tổng hợp poly metyl metacrylat

Đây là sản phẩm của quá trình polyme hóa Metyl Metacrylat, một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng và đượctổng hợp từ các hợp chất của ngành lọc hóa dầu.. - Có độ bền cơ học cao, chịu

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, với sự ra đời của nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn (Quảng Ngãi) và sắp tới là Nghi Sơn (Thanh Hóa), Long Sơn (Vũng Tàu) ….đã vàcung cấp cho ngành công nghệ hóa học một nguồn nguyên liệu dầu và khí dồi dào

Từ những nguyên liệu này,qua các quá trình tổng hợp hữu cơ-hóa dầu đã sản xuất

ra các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đờisống

Một trong những sản phẩm quan trọng của tổng hợp hữu cơ hóa dầu là các loại nhựa Ở nước ta phần lớn các loại nhựa quan trọng như ABS, PP, PET,

PMMA… vẫn đang phải nhập khẩu từ các nước khác Trong tương lai sẽ phải có các dự án xây dựng nhà máy để phục vụ nhu cầu trong nước cung như xuất khẩu

để góp phần tăng trưởng kinh tế Nhựa Poly (Metyl Metacrylat) – PMMA là một loại nhựa được dùng nhiều trong xây dựng, chiếu sáng, giao thông….còn được gọidưới nhiều cái tên như thủy tinh hữu cơ Plexiglas Đây là sản phẩm của quá trình polyme hóa Metyl Metacrylat, một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng và đượctổng hợp từ các hợp chất của ngành lọc hóa dầu Chính vì thế việc nghiên cứu tổnghợp ra nó rất cần thiết đối với sinh viên trong ngành Qua đó sinh viên có thể nắm

rõ hơn các quá trình chuyển hóa, các công nghệ được học trong giáo trình đồng thời rèn luyện các kĩ năng tìm kiếm tài liệu, tổng hợp thông tin

Với những ý nghĩa như trên, em xin tổng hợp và viết nên tiểu luận: “Tổng hợp Poly (Metyl Metacrylat)” Tiểu luận được chia ra ba phần rất rõ ràng là:

Phần 1: Giới thiệu chung

Phần 2: Tổng hợp monome

Phần 3: Tổng hợp polyme

Trong mỗi phần các tính chất vật lý hóa học, cơ chế động học, sơ đồ công nghệ… đều được đề cập đến Vì hiểu biết còn có hạn nên một số chỗ còn chưa chitiết như bản thân mong muốn Chính vì thế em rất mong nhận được sự góp ý của

cách polymer hóa methyl methacrylate giữa hai lớp kính và được đăng kí sáng chếvào năm 1933 bởi Rohm and Haas Company với tên gọi Thủy tinh hữu cơ

plexiglas

- Poly (Metyl Metaacrylat) cũng được phát hiện vào đầu những năm 1930 bởi các nhà hóa học Anh Rowland Hill và John Crawford tại Imperial Chemical Industries (ICI) ở Anh ICI đăng ký sản phẩm theo thương hiệu Perspex Cả

Perspex và Plexiglas đã được thương mại hóa vào cuối những năm 1930

- Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont sau đó giới thiệu sản phẩm riêng của mình dưới các nhãn hiệu Lucite Poly (Metyl Metacrylat) được bán ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1936 dưới dạng kính bảo vệ bởi ICI Acrylics(nay là Lucite International)

- Trong thế chiến thứ hai Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng làm kính viễn vọng cho tàu ngầm, kính chắn gió, vòm chắn, tháp pháo cho máy bay…

- Ngày nay Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, giao thông, chiếu sáng, IT…

- Poly (Metyl Metacrylat) nằm trong nhóm nhựa acrylic cùng với Poly

(Acrylonitril) Trên thị trường sản phẩm này được thương mại hóa với các tên gọi như ACRYLITE®, Lucite, Plexiglas, Optix (Plaskolite), Perspex, Oroglas,

Altuglas

1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học

- Phân tử khối trung bình khoảng 350 000 đvC

- Nhiệt độ nóng chảy của khoảng 160oC

- Khối lượng riêng ở 25oC : 1,18g/cm3

- Là loại nhựa acrylic (nhựa este), có dạng trong suốt, thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo (nhẹ hơn một nửa so với các loại nhựa thông thường)

- Có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt đến 93% Ngoài ra, nó có truyền tải gần như hoàn hảo của ánh sáng có thể nhìn thấy được và vẫn giữ các đặc tính này trong nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời tiết nên nhựa Poly (Metyl Metacrylat) là một sự thay thế lý tưởng cho kính

- Có độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bền với hóa chất, chịu thời tiết khắc nghiệt, chịu xước tốt.

- Là chất rắn vô định hình

- Có khả năng tái chế

Hình 1.1: Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác

1.1.3 Ứng dụng

- Poly (Metyl Metacrylat) có rất nhiều ứng dụng trong các linh vực đời sống

Trong số đó lĩnh vực xây dựng chiếm tỷ trọng cao nhất với khoảng 50% lượng Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng Ứng dụng nhiều như trần nhà, cửa kính, bể

cá chịu áp lực cao, chiếu sáng, các biển quảng cáo… Trong lĩnh vực liên quan đếntàu ngầm, nó được sử dụng làm cửa quan sát, kính quan sát; trong y tế người ta còn dùng để phẫu thuật chỉnh hình, làm răng giả, xương giả; trong thời trang, Poly(Metyl Metacrylat) cũng được dùng làm nữ trang, sản xuất đế giày cao gót, chất thêm vào các loại mỹ phẩm; ngoài ra còn được dùng làm màn hình các thiết bị điện thoại đời mới nhất … Dưới đây là tỷ trọng của các lĩnh vực trong đời sống có

Lĩnh vực Nhu cầu PMMA

- Tránh tiếp xúc xăng dầu hoặc hoá chất có tính kiềm mạnh (xút,vôi )

1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế giới

- Khu vực châu Á-Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất cho PMMA với

khoảng 40% doanh thu trên toàn cầu trong năm 2011 và ước tính lên tới 4,49 tỷ USD vào năm 2017 Đây cũng là nhà sản xuất lớn nhất của PMMA Thị trường lớn thứ hai là châu Âu và tiếp theo là Bắc Mỹ

- Trong cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu thị trường PMMA phải đối mặt với

sự sụt giảm về nhu cầu Trong năm 2010 và 2011, ngành công nghiệp phục hồi từ suy thoái kinh tế và sự tăng trưởng một cách đáng kể Việc tiêu thụ ước tính của PMMA đạt 1,67 triệu tấn trong năm 2011 trên toàn cầu

- Mitsubishi Rayon của Nhật Bản và Lucite International (Mỹ) là hai nhà cung cấp lớn nhất của PMMA Một số nhà cung cấp lớn khác như Arkema SA (Pháp),

LG MMA (Hàn Quốc), Chi Mei Corp (Đài Loan), Evonik Industries (Đức), và Nhật Bản Sumitomo Chemical Company Ltd và Kuraray (Nhật Bản)

- Nguyên liệu Methyl methacrylate (MMA) để tổng hợp PMMA được cung cấp chính bởi các hãng BASF, LG MMA, Arkema, Chi Mei, Dow Chemicals, Evonik,

Mitsubishi Rayon và Sumitomo Các công ty cũng đầu tư rất lớn vào hoạt động R

& D để phát triển tốt hơn PMMA sản phẩm với nhiều ứng dụng mới

- Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất sản phẩm này mà hoàn toàn nhập khẩu từ nước ngoài Chính vì thế nhu cầu có một nhà máy sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) cũng như các sản phẩm liên quan là cần thiết Tuy nhiên cần xem xét về mặt nguyên liệu, vốn đầu tư, công nghệ, nhà xưởng, khả năng cạnh tranh, mặt bằng… Trong đó nguyên liệu là yếu tố quan trọng nhất để từ đó đưa ra quyết định chọn công nghệ

Hình 1.2 Thị phần tiêu thụ PMMA tại các khu vực trên thế giới năm 2011

1.2 Phương pháp tổng hợp

- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là Metyl

Metacrylat qua quá trình trùng hợp đồng phân tử Qua các quá trình chế biến như cắt, xử lý bề mặt,… sẽ cho ra nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng nhiều trongcuộc sống Dưới đây là mô tả quá trình tổng hợp, chế biến từ nguyên liệu đầu tiên

như khí tự nhiên, NH3, Acetone, Metanol, Axit sunfuric cho đến sản phẩm bán ra thị trường cuối cùng.

Hình 1.3: Mô tả quy trình tổng hợp các sản phẩm PMMA

Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat 2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat

2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat

Hình 1.1 Mô hình 3D của phân tử Metyl Metacrylat

- Metyl Metacrylat có công thức phân tử C5H8O2 ( ), danh pháp IUPAC

2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat

- Metyl Metacrylat là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu, là monome tổng hợp ra poly metyl metacrylate có ứng dụng rộng rãi trong thực tế Ngoài ra nó còn dùng để sản xuất polyme đồng trùng hợp Methyl Methacrylate-Butadiene-Styrene (MBS) có tính chất tương đương với nhựa PVC

- Metyl Metacrylat là monome tổng hợp nên Poly (Metyl Metacrylat) theo phương trình phản ứng sau:

2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat

- Ngày nay, Bắc Mỹ, Nhật Bản, Đông Á, châu Âu là những vùng có lượng tiêu thụ Metyl Metacrylat lớn nhất trên thế giới với công nghệ chủ yếu đi từ axeton và hydroxyanua, một vài nơi đi từ nguyên liệu đầu là C4 Theo thống

kê của hãng Region, năm 2005, thì châu Âu và Bắc Mỹ là những nơi có lượngtiêu thụ lớn nhất thế giới với gần 30% mỗi nơi Bảng dưới đây thống kê một vài hãng tiêu biểu và công nghệ sản xuất metyl metacrylat tại các vùng trên thế giới:

Bảng 2.1: Tình hình sản xuất Metyl Metacrylat [2]

- Nhu cầu sử dụng metyl metacrylat ngày càng lớn theo thời gian Theo ước tính của nhà cung cấp Metyl Metacrylat hàng đầu thế giới Sumitomo (Nhật Bản) tăng đều đặn qua từng năm tại khu vực châu Á

Bảng 2.2 Ước tính cung cầu sản phẩm Metyl Metacrylat của hãng Sumitomo

2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat

- Metyl Metacrylat là một chất lỏng dễ cháy, có giới hạn cháy nổ với không khí ở 200C từ 2,12-12,5 % nên cần được tồn chứa trong bình kín và điều kiện thoáng mát

- Do có nối đôi C=C trong công thức cấu tạo nên Metyl Metacrylat có khả năngtrùng hợp tạo polime Quá trình polime hóa xảy ra kéo theo sự tỏa nhiệt lớn, nhiệt phản ứng đạt -57,7 kJ/mol, vì thế khi bảo quản cần cho thêm chất ức chếtránh tạo polime Thông thường, MMA được bảo quản trong các bình thép chống gỉ ở nhiệt độ dưới 25oC

2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat

2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat trên thế giới

- Metyl Metacrylat có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đầu khác nhau, tiêu biểu là đi từ axeton, tert-butyl alcol (TBA) hay từ iso-butylene…

- Vào thập niên 1930’s Metyl Metacrylat lần đầu được giới thiệu trên thế giới bởi công ty Rohm và Hass (Đức)

- Năm1937 Quá trình ACH (dựa vào aceton và HCN) phát triển và đưa vào thương mại hóa

- Năm1938 Metyl Metacrylat được hãng Asahi Glass Co., Ltd và FujikuraKasei Co., Ltd bắt đầu đi vào sản xuất

- Năm 1982 Mitsubishi Rayon Co., Ltd and Nippon Shokubai đưa vào thương mại hóa bằng phương pháp Oxy hóa trực tiếp iso Butylene

- Ở Mỹ và Châu Âu vẫn sử dụng chủ yếu quá trình ACH vào sản xuất công nghiệp

Dưới đây là các phương pháp để điều chế Metyl Metacrylat:

Hình 2.1 Các phương pháp điều chế Metyl Metacrylat

- Biểu đồ thống kê công nghệ sử dụng tổng hợp Metyl Metacrylat của một số vùng và một số hãng trên thế giới cho thấy chiếm ưu thế vẫn là công nghệ đi

từ nguyên liệu đầu là axeton và hydroxyanua (công nghệ ACH):

Bảng 2.4: Phạm vi sử dụng các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat

- Dưới đây là lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat của các nhà sản xuất

Bảng 2.5: Lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat [2]

2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)

Đây là phương pháp chính để sản xuất MMA trong công nghiệp Quá trình này

đi qua 4 bước:

- Bước 1: Điều chế HCN

- Bước 2: Ngưng tụ axeton và HCN thành axeton xyanohydrin

- Bước 3: Chuyển hóa axeton xyanohydrin trong môi trường axít

- Bước 4: Thủy phân hoặc este hóa amit thành axít thành este

Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Andrussow

Hỗn hợp nguyên liệu đầu bao gồm O2 không khí, metan, amoniac (tỷ lệ 5:1:1) được trộn và gia nhiệt sau đó đem vào tháp phản ứng Hỗn hợp phản ứng được đưa lên nhiệt độ 1100-1200oC bằng dòng điện Sản phẩm sau đó được làm lạnh nhanh và đưa qua tháp rửa amoniac bằng dung dịch axit sunfuric trước khi mang sang hai tháp hấp phụ và nhả hấp phụ HCN bằng nước

* Quá trình Degussa BMA:

Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Degussa BMA

Hỗn hợp nguyên liệu đầu gồm metan và amoniac được trộn và gia nhiệt trước khi đưa vào tháp phản ứng Sản phẩm đi ra được làm lạnh rồi đưa qua tháp hấp phụ NH3 dư bằng axit sunfuric trước khi đưa vào các thiết bị tinh chế HCN như tháp hấp phụ, tháp chưng như hình vẽ

*Quá trình Degussa Fluohmic:

Phương trình phản ứng:

+ Hiệu suất lớn hơn 90% mol

Chuyển hóa xyanohydrin

Đặc điểm:

+ Giai đoạn 1 dùng tác nhân khan

+ Pha lỏng, áp suất khí quyển , thời gian lưu 1h

+ H2SO4/ axeton cyanohydrin = 1.5-2

+ Hiệu suất 95-97% mol

+ Sản phẩm phụ: CO, axeton disunfonic axit

Thủy phân, este hóa metylacryl amit sunfat:

Điều kiện:

+ Pkhí quyển, nhiệt độ 80-110oC, dư CH3OH, thời gian lưu 2-4h

+ P< 0,8MPa : Nhiệt độ 100-150 oC, thời gian lưu < 1h, dư H2SO4 (10% so với

CH3OH), hàm lượng nước lớn nhất là 0,02%

Đặc điểm:

+ Thiết bị có khuấy, có vỏ bọc ngoài hoặc có hệ thống làm lạnh bên trong để tách nhiệt

+ Sản phẩm phụ: dimetyl ete,metylformat, axeton,…

+ Hiệu suất : 90% theo axeton xyanohydrin , 80-90% theo metanol

Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA từ axeton và HCN:

bị đặt ngoài phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150oC

+ Trao đổi nhiệt bằng cách tiếp xúc trực tiếp với H2SO4 lỏng lạnh tuần hoàn để hạ nhiệt độ xuống 20oC, đồng thời trung hòa lượng NH3 dư với sự tạo thành amoni sunfat

+ Hấp thụ HCN trong khí thoát ra ở thiết bị tôi trực tiếp bằng nước lạnh, sau đó nhả hấp thụ.

Điều chế axeton xyanohydrin:

+ Phản ứng của HCN, axeton, dung dịch kiềm xảy ra ở áp suất khí quyển, nhiệt độ30-35oC, thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh đặt ngoài tháp

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ điều chế MMA từ axeton và HCN

+Trung hòa sản phẩm phản ứng bầng H2SO4 98%, lọc tách amoni sunfat

+ Chưng chân không, nhiệt độ đỉnh tháp bằng 30oC, tách phẩn sản phẩm nhẹ (axeton, HCN) và nước tuần hoàn, sản phẩm nặng ở đáy tháp chứa 98%

xyanohydrin

Thủy phân và este hóa:

+ Phản ứng của xyanohydrin với H2SO4 đặc tạo thành metacryamit sunfat xảy ra trong thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng cách tuần hoàn lại môi trường phản ứng quathiết bị trao đổi nhiệt đặt ngoài tháp, nhiệt độ phản ứng 130-150oC, áp suất 0,7-0,8

MPa, sau đó làm lạnh xuống 60oC, đưa qua thiết bị tách khí lỏng tách phân đoạn nhẹ (CO, HCN, axeton)

+ Sản phẩm lỏng trộn với CH3OH (mới và dòng tuần hoàn) được gia nhiệt tới

100oC, nén tới 0.6-0.7 MPa Phản ứng este hóa xảy ra trong thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt ở ngoài tháp

Tách và tinh chế Metyl Metacrylat:

+ Sản phẩm este hóa được làm lạnh rồi đưa qua thiết bị lắng, tách thành 2 pha: Phanước giàu sunfat, được dẫn qua thiết bị tách thu hồi metacrylat Tách hỗn hợp đẳng phí H2O/ este (có nhiệt độ sôi 83oC với 14% trọng lượng nước) bằng chưng cất đẳng phí có mặt nước và chất ức chế trùng hợp tại tháp chưng 50 đĩa Ở đỉnh tháp, nước thu được trong thiết bị lắng được hồi lưu Pha hữu cơ chứa 97% este được trung hòa rồi làm sạch.Sản phẩm ở đáy tháp được đưa qua tháp chưng cất 35 đĩa, nước tách ra ở đáy tháp chưng này, CH3OH được tuần hoàn lại thiết bị este hóa

+ Tinh chế Metyl Metacrylat trong 3 tháp chưng chân không có mặt chất ức chế tạo polime hóa Tháp thứ nhất có 25 đĩa để tách phẩn nhẹ (dimetyl ete, H2O) Thápthứ 2 có 25-30 đĩa để thu Metyl Metacrylat thương phẩm Tháp thứ 3 tách sản phẩm nặng (Metyl Metacrylat thu hồi được tuần hoàn lại tháp thứ 2)

Xử lý nước thải và tái sinh H2SO4:

Dung dịch nước của bisunfat, amoni sunfat, H2SO4 được sử dụng làm phân bón hoặc thu hồi H2SO4 đặc Thu H2SO4 đặc bằng cách đốt dung dịch nước có metan

và không khí tại 1000oC và 1MPa, sau đó làm lạnh, SO2 trong sản phẩm đốt

chuyển thành SO3 qua xúc tác V2O5 với hơi nước tạo H2SO4 98%

2.2.3 Sản xuất Metyl Metacrylat từ tert-butyl ancol

Nguyên liệu tert-butyl ancol là sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt hoặc sản phẩm của quá trình hydrat hóa iso butylen trong quá trình xử lý phân đoạn C4