Trong những năm gần đây vấn đề môi trường hiện đang là đề tài rất được xã hội quan tâm. Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học hiện nay là làm sao chế tạo ra được loại vật liệu có thể phân hủy hoàn toàn trong môi trường tự nhiên sau khi hết hạn sử dụng. Vì vậy mà vật liệu có tính phân hủy sinh học được tìm tòi và nghiên cứu. Trong số đó, PLLA là một polyme phân hủy sinh học với đặc tính cơ nhiệt tương đối tốt có thể thay thế các loại vật liệu polyme tổng hợp. Nghiên cứu này nhằm đánh giá khả năng tổng hợp PLLA từ Llactic axit theo phương pháp đa trùng ngưng trên quy mô phòng thí nghiệm và xác định một số đặc tính của PLLA đã đạt được.
1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLY (L-LACTIC AXIT) PLLA TỪ L-LACTIC AXIT THEO PHƯƠNG PHÁP ĐA TRÙNG HỢP PHẠM QUANG HIẾU, TRẦN MINH QUỲNH Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, Minh Khai, Từ Liêm, Hà Nội Email: quanghieu110288@gmail.com Tóm tắt: Trong những năm gần đây vấn đề môi trường hiện đang là đề tài rất được xã hội quan tâm. Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học hiện nay là làm sao chế tạo ra được loại vật liệu có thể phân hủy hoàn toàn trong môi trường tự nhiên sau khi hết hạn sử dụng. Vì vậy mà vật liệu có tính phân hủy sinh học được tìm tòi và nghiên cứu. Trong số đó, PLLA là một polyme phân hủy sinh học với đặc tính cơ nhiệt tương đối tốt có thể thay thế các loại vật liệu polyme tổng hợp. Nghiên cứu này nhằm đánh giá khả năng tổng hợp PLLA từ L-lactic axit theo phương pháp đa trùng ngưng trên quy mô phòng thí nghiệm và xác định một số đặc tính của PLLA đã đạt được. Từ khóa: Molecular weight, Poly (lactic acid), polycondensation I. GIỚI THIỆU Từ những thập niên 80 cho tới nay, chúng ta đã chứng kiến sự phát triển như vũ bão của nhiều loại vật liệu mới trong đó có vật liệu polyme. Vật liệu polyme đã và đang được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và của đời sống từ những ứng dụng rất nhỏ như làm bao bì, bơm tiêm, tới những ứng dụng trong công nghệ cao như trong vũ trụ, hàng không. Các loại polymer đang dùng hiện nay chủ yếu có nguồn gốc từ dầu mỏ nên sản phẩm rất phong phú và đa dạng. Nhưng sau khi sử dụng, chúng là những polymer rất bền gần như không bị phân hủy trong tự nhiên. Chẳng hạn: nilon phải mất hơn 200 năm để tự phân hủy trong đất. Bên cạnh đó việc tốn năng lượng để sản xuất (trên cùng một lượng sản phẩm) cũng như khả năng phát thải khí CO 2 gây ra hiệu ứng nhà kính cũng đã hạn chế việc sử dụng loại polyme này. Hiện nay các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu nhằm chế tạo các vật liệu polyme mới có khả năng tự phân hủy hòa tan thành CO 2 và H 2 O sau khi thải loại với độ bền cơ lý tương đương và có thể thay thế polyme truyền thống. Hàng loạt các polymer sinh học mới đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng thực tiễn, một trong số polymer đó phải kể đến L- polylactic axit (PLLA). PLLA là một loại polyester mạch thẳng, thuộc nhựa nhiệt dẻo, sản phẩm ngưng tụ của axit lactic, một axit hữu cơ có thể dễ dàng thu được được từ tinh bột (ngô, khoai, sắn…), rỉ đường bằng phương pháp lên men sinh học hoặc tổng hợp theo phương pháp hóa học. Hiện có hai kỹ thuật chính được sử dụng để tổng PLLA đó là trùng hợp mở vòng lactide và trùng ngưng axit lactic [6]. Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu sử dụng các xúc tác khác nhau để tổng hợp PLLA đã được thực hiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm tạo ra đều có trọng lượng phân tử thấp và tương đối giòn. Nghiên cứu này áp dụng kỹ thuật trùng ngưng (hai pha nóng chảy và rắn) nhằm tạo ra PLLA có trọng lượng phân tử cao hơn phù hợp cho mục đích nghiên cứu và thực nghiệm. 2 II. THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất - Lactic axit 90,8% hãng sản xuất Guangdong Guanghua Chemical., Co Ltd. Trung Quốc. - SnCl 2 .2H 2 0 và p-Toluenesulfonic acid (p-TSA) hãng sản xuất Wako Pure Chemical Industries., Ltd. Hàn Quốc. - Methanol, diethy ether, Chloroform loại dùng cho sắc ký và tổng hợp hữu cơ, hãng sản xuất Guangdong Guanghual Sci-TechCo., Ltd. Trung Quốc. - Dầu chân không hãng sản xuất Dow Corning Corp. Michigan, Hoa Kỳ. - Dầu gia nhiệt (silicon oil KF-96-350CS) hãng sản xuất ShinEtsu, Nhật Bản. 2. Dụng cụ - Bình cầu 2 cổ nhám 250, 500 ml (Đức). - Bình cầu 3 cổ nhám dung tích 100 ml, bộ tách nước tuần hoàn dung môi, sinh hàn hồi lưu, phễu lọc hóa chất có màng lọc nung kết Bucher và phễu lọc Pyex dùng màng lọc rời. Hãng sản xuất As One, Nhật Bản. - Áp kế thủy ngân 13kPa, hãng sản xuất Genauigkeisklasse, Đức. - Nhiệt kế 0 0 -200 0 C, van chân không, ống nối và một số phụ kiện khác, hãng sản xuất Iwaki Glass Co. Ltd, Nhật Bản. - Máy khuấy từ gia nhiệt đến 370 0 C, bơm chân không, tủ sấy. - Hệ thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (Việt Nam). - Nhớt kế Ubbelodhe W-504 hãng sản xuất Kasano, Nhật Bản. 3. Tổng hợp poly(L-lactic) bằng phương pháp trùng ngưng trục tiếp nóng chảy LA 200 ml dung dịch L-lactic axit 90% được nạp vào bình ba cổ dung tích 500ml có trang bị thiết bị khuấy từ. Đặt bình trong hệ thống gia nhiệt và có thiết bị giám sát nhiệt độ, nối bình với bộ tách nước và sinh hàn hồi lưu. Hình 1: Sơ đồ tổng hợp poly(L-lactic) bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ L-Lactic axit nóng chảy Gia nhiệt ở 150 0 C ở áp suất không khí trong 2 giờ để loại nước. Kết nối hệ phản ứng với bơm chân không và giảm áp suất xuống 13,3 kPa trong 2 giờ để loại thêm nước. Tiếp tục giảm áp suất xuống 4 kPa trong 4 giờ nữa. Dung dịch nhớt còn lại trong bình phản ứng sau quá trình loại nước chủ yếu là oligo (L-lactic axit) được làm nguội tới nhiệt độ phòng. Bổ sung một lượng xúc tác gồm 1g SnCl 2 .2H 2 0 và 0,8 p-toluensulfonic acid vào bình phản ứng. Gia nhiệt và khuấy nhẹ để hòa tan xúc tác và oligo (L-lactic axit). Tiếp tục gia nhiệt tới 170- 180 0 C và giảm áp suất từng bước xuống 1,3 kPa để tiến hành trùng ngưng tổng hợp poly(L- 3 lactic axit). Giữ nhiệt độ và áp suất trong khoảng thời gian định trước để thu được các sản phẩm polymer có trọng lượng phân tử khác nhau. Kết thúc quá trình tổng hợp nóng chảy bằng cách làm lạnh nhanh. Hòa tan sản phẩm còn lại trong bình phản ứng bằng cloroform, kết tủa trong methanol dư và sau đó tái kết tủa trong diethyl ether. Lọc kết tủa và làm khô trong chân không ở 40 0 C đến khối lượng không đổi. 4. Tạo PLLA trọng lượng phân tử cao bằng polymer hóa PLLA trong pha rắn Nghiền nhỏ PLLA thu được ở trên cho vào ống nghiệm cổ nhám có gắn thiết bị hút chân không. Gia nhiệt tới 105 0 C trong hai giờ để kết tinh PLLA. PLLA rắn tiếp tục được gia nhiệt tới 150 0 C tại áp suất 0,5 torr và trong 10 giờ. Làm nguội nhanh và bảo quản trong bình hút ẩm tới khi sử dụng. 5. Xác định đặc trưng của PLLA Các mẫu PLLA khác nhau được hòa tan trong Chloroform nồng độ khác nhau, và thời gian chảy của dung dịch so với thời gian chảy của dung môi trong nhớt kế Ubbelohde ở cùng nhiệt độ. Các phép đo được lặp lại tối thiểu 3 lần và kết quả trung bình được sử dụng để xác định độ nhớt giới hạn của dung dịch, từ đó suy ra giá trị độ nhớt thực tế. Trọng lượng phân tử trung bình nhớt PLLA được xác định theo phương trình Mark-Houwink: . a K M (1) Trong đó hằng số Houwink K=5,45.10 -4 , a=0,73 đo trong chloroform ở 25 0 C. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Ảnh hưởng của điều kiện trùng ngưng lên hiệu suất tổng hợp PLLA Quá tổng hợp polymer theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp bao gồm hai giai đoạn + Giai đoạn 1: là loại nước khỏi LA được áp dụng cho tất cả các lần tổng hợp để tạo oligo(L-lactic axit) có trọng lượng phân tử giống nhau. + Giai đoạn 2: thực hiện khi có xúc tác ở nhiệt độ và với các thời gian phản ứng khác nhau nhằm tạo ra sản phẩm PLLA có các đặc tính khác nhau và hiệu suất trùng hợp được tính toán trên các phương trình phản ứng ở trên và lượng monomer ban đầu được đưa vào. Trong quá trình tổng hợp chúng tôi đã sử dụng hệ xúc tác gồm tin chlorine và p-TSA với tỷ lệ xác định. Các mẫu polymer thu được là do sự khác nhau về nhiệt độ và thời gian tổng hợp. Trong nghiên cứu này, nhiệt độ sử dụng là 170 0 C và 180 0 C, thời gian thay đổi từ 6 đến 36 giờ và áp suất được duy trì khoảng 1,3 kPa. 4 Hình 2: Phổ hồng ngoại của PLLA tổng hợp bằng trùng hợp mở vòng điển hình Trong quá trình tổng hợp PLLA, dư lượng chất xúc tác có thể làm ảnh hưởng đến tính chất của polymer và làm cho nó có thể ứng dụng trong thực tế. Vì thế, kỹ thuật phân tích phổ đã được áp dụng. Bên cạnh đó chúng tôi muốn so sánh PLLA tổng hợp được trong đề tài với sản phẩm thương mại. Phổ hồng ngoại của PLLA tổng hợp được trình bày trên hình 2 kết quả cho thấy các đỉnh phổ hấp thụ đặc trưng cho PLLA tại 1744 và 3503 cm -1 , ứng với các nhóm chức C=O và O-H của nó. Có thể thấy một đỉnh hấp thụ rất nhỏ trong khoảng 450-700 cm -1 , có thể là sự hấp thụ của nhóm SnO của chất xúc tác được sử dụng trong đề tài này, tuy nhiên dư lượng này rất nhỏ không ảnh hưởng tới đặc tính nhiệt của PLLA. Tuy nhiên, cần phải tăng thêm chu trình tái kết tủa PLLA để loại bỏ hoàn toàn dư lượng này. Vì phổ hồng ngoại của PLLA tổng hợp và các sản phẩm thương mại không khác nhau nhiều nên phổ hồng ngoại của PLLA thương mại không được trình bày ở đây. Bảng 1: Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên hiệu suất và trọng lượng phân tử trung bình của PLLA Ký hiệu mẫu Nhiệt độ ( 0 C) Thời gian (giờ) Hiệu suất (%) M υ (kDa) PLLA1 180 6 8,89 2,13 PLLA2 PLLA3 170 180 12 12 25,21 28,75 5,08 5,62 PLLA4 180 18 43,45 8,19 PLLA5 PLLA6 170 180 24 24 65,32 67,88 9,61 9,83 PLLA7 PLLA8 170 180 36 36 69,85 72,55 14,32 14,50 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên hiệu suất và trọng lượng phân tử trung bình của PLLA tổng hợp được chỉ ra ở bảng 1, có thể thấy rằng hiệu suất tổng hợp ở 170 0 C là thấp hơn chút ít so với ở 180 0 C khi tiến hành trùng ngưng trong cùng một khoảng thời gian và nhiệt độ. Hiệu suất phản ứng tăng tăng theo thời gian tổng hợp,trong 24 giờ đầu lên đến khoảng 68% sau đó tăng không đáng kể khi phản ứng được kéo dài thêm. Điều này được giải thích do sự suy giảm lượng monomer trong hỗn hợp phản ứng cũng như khó khăn trong việc 5 điều chỉnh xu hướng của phản ứng thuận nghịch này. Trong điều kiện phòng thí nghiệm hiện có, chúng tôi áp dụng thời gian phản ứng là 24 giờ và nhiệt độ 180 0 C để tổng hợp PLLA. 2. Sự phụ thuộc vào trọng lượng phân tử vào thời gian phản ứng Hình 3: Sự thay đổi trọng lượng phân tử trung bình nhớt của PLLA tổng hợp theo thời gian Trọng lượng phân tử trung bình nhớt của PLLA cũng được xác định thông qua phương pháp đo độ nhớt và ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên M w của PLLA được trùng hợp ở hình 3. Kết quả cho thấy trọng lượng phân tử trung bình của sản phẩm gần như tuyến tính theo thời gian phản ứng ngay cả khi kéo dài thời gian phản ứng tới 36 giờ. Sau 24 giờ trùng ngưng, polymer thu được có trọng lượng phân tử khoảng 10 4 Daton, M w của PLLA có thể tăng tiếp bằng cách kéo dài thời gian phản ứng. Phương pháp trùng ngưng trực tiếp thường chỉ tạo ra PLLA có trọng lượng phân tử khoảng 10 4 dalton. Điều này liên quan đến động học của phản ứng trùng ngưng, hiệu quả của giai đoạn tách nước ban đầu, sự có hoặc không các tác nhân chuyển mạch phù hợp. Trong nghiên cứu này, việc kéo dài giai đoạn tách nước và bổ sung TSA đã giúp cho loại nước diễn ra mạnh mẽ hơn nên trọng lượng phân tử trung bình của PLLA đã lên tới 15kDa. Một số tác giả khác chỉ ra rằng, trọng lượng phân tử trung bình nhớt của PLLA tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng PLLA nóng chảy có thể lên tới 4.10 4 dalton hoặc cao hơn [5]. Nghiên cứu của họ cũng cho thấy việc áp dụng giai đoạn trùng ngưng pha rắn có thể làm tăng cao trọng lượng phân tử của PLLA đạt được lên đến khoảng 10 5 dalton. Trong phạm vi nghiên cứu này, chúng tôi chỉ thử nghiệm tổng hợp một lượng nhỏ PLLA bằng kỹ thuật trùng ngưng pha rắn, và đạt được PLLA với trọng lượng phân tử lên đến 6,5.10 4 dalton. 3. Đặc tính nhiệt của PLLA Hình 4 trình bày giản đồ nhiệt vi sai của PLLA tổng hợp, có thể thấy rằng mẫu PLLA tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng có nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt nóng chảy thấp hơn PLLA thương mại [1]. Điều này chính là do trọng lượng phân tử thấp của nó đã ảnh hưởng đến tính bền nhiệt. Hình 4 cũng chỉ ra một đỉnh thu nhiệt khác ở 137 0 C có thể là do các tinh thể PLLA khiếm khuyết nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn. 6 Hình 4: Giản đồ nhiệt lượng vi sai của mẫu PLLA tổng hợp trùng ngưng 4. Kết luận Đã tổng hợp được PLLA có trọng lượng phân tử trung bình nhớt lên đến trên 10 kDa từ L-lactic axit bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp hai pha nóng chảy và rắn. Hiệu suất của quá trình tổng hợp cũng như trọng lượng phân tử của PLLA đạt được phụ thuộc vào thời gian phản ứng, trong khi hiệu suất gần như bão hòa khi kéo dài thời gian phản ứng đến 36 giờ, thì trọng lượng phân tử của PLLA vẫn có thể tiếp tục tăng lên. PLLA tổng hợp được có cấu trúc hóa học tương tự sản phẩm thương mại nhưng tính bền nhiệt kém hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Garlotta D.J Polym Environ 2002; 9:63, Hoffman AS. J Appl Polym Sci Appl Polym Symp1997:1; 313 - 334. [2] Lima LT, Aurasb R, Rubinob M. Processing technologies for poly(lactic acid). Progress in Polymer Science 2008:33(8); 820 - 852. [3] Quynh TM, Doctoral Thesis, Gunma University 2008 pp.29-33. [4] Koyanagi K. Fukushima T. Sumihiro Y. Sakai T. Hashimoto N. Polym Prep Jpn 1996:45(12); 3565 - 3566. [5] Shin Gl. Kim JH. Kim SH. Kim YH. J Korea Polym 1997:5(1):19-25. [6] Mai Văn Tiến, Phan Thế Trinh. Nghiên cứu sử dụng SnCl 2 làm xúc tác cho phản ứng trùng ngưng tổng hợp polylactic axit. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 2008:24; 253 - 259. SYNTHESIS POLY (L-LACTIC AXIT) FROM L-LACTIC ACID BY POLYCONDENSATION METHOD Abstract: PLLA, a biodegradable polyester with relatively high performance meet the require for industrial application. In this study, poly (L-lactic acid) was synthesized from L-lactic acid via the melt-solid polycondensation in the presence of SnCl 2 and p-TSA as catalysts. The molecular properties and conversion of polycondensation were determined with reaction time. The obtain PLLA were characterized by IR, DSC… Keywords: Polycondensation, molecular weight, Poly (lactic acid),viscosity . PLLA thu được ở trên cho vào ống nghiệm cổ nhám có gắn thiết bị hút chân không. Gia nhiệt tới 105 0 C trong hai giờ để kết tinh PLLA. PLLA rắn tiếp tục được gia nhiệt tới 150 0 C tại áp suất