóng góp q thầy bạn đọc Em xin chân thành cảm ơn! C Ọ H SƯ ẠM PH 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2008), Giáo trình vật liệu bán dẫn, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [2] Born M., Oppenheimer.J R., Ann (1927), Phys 84, p 457 [3] Kohn W., and Sham L J (1965), Phys Rev A 140, p 11323 [4] Pickett W.E (1989), Comput Phys Rep 9, p 115 [5] Vanderbilt D (1955), Phys Rev B 32, p 8412 [6] Yin T M., and Cohen M.L (1982), Phys Rev B 26, p 3259 ẠI Đ C Ọ H SƯ ẠM PH 42