Tr©n träng biÕt n Më ®Çu Níc lµ tµi nguyªn phæ biÕn nhÊt trªn tr¸i ®Êt che phñ kho¶ng 71% bÒ mÆt tr¸i ®Êt (kho¶ng 361 triÖu m3) tr÷ lîng níc ®îc íc tÝnh kho¶ng 1,5 tû m3 Trong ®ã níc ngät chØ chiÓm 28[.]
Mở đầu Nớc tài nguyên phổ biến trái đất che phủ khoảng 71% bề mặt trái đất (khoảng 361 triệu m3) trữ lợng nớc đợc ớc tính khoảng 1,5 tỷ m3 Trong nớc chiểm 28,25 triƯu km2(1,88% thđy qun) Níc ®ång nghÜa víi sù sống,nó thành phần vật thể sống ngời nớc chiếm từ 60 đến 70% trọng lợng thể,ở số loại sinh vật biển có lợng nớc lên tới 90% Nớc tham gia vào thành phần sing điều hoá yếu tố khí hậu, đất đai, sinh vật Thông qua chơng trình vận động Cùng với phát triển văn minh nhân loại, nhu cầu nớc ngày lớn Hiện toàn lợng nớc sử dụng sinh hoạt, công nghiệp nông nghiệp, lợng nớc sử dụng cho nhu cầu thải ngày lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nớc môi trờng Nớc thải đa vào nớc loại hoá chất khác nhau, từ trạng thái tan huyền phù, nhũ tơng đến loại vi khuẩn Mặt khác thải vào nớc tơng tác hoá học chất mà tạo nên chất ngăn cản trình làm nớc ảnh hởng đến sống sinh vật nớc Quá trình đô thị hoá, công nghiệp nông nghiệp hoá thâm canh phát triển tình trạng ô nhiễm nguồn nớc mặt, nớc ngầm đà xuất nhiều nớc, nhiều nơi ngày trở nên nghiêm trọng Sự ô nhiễm nớc không đơn vi sinh vật chất hu dễ phân huỷ, mà nhiều chất hu khác, sản phẩm dầu, chất tẩy rửa chất phóng xạ Đó chất độc hại gây nguy hiểm cho sức khoẻ ngời sinh vật sống Trên góc độ môi trờng phenol dẫn xuất phenol đợc xếp vào loại chất gây ô nhiễm nhóm tơng đối bền , có khả tích luỹ thể sinh vật có khả gây nhiễm độc cÊp tÝnh, m·n tÝnh cho ngêi Khi x©m nhËp vào thể phenol nói chung Clophenol nói riêng gây nhiều tổn thơng cho quan hệ thống khác nhng chủ yếu tác động lên hệ thần kinh, hệ thống tim mạch máu Do việc nghiên cứu, xác định có mặt phenol, clophenol dẫn xuất khác để tìm cách loại bỏ điều quan trọng đặc biệt cần thiết Việc phân tích xác định mức độ ô nhiễm môi trờng phenol clophenol gây đà đợc nhiều phòng thí nghiệm giới quan tâm nghiên cứu Cơ quan bảo vệ môi trờng Mỹ (US - EPA) cộng đồng Châu Âu đà có quy định chung cho quy trình chuẩn phân tích đối tợng phơng pháp phân tích xác định phenol clophenol thông thờng gồm giai đoạn Sử dụng kỹ thuật tách chiết làm giàu - Chiết lỏng láng trùc tiÕp tõ níc b»ng dietylete hc diclometal CÊt lôi nớc Kỹ thuật sục khí bẫy chất phân tích lại Kỹ thuật sục khí tuần hoàn Chiết pha rắn với chất hấp thụ, XAD-2, XAD-4, C , C8, C18 , Sư dơng c¸c phơng pháp định lợng nh: - Sắc khí lỏng hiệu cao với detector quang (uv) huỳnh quang (RF) Sắc kí khí với detector ion hoá lửa (FID), Bắt giữ điện tử (ECD) khối phổ (MS) Phân tích dòng chảy (FIA) Trắc quang Các quy trình phân tích áp dụng vào điều kiện nớc ta Trong khuôn khổ luận văn muốn nghiên cứu xây dựng quy trình để xác định clophenol nớc bao gồm bớc sau: - Nghiªn cøu sư dơng kü tht chiÕt pha rắn để tách làm giầu clophenol nớc - Sử dụng kỹ thuật tách sắc kí lỏng hiệu cao với detector (UV-VIS) để định lợng chúng đồng thời áp dụng để phân tích số mẫu thực tế số khu vực thuộc địa bàn Hà Nội Tuy nhiên, điều kiện hạn chế phòng thí nghiệm nên nghiên cứu với clophenol bao gåm (dÉn xuÊt tõ mono cho ®Õn penta): Clophenol; 2.4 Di clophenol; 2.4.6 Tri clophenol; 2.3.4.6 Tetra clophenol; Penta clophenol Ch¬ng I Tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu vỊ c¸c dÉn xt cã clo cđa phenol 1.1.1 Khái niệm Các clophenol gồm dẫy hợp chất hoá học, chất đại diện Hidroxybenzen đợc Runge tìm thấy năm 1943 chng cất phân đoạn nhựa than đá Do mang tính axit nên hợp chất đợc gọi axitcacbolic axit phelic Và vỊ sau ®Ĩ thĨ hiƯn nã víi ancol ngêi ta gọi "phenol" [4 ] Các clophenol hợp chất hữu đợc tạo thành cách thay hay nhiều nguyên từ Hidro vòng thơm phân tử phenol nguyên tử clo Công thức tổng quát: C6H5-nClnOH với n = 1-> Công thức cấu tạo clophenol nh sau: OH X Với X = -> nguyên tử clo Các phân tử clophenol lập thành dÃy 19 chất gồm mono, di ,tri, tetra vµ mét pentaclophenol 1.1.2 TÝnh chÊt vật lý hoá học clophenol nhiệt độ phòng , hầu hết clophenol trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể ngoại trừ o-clophenol (2.clophênol) Các chất có mùi mạnh tan níc, thay ®ỉi tõ 2,1.10-2 mol/lÝt víi o-clophenol cho tíi 7.10-9 mol/lÝt víi 2.3.4.6 tetraclophenol, nhng chóng dƠ dµng tan số dung môi hu nh: metanol, ête, diclometan, axetonitril, [13] Các clophenol dung dịch nớc có tính axit Tính chất tăng lên số lợng clo vòng benzen tăng lên Do có tính axit nên môi trờng kiềm clophenol tạo thành muối tơng ứng tan tốt clophenol ban đầu Bảng 1: Tính chất vật lý Clophenol T T Tên hợp chất Ký hiệu Khối lợng Phân tử Nhiệt độ sôi Co (760 mHg) 2-Clophenol 2.4 Diclophenol 2.4.6 Triclophenol 128.56 163.00 197.45 174.9 210.0 246.0 2.3.4.6 Tetraclophenol 231.89 15015 70 Pentaclophenol 2.CP 2.4 DCP 2.4.6 T3CP 2.3.4.6 T4CP PCP NhiƯt ®é nãng ch¶y Co (760 mHg) 45 69.5 1.1.3 266.34 øng dụng clophenol 309->310 190->191 Ngay từ đầu thập kỷ 30, clophenol đà đợc tổng hợp công nghiệp để sử dụng cho nhiều mục đích khác Trong công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, diclophenol triclophenol đợc sử dụng để sản xuất c¸c chÊt diƯt cá nhãm phenolxy nh: 2.4-D; 2.3.5-T C¸c tetraclophenol triclophenol đợc dùng làm thuốc diệt khuẩn, diệt nấm mốc tẩy uế, khử trùng, pentaclophenol tetraclophenol đợc sử dụng để tẩm tre, gỗ nhằm chống mối mọt chống mốc, clophenol đợc sử dụng công nghiệp da, dày, vải, sợi làm chất trung gian trình sản xuất thuốc nhuộm, thuốc chữa bệnh 1.1.4 Độc hại clophenol ngời động vật 1.1.4.1 Độc hại clophenol với động thực vật Các clophenol với số nguyên tử clo khác có mức độ độc hại khác loại động thực vật Nhiều thí nghiệm đà độ độc hại clophenol loài sinh vật tăng theo mức độ clo hoá vòng thơm độ độc tính chúng thay đổi rõ rệt theo pH môi trờng pH thấp, clophenol trì dạng phân tử dễ dàng qua màng tế bào Khi pH tăng độc tính clophenol giảm rõ rệt, ảnh hởng đặc biệt quan trọng số lợng nguyên tử clo có mặt vòng khác Độc tính clophenol thay đổi phụ thuộc vào số lợng nguyên tử clo có mặt vòng thơm Các clophenol có nguyên tử clo gây rối loạn, clophenol có nhiều nguyên tử clo ảnh hởng tới trình phốt phát hoá thể sinh vật Hình 1: Biểu tác động clophenol nói riêng phenol nói Biểu tác động clophenol nói riêng phenol nói chung đến quần thể sinh học Mất phơng hớng trongMất chuyển phảnđộng xạ điềuMất chỉnh tính cân bơicơ lộithể nớc, ngừng hô hấp c chung quần thể sinh học -Farquahanrsen cộng đà nghiên cứu ảnh hởng phenol lên chuột cho thấy tiêm 2,6 - DCP 2, 4, - T 3CP làm chuột bị rối loạn nh run rẩy, phản xạ tự nhiên, chí bị rối loạn trầm trọng với 2,3,6 T3CP kèm theo thay đổi nhiệt độ thể Khi tiêm T 4CP PCP dẫn đến tình trạng ngạt thở chết sau thời gian ngắn thiếu oxi Khi tiêm pentaclophenol với hàm lợng 10 đến 20 ppm cho thấy 90% chất độc đợc thải khỏi thể chuột, lại chủ yếu đợc tích luỹ thận, gan máu Thận bị tổn thơng sau khoảng thời gian từ 20 đến 40 giờ, gan bị tổn thơng sau dến ngày Nghiên cứu đà hầu nh c¸c mono - , di - , triclophenol cã độc tính vừa phải khoảng 23-400g/kg trọng lợng Các clophenol có nguyên tử clo có độc tính gần giống phenol Cònvới T 4CP PCP độc tính mạnh khoảng 10-40mg/kg trọng lợng 1.1.4.2 Sự độc hại clophenol ngời Các clophenol có mùi đặc trng có độc tính mạnh Chúng có khả làm ngng tụ protein làm bỏng nặng da Biểu triệu chứng nhiễm độc có clophenol là: chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, tê liệt cử động, hôn mê, nớc tiểu trở nên xanh nhợt có màu tro, nhiệt độ thể thay đổi, đặc biệt T4CP PCP làm da xanh xám lại, co th¾t mét thêi gian ng¾n tríc chÕt Biểu tác động clophenol phenol thể ngời Nhiễm độc Hậu khác Tê liệt timNmạch ớc tiểu có màu Chóng mặtNôn mửa Tử vongNgng tụ protein Ngộ độc Bỏng nặng da Qua Qua da đờng hô hấp Qua đờng tiêungHình2: Biểu tác động clophenol phenol thể hoá ời 1.2 Nguồn thải clophenol vào môi trờng 1.2.1 Nguồn tự nhiên Một số clophenol đợc phát môi trờng có nguồn gốc từ nhựa cây, nhựa than đá số loài sinh vật Trong nhựa cây, sản phẩm phenol kết trình phân huỷ hợp chất thiên nhiên có cấu trúc khác đờng vi sinh vật Trong than đá loại antraxit, hàm lợng phenol lên tới 0,001% Trong số loài sinh vật 2, diclophenol đợc phát nấm penicilium, 2,6 - điclophenol đóng vai trò nh phenomon số loài phát Lợng lớn hợp chất clophenol đợc phát môi trờng có nguồn gốc tự nhiên 1.2.2 Nguồn nhân tạo Vào thập kỷ 70, sản lợng hàng năm clophenol toàn giới ớc tính khoảng 200 nghìn tấn, vµ chđ u lµ 2,4 - diclophenol vµ 2, 3,4, tetraclophenol Các nớc sản xuất clophenol chủ yếu Mỹ, Nhật, Anh, Thuỵ Điển Đến cuối thập kỷ 70, nghiên cứu độc tính clophenol đầy đủ số nớc phát triển đà đề quy định việc hạn chế sử dụng loại hợp chất sản lợng có giảm rõ rệt Trong công nghiệp clophenol đợc tổng hợp theo hai đờng: (1) Clo hoá trực tiếp phenol để tạo clophenol polyclophenol với có mặt xúc tác nhiệt độ cao (2) Thuỷ phân clobenzen dung môi metanol, etylenglycol số dung môi khác Các chất đợc sản xuất theo đờng thứ là: - MCP; - MCP; 2,4 - DCP; 2,6 - DCP; 2,4,6 - T 3CP; 2,3,4,6 - T4CP; PCP Quá trình clo hóa không định lợng thu đợc nhóm clophenol khác Theo đờng thứ hai, ngời ta sản xuất ®ỵc 2,5 - PCP; 3,4 - DCP; 2,4,5 - T3CP; 2,3,4,5 - T4CP PCP Cả hai đờng sinh chất gây ô nhiễm khác có hại cho sức khoẻ ngời nớc ta việc sử dụng loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ cách bừa bÃi , không đợc kiểm soát chặt chẽ quan chức Mặt khác clophenol đợc thải nhiều nhà máy xí nghiệp, cha xử lý nguồn nớc thải cách đắn.Những nguồn gây ô nhiễm lín cho m«i trêng níc cđa chóng ta 1.3 Mét số phơng pháp chiết, tách làm giàu clophenol 1.3.1 Kỹ thuật sục khí bẫy lạnh (Purge and trap) [15] Hình 3: Thiết bị sục khí bẫy lạnh Với kỹ thuật này, chất hữu đợc chuyển từ pha lỏng lên pha khí sục qua mẫu dới áp suất khí Hơi chất hữu đợc theo dòng khí mang tới bẫy hấp phụ bị giữ lại Sau trình sục khí hấp phụ hoàn thành, bẫy đợc gia nhiệt nhanh tới khoảng 180oC, sử dụng dòng khí trơ có tốc độ 20-60ml/phút thời gian phút để đẩy chất hữu hấp phụ bẫy vào cột sắc ký (có thể sử dụng thêm bẫy lạnh để cô đặc mẫu trớc đa vào cột sắc ký) Giới hạn phát phơng pháp phụ thuộc vào hiệu suất trình tách chất kỹ thuật sục khí bẫy lạnh độ nhạy thiết bị phân tích sắc ký 1.3.2 Kỹ thuật sục khí tuần hoàn (Closed - loop stripping tecnique) [15] Kỹ thuật sục khí tuần hoàn đợc giáo s Grob giới thiệu lần vào năm 1973 để xác định chất hữu dễ bay nớc Về chất, phơng pháp có nguyên tắc giống nh phơng pháp sục khí bẫy giữ chất phân tích lại Chú thích Bơm tuần hoàn Đầu phân tán khí Bình mẫu Bình điều nhiệt Bẫy than hoạt khí Lò nhiệt Hình 4: Thiết bị sục khí tuần hoàn CLSA Với kỹ thuật này, dòng khí qua bơm tới bình mẫu đợc phân tán vào nớc dới dạng bọt Một phần chất hữu đợc theo dòng khí khỏi mẫu di tới bẫy hấp thụ làm than hoạt tính bị giữ lại Dòng khí sau bẫy than lại đợc tuần hoàn qua bơm sục vào mẫu nớc Quá trình đợc lặp lại lại từ đến Sau trình sục khí tuần hoàn hấp phụ hoàn thành, bẫy than đợc lấy Các chất hữu hấp phụ bẫy than đợc rửa giải lợng nhỏ dung môi khoảng 20l Dung môi rửa giải thông thờng CS2 Ngoài ra, trình giải hấp đợc thực theo phơng pháp nhiệt Mẫu rửa giải đợc cho qua thiết bị sắc ký để định tính định lợng [16] Đây phơng pháp có hiệu để phân tích hợp chất dễ bay nớc, đặc biệt phân tích hợp chất có hàm lợng nhỏ 10