-? Z6522
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO _
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHÔ HỒ CHÍ MINH KHOA VẬT LÝ .ĂẮ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP | Dé tac:
TINH LUC VAN DER WAALS
CHO HAI NGUYEN TU HYDRO
| 6 TRANG THAI CO BAN
Trang 2
CN cam Cn
Em xin chân thành cảm ơn quí thay cô của khoa Vật Lý trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình day dé va giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường
Em xin cảm ơn thấy Lê Nam, giảng viên của khoa Vật
Lý, đã nhiệt tình giúp đỡ em trong học tập cũng như trong cơng việc hồn thành khóa luận này
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 26 tháng 5 năm 2000
Trang 3Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnlt Thi My Ngân
Bạn sẽ nghĩ gì nếu l thầy giáo dạy vật lý hay hóa học nói với bạn rằng ông ta không tin sự tôn tại của các nguyên từ ? Trong nhường năm đầu thế kỷ
này, chỉ có 1 số ít các nhà vật lý xuất sắc là tin như thể Tuy nhiên, ngày hôm
nay không có một người được học hành tử tế nào lại nghị ngờ chuyện thế giới
vật chất xung quanh chúng ta được tạo bởi các nguyên tử
Tai sao chúng ta lại tin là có những đối tượng nhỏ xíu mà chúng ta không nhìn thấy đó ? Về phần mình, với những kỹ thuật hiện đại, giờ đây
chung ta có thể nhìn thấy các nguyên tử riêng biệt, thông qua các ảnh chụp
nhờ các kính hiển vì điện tử đã xóa đi hẳu hết sự nghỉ ngờ Thậm chí còn hơn
cả những bức ảnh đầy thuyết phục đó sự chồng chất đều đặn hàng núi thông
tin về các nguyên tử, tất cả đều hoàn toàn hiểu được trên cơ sở của lý thuyết
lượng tử hiện dai
Như chúng ta sẽ thấy, vật lý lượng từ dẫn dắt chúng ta hiểu biết được
nhiêu điều về vật lý và là cơ sở cho hóa học hiện đại (hóa lượng tử) Vì các
quá trình sống duy trì chúng ta như l sinh vật biết tư duy đều là các quá trình (sinh) - hóa, nên chúng ta thấy rằng ảnh hưởng của vật lý lượng từ đến đời sống của chúng ta ở mức rất sâu
Thế giới vật chất xung quanh ta muôn màu muôn vẻ Vì thế bức tranh về
nguyên tử cũng đa dạng và đầy lý thú
Thế các nguyên tử tồn tại quanh chúng ta như thế nào ? Vật lý và hóa
học đã cố gắng tìm hiểu chúng và nhận thấy rằng giữa các nguyên từ tồn tại những mối liên kết nào đó (tương tác hút, đẩy )
Tài liệu này sẽ trình bày một trong những mối liên kết giữa các nguyên
tử Đó là lực Vanderwaals giữa hai nguyên tử Hidro ở trạng thái cơ bản ( l3),
và lực này được tính toán dựa trên lý thuyết nhiễu loạn dừng không suy biến
cơ học lượng tử
Tài liệu này hoàn thành là do sự tận tình hướng dẫn của thầy hướng dẫn
và sự tìm hiểu của em Tuy nhiên, nó vẫn còn nhiễu sai sót, em rất mong hội
đồng giám khảo và bạn đọc bỏ qua và cùng đóng góp xây dựng để tài liệu
Trang 4Luận Văn Tốt Nghiép Sinh viên thức liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
PHANI:
GIGI THIEU VE LUC VAN DER WAALS
I GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỬ
* Việc khám phá ra các tia phóng xa và electron vào những năm cuối cùng của thế kỷ XIX đã làm sụp đổ hoàn toàn quan niệm trước đó cho rằng
nguyên tử là đơn vị cuối cùng không thể phân chia được của vật chất Nguyên tử còn chứa trong lòng nó những phần tử tích điện bé hơn theo |
cấu trúc nào đó Nguyên tử cấu tạo từ những gì và cấu tạo như thế nào ?
Đứng về mặt lịch sử, những quan niệm chủ đạo cũng như những chi
tiết cụ thể trong cấu trúc nguyên tử chỉ được hình thành và chính xác hóa sau nhiều công trình nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm Cho đến nay
khoa học đã đi đến những quan niệm thống nhất và chính xác về cấu trúc
nguyên tử, nhưng chưa phải đã hiểu và tính tốn được tồn bộ các chỉ tiết,
nhất là ở những nguyên tử phức tạp
Sau đây là nội dung cơ bản của thuyết điện tử (mô hình cấu tạo
nguyên tử)
~ Vật chất chủ yếu được tạo thành từ 2 loại hạt mang điện gọi là
electron (e—) (dién ti), proton (p) va hat không mang điện neutron (n)
+ Moi electron hoan toàn giống nhau, chúng có khối lượng rất nhỏ và liên tục chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, chúng có điện
tích âm một đơn vị
+ Mọi proton hoàn toàn giống nhau, chúng có khối lượng gấp 2000
lần electron, chúng ở hạt nhân nguyên tử và có điện tích (+) I đơn vị
xưẻ z
+ Hạt VN không mang điện có spin ¬ Sự kết hợp của p và n tạo nên nhân nguyên tử
Trang 5Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thức hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân ~ Khi | vật trung hòa lấy electron ở bên ngoài thì chúng tích điện âm
và ngược lại
~ Một vật thu (hoặc nhận) thêm electron thì chúng tích điện
Nội dung trên đây tuy chưa phải là thuyết điện tử đầy đủ nhưng phần
nào phác thảo những đường nét cơ bản của nguyên tử, giúp chúng ta hiểu rõ
hơn những phần sau
* Thế nhưng, không phải chỉ có nguyên tử, khoa học đã chứng minh sự tồn tại của các phân tử, và phân biệt rõ 2 khái niệm phân tử và nguyên tử Ví dụ khí hydro là tập hợp gồm các nguyên tử hydro Mỗi phân tử hydro
gồm 2 nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành 1 thể hoàn chỉnh
Như vậy, chúng ta thấy rằng, giữa phân tử, nguyên tử có tổn tại những
mối liên kết, liên hệ nào đó để tạo nên các chất, tạo nên thế giới vật chất
tồn tại xung quanh chúng ta
Ngoại trừ các khí trơ có thể tổn tại được ở trạng thái tự do, những
nguyên tố khác luôn luôn kết hợp với nhau thành những nhóm có từ 2
nguyên tử trở lên là phân tử Nếu biết được các nguyên tử nối vớổi nhau như
thế nào, ta có thể hiểu rõ được cơ cấu của phân tử và qua đó ta có thể hiểu
được các biến đổi hóa học
Như vậy, có thể nói rằng, các tính chất hóa học và nhiều tính chất lý học của I số chất phụ thuộc cấu trúc giữa các nguyên tử tạo thành chất đó,
nghĩa là phụ thuộc vào bản chất của liên kết giữa các nguyên tử,
Sau đây ta sẽ điểm sơ lược qua một vài mối liên kết đó trên cơ sở xem
xét về mặt năng lượng, chứ không quan tâm đến phương diện hóa học của chúng
Il CAC LIEN KET SO SANH
II.1 Loại liên kết thường gặp nhất là Vanderwaals, nó xuất hiện trong
mọi trường hợp và là loại liên kết yếu nhất với năng lượng cỡ 10°J/mol Liên kết này xuất hiện giữa các nguyên tử, phân tử
trung hòa có lớp vỏ điện tử bên trong đẩy Lực Van der waals là nguyên nhân tồn tại của trạng thái lỏng, rắn của khí trơ, hydro,
Trang 6Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thi My Ngân I2 H3 11.4 yếu, các cấu trúc với liên kết Vanderwaals thường có điểm nóng chảy thấp
Liên kết ion là loại liên kết hóa học điển hình, thường gặp trong
các hợp chất vô cơ trong các hợp chất kim loại va halogin, oxit, kim loại, synfua, và các hợp chất phân cực khác Liên kết ion
cũng thường gặp trong các hợp chất kim loại chuyển tiếp (cadmi,
celen, nitữi ) Năng lượng của liên kết ion lớn hơn liên kết
Vanderwaals, cỡ 108J/mol Vì thế vật rắn có liên kết ion thường
có nhiệt dung riêng cao và điểm nóng chảy cao
Liên kết cộng hóa trị ít có mặt trong các hợp chất hữu cơ, hay gặp trong các hợp chất vô cơ, 1 số kim loại và rất nhiều hợp chất kim
loại chuyển tiếp Liên kết này dẫn đến sự tạo thành các tính thể hoa trị điển hình như AI, Ge, Năng lượng của liên kết này cao,
cỡ 10”J/mol do vậy, các chất có liên kết cộng hóa trị có điểm
nóng chảy cao nhiệt dung lớn
Liên kết kim loại xuất hiện do tạo thành các điện tử hóa trị góp
chung, đặc trưng cho kim loại điển hình và nhiều hợp chất kim
loại chuyển tiếp Năng lượng của liên kết kim loại cùng bậc với
liên kết hóa trị
1I.5, Cuối cùng, liên kết hydro là liên kết tương đối yếu
Trong các vật rắn thực thường không mấy khi ta gặp I1 loai liên kết mà trên thực tế thường gặp 2 hoặc nhiều hơn loại liên kết, trong đó có 1 loại
nào đó là chiếm ưu thế hơn, nó qui định cấu trúc, tính chất của vật
Il SU PHAN CUC CÁC LIÊN KẾT - MOMEN LƯỠNG CỰC CUA
PHÂN TỬ
Trong 1 phân tử trung hòa điện, tổng số điện tích (+) ở các nhân có thể
coi như tập trung ở l trọng tâm điện tích (+), tổng số điện tích (-) trên các
electron có thể coi như tập trung ở 1 trọng tâm điện tích âm Về phương
diện điện, hệ thống điện tích (+) và (-) trong phân tử có thể coi tương
Trang 7Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnh: Thị Mỹ Ngân — Trường hợp 2 điện tích điểm trọng tâm (+) và (~) trùng nhau ta nói rằng phân tử không có cực hay không bị phân cực, (Vd : Ha, O;, COa, Na, )
~ Trường hợp 2 điện tích điểm trọng tâm (+) và (—) không trùng nhau,
ta nói phân tử có cực, hay bị phân cực (Vd : phân tử HCI, H;O )
Trường hợp phân tử có cực Ta dude | hệ thống gồm 2 điện tích (+) và
(—) gọi là 1 lưỡng cực điện
* Lưỡng cực điện là gì ? la | hé hai điện tích điểm có độ lớn bằng nhau
nhưng trái dấu nhau, cách nhau 1 đoạn £ rất nhỏ so với khoảng cách từ
lưỡng cực điện tới những điểm đang xét của trường
* Moment lưỡng cực : Để đặc trưng cho tính chất điện của lưỡng cực,
Trang 9Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Trang 10Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thi My Ngan Hay = 5 (1-12) Ro —> _=* Với n (1-13) Ro
(112) là biểu thức tính trường gây ra bdi | lu@ng cuc dién tai | diém bat
kỳ trong không gian
IV LỰC VAN DER WAALS
Các thuyết về liên kết hóa học cho ta phương pháp để giải thích các
liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Nhưng không giải thích được sự thay đổi trạng thái của vật chất, nhất là đối với các khí trơ có cơ cấu electron bền Khi thay đổi nhiệt độ, các phân tử thay đổi trạng thái kèm
theo phóng thích hay hấp thu nhiệt Như vậy phải có lực hút giữa các nguyên tử hay phân tử với nhau
Những lực hút giữa các nguyên tử và phân tử trung hòa nào đó, do Van
der Waals phat hiện, gọi là lực Vanderwaals
Lực Van der waals là loại liên kết yếu, có vai trò quan trọng trong các
quá trình biến đổi trạng thái tập hợp và nhiều quá trình hóa lý
Trước hết, lực Van der waals được đưa vào để mô tả phương trình
trạng thái của khí thực — phương trình Vanderwaals [p+ >|w -b)=RT M Trong đó = và b là phần bổ chính xuất hiện do tính đến lực hút và V lực đẩy của khí thực
Lực Vanderwaals hầu như xuất hiện giữa các phân tử có liên kết hóa
học bão hòa (O:, Hạ, N;, CH,) và giữa các nguyên tử khí trơ
1 Nguồn gốc của lực Vanderwaals
Những nguyên nhân sau đây tạo ra lực Vanderwaals:
Trang 11
Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
* Tương tác giữa lưỡng cực ®ề phân tử thường trực
Tương tác này do Keesom đưa ra Theo Keesom thì nguyên nhân gây ra lực Vanderwaals là do những momen lưỡng cực thường xuyên của các
phân tử Khi các phân tử này tiến gần nhau thì các cực (+) và (—) tác dụng
nhau làm cho các phân tử xoay hướng thế nào để các cực khác dấu hút
nhau Tương tác này càng lớn khi phân tử càng được phân cực
2 ()- 2a
* Tương tác giữa lưỡng cực thường xuyên và lưỡng cực cảm ứng (do Dybye đưa ra)
Lưỡng cực cảm ứng là lưỡng cực sinhra khi 1 phân tử vô cực đến gần l
phân tử phân cực Sau đó 2 lưỡng cực tương tác nhau “at phân tử phân cưc phân tử ự (lưỡng cực thường trực) vô cực lưỡng cực cảm ứng * Tác dụng London
Trong các phân tử electron di chuyển không ngừng nên tâm điện tích
(—) và điện tích (+) không trùng nhau, tạo nên 1 lưỡng cực tức thời chỉ hiện
hữu trong thời gian ngắn, sau đó lưỡng cực tức thời sẽ chuyển đến | trang
thái phân cực khác
Các lưỡng cực tức thời này sẽ tấc dụng với lưỡng cực cảm ứng hay
lưỡng cực tức thời khác tạo nên lực hút
Ví dụ : Nguyên tử He chỉ vô cực khi 2 electron ở vị trí đối xứng qua nhân, nếu electron ở vị trí khác thì phân tử sẽ có mặt lưỡng cực tức thời
e
Trang 12Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Sự tương tác lưỡng cực tạm thời rất yếu so với lưỡng cực thường trực
nhưng nó có thể giải thích sự hóa lỏng hay hóa rắn của phân tử vô cực như Nạ, CO», các khí trơ
2 Phân loại lực Vanderwaals
Ở khoảng cách lớn giữa các phân tử, khi mà các vỏ electron chưa xen phủ nhau, giữa các phân tử chỉ có tương tác hút
Trong trường hợp tổng quát, liên kết Vanderwaals bao gồm 3 loại tương tấc : tương tác tấn xạ, tương tác định hướng và tương tác cảm ứng
a Tương tác tán xạ (lực khuếch tán) : là tương tác xuất hiện nhờ các lưỡng cực tạm thời xuất hiện trong phân tử
Trong phân tử (phân cực cũng như không phân cực) có các electron luôn luôn chuyển động và các nhân nguyên tử luôn luôn dao động quanh vị
trí cân bằng nên sự phân bố các điện tích (+) và điện tích (—) thường xuyên
bị lệch khỏi vị trí cân bằng làm xuất hiện những lưỡng cực tạm thời trong phân tử Lưỡng cực tạm thời luôn luôn xuất hiện, triệt tiêu, đổi dấu và có
tác dung cảm ứng đối với các phân tử bên cạnh, do đó các phân tử không
cực cũng có thể hút lẫn nhau nhờ lưỡng cực tạm thời này (hình vẽ)
Sự xuất hiện lưỡng cực tạm thời và lực khuếch tán
OO 7 CO) 7 CO? Vi du : ta khảo sát ví dụ đơn giản nhất về tương tác giữa 2 nguyên tử O&
Heli Nguyên tử Heli (He) mật độ điện tử phân bố đối xứng cầu nên giá trị
trung bình của moment điện nguyên tử bằng 0
Nhưng tại mỗi thời điểm, tại các điểm nhất định trong không gian, các
điện tử được phân bố lại, tạo ra lưỡng cực điện tức thời thay đổi nhanh
chóng theo thời gian
- Khi 2 nguyên tử He gần nhau, chuyển động của các điện tử như hình
vẽ sau (hình la)
(IP
(hình la) (hình 1b) Lưỡng cực tức thời - tương tác hút
Trang 13Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuác liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Hình Ib : Giữa các lưỡng cực tức thời xuất hiện tương tác hút, dẫn đến
xuất hiện lực hút giữa 2 nguyên tử
- Khi chuyển động của các điện tử như hình (2a) thì giữa hai nguyên tử xuất hiện lực đẩy
(<p
(hinh 2a) (hinh 2b) Lưỡng cực tức thời - tương tác đẩy
Như đã biết, hệ có cấu hình (1a) có năng lượng thấp hơn, có xác suất
cao hơn và thường gặp hơn Nó tao ra lực tương tác hút không đổi, liên kết
các nguyên tử He
London (1930) đã tính toán lực này lần đầu tiên Trên cơ sở của mô hình (la), biểu thức cho năng lượng của tương tác tấn xạ giữa các hạt có đạng : ss lt Bed (x 4 rõ Trong đó: œ - độ phân cực của các hạt J - năng lượng kích thích r — khoảng cách giữa các hạt
* Ý nghĩa vật lý của œ : dưới tác dụng của điện trường cường độ E, các hạt mang điện trong phân tử dịch chuyển, làm xuất hiện moment lưỡng cực
d, tỷ lệ với E :
d=ơE
(œ là hệ số tỷ lệ, cũng chính là độ phân cực của phân tử)
b Tương tác có hướng (lực định hướng)
Các phân tử phân cực hút lần nhau bằng các cực ngược dấu của các
lưỡng cực phân tử, nhờ vậy các phân tử này định hướng lại với nhau theo
Trang 14Luận Văn Tốt Nghiệp Suult viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Nếu các phân tử có moment lưỡng cực d không đổi (tức là có sự phân
cực) thì giữa chúng xuất hiện tương tác tĩnh điện
Š.c XS ở C »€ %2
Năng lượng của hệ giảm đi Sự định hướng này của các phân tử bị phá
, vỡ bởi chuyển động nhiệt của chúng Vì thế năng lượng của hệ được xác
định do sự định hướng của các phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ
~ Ở nhiệt độ thấp : sự định hướng là hoàn toàn Năng lượng tương tác xác định bởi hệ thức : d? 2NE QT Ug, =- 5
Với r : khoảng cách giữa các phân tử
&, : hằng số điện môi
~ Ở nhiệt độ cao : theo Keez, năng lượng tương tác có dạng qt _24m22kT rổ an = Với k :hằng số Bolzmann T :nhiệt độ tuyệt đối c Tương tác cảm ứng :
Trong các phân tử phân cực có độ phân cực cao, có thể xuất hiện
moment cảm ứng do trường lưỡng cực không đổi của các phân tử lân cận Khi phân tử không phân cực tiến đến gần phân tử phân cực thì dưới
ảnh hưởng của điện trường gây ra bởi lưỡng cực phân tử của phân tử phân cực, các phân tử không phân cực bị cảm ứng điện và xuất hiện lưỡng cực
Trang 15Luận Văn Tốt Nghiệp Sinli viên thức liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân Năng lượng tương tác hút này xuất hiện do tương tắc lưỡng cực có sẵn của phân tử thứ với lưỡng cực cảm ứng của phân tử thứ 2 như Debye đã
chứng minh, năng lượng này không phụ thuộc nhiệt độ và được xác định theo hệ thức sau: 2 ad | Ucự =~ 7° 6 ÔNEG r (Tương tác này còn gọi là biến dang) ———~> là moment cảm ứng
* Tổng quát : Khi 2 phân tử lại gần nhau có thể xuất hiện đồng thời cả
3 loại liên kết trên Năng lượng tương tác
U =Uy + Ủap + Úc
* Thực nghiệm và tính toán cho thay :
~ Với mọi chất, tương tác cảm ứng không quan trọng (nhỏ)
- Ở các chất có phân cực, khoảng 3/4 hoặc 1/2 năng lượng liên kết là do đóng góp của tương tác định hướng
~ Tương tác tấn xạ (khuếch tấn) giữ vai trò chính hay vai trò quan trọng trong tất cả các trường hợp tương tác giữa các phân tử
3 Đặc điểm của lực Vanderwaals
~ Lực Vanderwaals không có tính chất chọn lọc và tính chất bão hòa
~ Năng lượng tương tác Vanderwaals tương đối nhỏ (—AH < 40kJ/mol), cũng như liên kết hydro, rất nhỏ so với năng lượng liên kết cộng hóa trị và ion nên nó ảnh hưởng rất ít đến tính chất hóa học mà chủ yếu ảnh hưởng đến tính chất lý học của các chất
- Lực Vanderwaals có tính chất cộng được, tức là năng lượng tương tác do lực này, giữa I hệ thống gồm nhiều nguyên tử, bằng tổng các năng
lượng tương tác từng đôi mội,
~ Lực Vanderwaals giảm nhanh khi tăng khoảng cách giữa các phân tử, tỷ lệ với r ° ( - — véir la khoang cach giifa 2 tim diém 2 phan ut) Va
Trang 16Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thie hign : Huynh Thi My Ngân
lực này tăng lên khi kích thước phân tử, khối lượng phân tử và moment lưỡng cực của phân tử tăng lên
* BANG NANG LUGNG TƯƠNG TÁC VANDERWAALS TRONG
TINH THE CUA MOT SO CHAT (KJ.mor’) Chat d(D) Ucự Ủạy, Ux He 0 0 0 0,2 Ar 0 0 0 10 Xe 0 0 0 15 CO 0,12 0,008 0,004 8,75 HCl 1,03 1,0 3,3 16,8 NH; 1,5 1,6 13,3 14,7 H:O 1,84 1,9 36,4 9,0
Trên đây là phần giới thiéu téng quat vé luc Vanderwaals O phan sau,
chúng ta sẽ tiến hành tính toán sư thay đổi độ lớn của lực nầy phụ thuộc vào
khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cụ thể, chúng ta sẽ dùng công cụ là lý
thuyết nhiễu loạn dừng không suy biến của cơ học lượng tử để tính lực
Vanderwaals cho 2 nguyên tử Hydro ở trạng thái co ban (1s)
Tai các trạng thái cao hơn, ta chửa tính toán bởi chúng quá phức tạp,
vượt ra ngoài khuôn khổ của luận văn này (tất nhiên vẫn dùng lý thuyết
nhiễu loạn của cơ lượng tử để tính nhưng các phép tính sẽ phức tạp hơn rất
Trang 17Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh vién thie hién : Huynh Thi My Ngan
PHAN IL:
CƠ HỌC LƯỢNG TỬ
I LÝ THUYẾT CƠ HỌC LƯỢNG TỬ CHO NGUYÊN TỬ :
Ngày nay, từ "nguyên tử” hẳn là một từ thông dụng Vậy người ta thường biết gì về nguyên tử ?
Một là , chúng rất nhỏ; hai là, chúng gồm có hạt nhân và các điện tử,
hạt nhân nặng và mang điện (+), còn các điện tử nhẹ và mang điện (—); ba
là, các điện tử không bị giữ cố định mà chuyển động xung quanh hạt nhân
Đặc điểm của chuyển động đó như thế nào ?
Theo quan điểm phổ biến nhất - mẫu hành tỉnh Rutherford - Bohr -
các điện tử chuyển động trên các quï đạo xung quanh hạt nhân giống như
các hành tỉnh chuyển động xung quanh mặt trời Nhưng cái mẫu trực quan và quen thuộc đó chỉ là ông tổ đáng kính trọng của mẫu hiện đại về nguyên
tử
Để mô tả chuyển động của các hạt vi mô (ở đây là điện tử), chúng ta phải từ bỏ những khái niệm trực quan thông thường, chẳng hạn không thể hình dung chuyển động của các hạt vi mô như sự dịch chuyển theo | quy
đạo xác định
Cơ học lượng tử đã được xây dựng trên những khái niệm về chuyển động khác biệt sâu sắc với khái niệm của cơ học cổ điển “Trong cơ học
lượng tử không tổn tại khái niệm về quï đạo của hạt” Đó chính là nội dung
của nguyên lý bất định, là 1 trong những nguyên lý cơ bản của cơ học lượng
tử do Heisenberg đưa ra vào năm 1927,
Nguyên lý bất định Heisenberg khẳng định rằng ta không thể nào xác định hoàn toàn chính xác vị trí của điện tử trong nguyên tử Nói cách khác, khái niệm quỹ đạo của điện tử ở đây là không thể chấp nhận, và cơ học
lượng tử chỉ cho ta biết được chính xác khả nãng tìm thấy điện tử ở các vị
Trang 18Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnh Thị Afy Ngân
Hơn thể nữa, mặc dù điện tử tại cúc điểm khác nhau nhưng phân bố xúc
suất tìm thấy điện tử tại các điểm khác nhau lại không phụ thuộc thời gian
Nguyên nhân sâu xa của vấn để này là do hạt vi mô (điện tử) có
nguồn gốc sóng Nguyên lý bất định là ! minh chứng rõ ràng về tính chất
sóng của các hạt vi mô như giả thuyết De Broglie da đưa ra năm 1924 Sóng liên kết với hạt vi mô được mô tả bằng hàm sóng () Ta có thể tìm ra hàm sóng nhờ phương trình sóng do Erwin Schrodinger phát minh năm 1926 Phưng trình này biểu diễn sự biến thiên của hàm sóng trong không gian theo trường lực trong đó điện tử chuyển động
Phương trình cơ bản đối với toàn bộ cơ học lượng tử là phương trình
Schrö dinger có những dạng sau :
l Dạng chung là phương trình Schro dinger có chúa thời gian (hay
phương trình Schrö dinger tổng quát) Ow ở A.—=H ¬ y Với : * H là toán tử Hamilton (hay là Hamiltonien của hệ) A ne a? a? a? H = - + - 2m ax? ay? az } U(x,y,Z,L)
* ự = J(X, Y, Z, L) là hàm sóng (hay hàm trạng thái của hệ)
2 Phương trình Scltr ö dinger không có chứa thời gian (phương trình Schrö dinger dừng)
Hy = Ew
Với : * tự = (x, y, z) gọi là hàm riêng của toán tử H
* E gọi là trị riêng của toán tử H Trị riêng này xác định, và trạng thái
của hệ có năng lượng xác định gọi là trạng thái dừng
` 2 2 2 2
, Du Tig Oy + U(x, y,Z)
Trang 19Luận Văn Tốt Nghiệp Sừnh viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân Su phan tích toán học phương trình Schrö dinger cho thấy rằng việc giải nó được thực hiện không phải với mọi giá trị của năng lượng E, mà chỉ
với những giá trị lựa chọn xác định gọi là những trị riêng của tham số đó từ đó ta rút ra một kết luận cực kỳ quan trọng : trong những hệ bao gồm những hạt vi mô (như những nguyên tử, phân tử) năng lương chỉ có thể có 1 số giá
trị gián đoạn
Ngoài ra, việc giải phương trình Schr ö dinger để tìm hàm sóng sẽ cung
cấp cho chúng ta tài liệu cặn kẽ về xác suất của giá trị này hay giá trị khác
của 1 đại lượng vật lý bất kỳ thuộc về nguyên tử Chẳng hạn, bình phương
giá trị hàm sóng cho ta mật độ xác suất tìm thấy điện tử ở những khoảng
cách khác nhau đối với hạt nhân và theo những hướng khác nhau
II LÝ THUYẾT NHIÊU LOAN TRONG CƠ HỌC LƯỢNG TU:
Phản lớn các bài toán của cơ học lượng tử không giải dude | cách
chính xác, vì vậy trong rất nhiều trường hợp phải dùng phương pháp gần đúng để tìm các giá trị của biến số động lực và hàm sóng
Có thể nói phương pháp lý thuyết nhiễu loạn là một trong những phương pháp tính gần đúng hữu hiệu và được áp dụng rộng rãi để giải nhiều
bài toán cơ học lượng tử Phương pháp này hoàn toàn tương tự phương pháp
lý thuyết nhiễu loạn trong cơ học thiên thể khi xét bài toán ba vật cổ điển nổi tiếng Trong phạm vi tài liệu này, chỉ trình bày lý thuyết nhiễu loạn
dừng không suy biến
1 Bài toán nhiễu loạn dừng
a Chúng ta có thể phát biểu cách đặt vấn đề của phương pháp lý thuyết
nhiễu loạn lượng tử như sau :
Giả sử ta có một hệ nguyên tử hoặc hệ hạt nhân được đặc trưng bởi
^
Hamiltonien H Đòi hỏi xác định hàm riêng và trị riêng của toán tử
Hamilton H đó
Thực ra bài toán tìm trị riêng và hàm riêng của toán tử là một bài tốn vơ cùng phức tạp và chỉ có thể giải chính xác trong một số trường hợp rất
Trang 20Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
"đao động tử điều hòa”, "quay tử”, "nguyên tử hydro” hoặc “các ion tương tự hydro” ta đã giải chính xác bài toán tìm hàm riêng và trị riêng của các
toán tử tương ứng Còn đối với những hệ lượng tử thực thì ta phải áp dụng
phương pháp tính gần đúng này hoặc phương pháp gần đúng khác (phương pháp biến phân Ritz)
Lý thuyết nhiễu loạn là lý thuyết xác định gần đúng nghiệm của
^
phương trình Schrö dinger Ta xét Ì hệ có toán tử năng lượng là H không
phụ thuộc vào thời gian Phương trình Schr ö dinger đối với hệ có dạng :
A
Hw = Ey (2-1)
Đây là một phương trình vi phân (đạo hàm riêng) tuyến tính hạng hai, mức độ phức tạp của phương trình phụ thuộc vào số tọa độ và dạng của thế năng ~ Nội dung của phương pháp nhiễu loạn là tìm một toán tử năng lượng A A H, gần bằng H sao cho phương trình trị riêng là : ^ HoWn =En Wa (2-2)
Phương trình (2-2) ở trên ta có thể giải được 1 cách chính xác rồi dựa
vào các trị riêng và hàm riêng tìm được mà tính gần đúng các trị riêng và
Trang 21Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh vién thie hign : Huynh Thi My Ngân
(Ho + W) w(x) = Ew(x) (2-4)
Để giải gần đúng phương trình này trước hết ta giải phương trình không có nhiễu loạn tương ứng, tức là phương trình (2-2) Như vậy nghĩa là
bài toán nhiễu loạn đưa đến việc xác định các số hạng bổ chính của năng lượng E,° va ham sóng t„° trong bài toán không có nhiễu loạn
* Chú ý : Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn không những chỉ được áp
dụng để giải phương trình Schrö dinger dừng (2-1) mà cả đối với phương
trình Schr ö dinger phụ thuộc thời gian ` ow * :
IÀ.—=H at ự (2-1 )
cũng sẽ được áp dụng để tìm nghiệm gần đúng
b Công thức tổng quát của lý thuyết nhiễu loạn dừng :
Ta xét trường hợp toán tử H trong (2-1) có phổ gián đoạn Giả sử các
trị riêng E„" và hàm riêng „` ở (2-2) đã biết
Ta cần xác định trị riêng E và hàm riêng t ở phương trinh (2-1)
Thông thường khi giải gần đúng với những bài toán cơ học lượng tử người ta thường giải phương trình (2— 1) trong biểu diễn năng lượng
Nói cụ thể hơn là ta biểu điển hàm sóng thành 1 tổ hợp tuyến tính của các hàm riêng 1„` : w(x) = 3 Cawn(x) (2-5) Tập hợp các hệ số khai triển C„ chính là hàm sóng tự trong E° - biểu diễn Thay phương trình (2—5) vào (2— l) ta có : H 3 Caạwi(x)=E3 Cavn(%*) (2-6) n n
Nhân 2 vế của (2-5) về bên trái với hàm liên hợp phức w/$(x) và lấy
Trang 22Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh vién thuc hién : Huynh Thi My Ngan
ee Jur Hay? de= EDC, Juin -Wa dx (2-7) n n Vì ta chọn các hàm riêng /„" chuẩn hóa nên : fu2" v2dK=Bnn = ï khổ mem a ¥m-¥n&X=Omn ~) 9 chi m#n ^ Và phần tử ma trận của toán tử H trong E°- biểu diễn là : Hạn = Juin -H Ww, dx (2-9)
Thay (2-8) (2-9) vào (2-7) ta được :
> CoH =E)Ca-Sma =E-Cm (2-10)
n n
Chú ý (2-2) và (2-3), từ (2-9) ta có :
* ^ ^
ies = Juin (Ho+W)we dx
= Jum Hown dx+ fym Wwp dx > Han = En 5 + Wan (2-11) mre A Trong đó W„„ là phần tử ma trận của toán tử nhiễu loạn W trong E”- biểu diễn : * “` Nợ Juin W wr dx (2-12) Đặt (2—1 1) vào trong (2-10) : YC ETS nn +), CaM =E.Cm n n c© C aE a+ ¥ Cy Wii = BC, (2-13) n
Các chỉ số m và n lần lượt có giá trị bằng các chỉ số của hàm riêng
wạ_ của bài tốn khơng nhiều loạn
_ —_-—-— <r :
Bese § 7? 7 Pe Pty * |
Trang 19
Trang 23Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Tìu Mỹ Ngân
Như vậy, thay cho phương trình vi phân (2-4) ta có một hệ phương trình (2-13) Mỗi giá trị của m ứng với một phương trình, số phương trình
^
bằng số hàm riêng của toán tử năng lượng H, Giải hệ phương trình này, về
nguyên tắc, ta có thể tính được năng lượng E và các hệ số C; (sai kém | hằng số nhân, hằng số này xác định bằng điều kiện chuẩn hóa)
(2-13) được viết lại như sau : (Em + Wmm —E] Cụ + 3 ,WmaCa =0 | (2-14) nm ^ Ta chưa sử dụng giả thiết W nhỏ mà trong cách đặt vấn đề bài toán đã ^ đưa ra Để biểu thị độ nhỏ của W, ta đặt : “A A W = Aw (2- 15)
Trong đó 2 là một tham số đặc trưng cho độ nhỏ của năng lượng nhiễu
loạn (hay nói gọn là một tham số nhỏ) A A Khi A = 0, thi không có nhiễu loạn, toán tử H trùng với H, với giả thiết (2- 15) phương trình (2- 14) có dạng : l9, +ÀWmm~ E| Cm + À 3 WmnCn =0 (2-16) nzm Trong đó w„„ được xác định tương tự như W„„, nghĩa là : A Wmn = Jwm.w a.dx (2-17)
Trang 24Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuc hign : Huynh Thi My Ngan
— Phuong trinh (2-13) chinh li (2-4) trong E” - biểu diễn, có dạng
(2—18) cling chinh 1a (2-2) trong biểu diễn mới
Từ (2~18) ta có : E,,° - E=0 = E = E,,° (2-19)
Với m là các chỉ số của trị riêng của năng lượng, có các giá trị 1, 2
Dựa vào ý nghĩa của C„ (là hàm sóng trong E° - biểu diễn) ta có thể suy ra, từ (2—5) : to} Y= Wm Thì các hệ số : C.°= 0 Nhưng : C,{) = | (2-20)
* Khi À nhỏ (tức là với những giá trí nhỏ của năng lượng nhiều loạn) ta
có thể cho rằng các nghiệm E„ và C„ của phương trình (2-16) khác ít so
với nghiệm của phương trình (2-18), tức là gần với các nghiệm (2- 19) (2-
20) Và ta có thể biểu thị giả thiết này bằng cách biểu diễn các hàm riêng
của (2-16) và các trị riêng của nó E„ dưới dạng chuỗi lũy thừa của tham số À như sau ;
Cy = CO) 42.08 +9202) + (2-21)
E = E® + AE + 7B + (2-22)
Khi À = 0 thì (2-21) (2-22) trở thành (2-19) và (2-20) Các số hạng
C„(", Cạt?, , E”, E2 tương ứng là các số bổ chính của hàm sóng và năng lượng trong gần đúng bậc 1, bậc 2
2 Nhiễu loạhkhi không có suy biến :
Xét trường hợp không có suy biến, nghĩa là ứng với một trị riêng của
phương trình không nhiễu loạn (2-2) chỉ có một hàm riêng w,° va do 46 chi có một hệ số khai triển C„'”'; ta viết lại phương trình (2- 16) :
EmCm +ÀWmn=Cm - ECm +2 3 Cạ.Wmạ =0
nem
Đặt các chuỗi lũy thừa (2-21) (2—22) vào phương trình trên :
Trang 25Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thức hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
- le +A +E? + lce + ACH 4A2CG) + |: + ce $2.0 492?) + cL Wa nem =0 Gộp các số hạng có cùng bậc lũy thừa À3, chúng ta sẽ có : lee, - E(9) |c@) + \ LW sam - EU |c@) + lE° - Bo + EC! an nem + la ~Et)|c0 -B) clo) 4 [po -E\9 [cG) „ EC! waa} =0 nem (2-23) Chúng ta sẽ giải phương trình (2-23) bằng phương pháp gần đúng liên tiếp a Phép gần đúng bậc không : Ta bỏ qua tất cả các số hạng có chứa 2 và luỹ thừa dương của 2 Tức là coil A = 0, từ (2-23) ta có : leo) - E(9) |c(e) =0 (m=1,2,3, ,k ) (2-24) A
Đây chính là phương trình của hệ không bị nhiễu loạn Họ
Giả sử chúng ta quan tâm đến mức năng lượng E2 và hàm riêng yi’
Trang 26Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnh Thị Afÿ Ngân (0) _ (o} | fo) Wie =) Ch Ve n Trong vế phải, tất cả các hệ số C„'”' = 0, chỉ có hệ số C¿'°' = I CS = Sink (2-26) Nghiệm (2-25) (2-26) ta gọi là nghiệm gần đúng bậc không b Phép gần đúng bậc nhất :
Đặt các giá trị của E'°' và C„'”' vừa tìm được trong gan đúng bậc không
vào phương trình (2-23) và bỏ qua các số hạng chứa lũy thừa của 2 từ bậc
hai trở lên ta sẽ có các phương trình trong gần đúng bậc nhất như sau : \ [Wm — E{” lỗmy +(ER - E£?)]C£? + Ea Ba 0 (2-27)
nm
Ở đây tính đến 2 z 0, lượng trong dấu ( } phải bằng không :
[Wm ~ Eg 18k +(E% EC + SY wWinn Sak =O (2-28) nem * Lay phương trình thứ m = k, trong các phương trình (2-28) ta được : Wi — E¿" =0 Từ đây ta tìm được số hạng bổ chính bậc nhất đối với năng lượng : E,' = Wes (2-29)
* Từ phương trình thứ m # k, trong các phương trình (2-28) ta sẽ tìm
được số hạng bổ chính bậc nhất đối với hàm sóng That vậy, nếu m # k, từ (2-28) ta có :
[Em — E{?)] CỤ) + wm, =0 (2-30)
Trang 27Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân củ!) a h Em——— W nk (m # k) (2-31) E\’ -E? c Phép gắn đúng bậc hai
Lại đặt nghiệm gần đúng bậc nhất vào phương trình (2-23) và bỏ qua các số hạng chứa lũy thừa của ^À từ bậc ba trở đi ta sẽ có các phương trình
Trang 28Luận Văn Tôt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân 2 W EY? + 3 Wyn.—K— =0 (2-33) nzk Ek ~ Ee Từ đây ta xác định được số hạng bổ chính đối với năng lượng trong phép gần đúng bậc 2 : EO) _ > W kn -Wnk — (2-34) n#k Ey =H * Tim C,,” ti phuong trinh v6i m #k: Từ (2-32) ta suy ra : W 2 W [Wmm — Ww]—— ®=—+[Em -EE]Ca + 3, Wm os 0 Ek - Em nzm Ey, — En n#k (2-35) Wmm-W Bây giờ, gộp số hạng —"” Hà vào trong tổng, khi đó : kˆ —m 2 mF = E+ DS Wann (n#k) nzk Vậy phương trình (2-35) trở thành
" Wkk Fo Bo +[Em -EE] C1 + 2.Wmn-F9 cọ 0 Wmk 0 _ rô (2) _—nk _ =
Suy ra: Ca”
[E°, -E2] CÓ) _ *kkWmk _ » W mn Wnk
m m
Trang 29Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực hién : Huynh Thi Mj Ngân : n l Co ze WwW SS EỆ- | E°, - EỆ (n#k}) oC Me W kk W mk _ > Wnk mR By = -Eÿ) (Ep - ` -E?) (nek) Hoặc cœ) =—— Minh ,S Wmn-Wnk (2-36) — (Em-ER)“ ‘a’ (ER -E8) (ER - EB) (m # k,n #k )
Trang 30Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực hiện : Huỳnh Thị My Ngân Từ các công thức (2-37) và (2-38) ta thấy rằng : giả thiết W nhỏ so
với H, có nghĩa là số hạng bổ chính bậc nhất của hàm sóng << 1 Nghĩa là : _ AW Ey -En Ey -En Wink | ACU) | = << | (2-39) Do đó điều kiện để áp dụng lý thuyết nhiễu loạn là : ow mk | Eg -ES, << | (m # k) (2-40)
Hay : | Wonk | << lR< Em’ | (m # k)
§ Chuyển sang x — biéu dién :
Sử dụng công thức : w(x) = 3 CaVn(x) n
Và các kết quả của gần đúng bậc nhất (2-29) (2-31) ta có thể viết
nghiệm thu được gần đúng bậc nhất trong x - biểu diễn Ww Wa (x) = K(X) + », — HX Win (X) + (2-41) mek =k ~\m E, = E,° + Wi + (2—42) ° ^
Trong đó: Wyy = [ự_ W.wE.dx (2-43)
Từ biểu thức (2-43) ta thấy rằng số hạng bổ chính của năng lượng E¿°
trong phép gần đúng bậc nhất bằng trị trung bình của năng lượng nhiễu
loạn ở trong trạng thái không nhiễu loạn
Trang 31
Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
PHAN IIL:
TINH LUC VAN DER WAALS CHO
NGUYEN TU HIDRO
Lý thuyết cơ học lượng tử ra đời đã cung cấp cho ta những hiểu biết chính xác về thế giới vi mô Nó giúp ta hiểu được cấu trúc của nguyên tử,
những qui luât tương tắc trong từng nguyên tử riêng rẽ và giữa các nguyên
tử với nhau để tạo thành phân tử, chất rắn, nó giải thích các đặc trưng về
điện từ của chất rắn Trong phần này, ta vận dụng cơ học lượng tử vào bài
toán cấu trúc của nguyên tử Hydro là nguyên tử đơn giản nhất
Các nhà vật lý đặc biệt rất yêu nguyên tử Hydro vì sự đơn giản của nó,
chỉ gồm I electron được liên kết bằng lực tĩnhđiện với l proton nằm ở trung
tâm Từ những ngày đầu của lý thuyết Bohr (1913) cho tới thời kỳ của cơ
học sống (1926) và điện động lực học lượng tử hiện đại (1948 - 1949),
nguyên tử này đều được đùng như 1 phòng thí nghiệm để trắc nghiệm lại ở mức khá tỉnh tế chiều sâu kiến thức của chúng ta về bản chất của vật chất
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa hoc cla Mendeleev
nguyên tố Hydro có ký hiệu là H, nguyên tử số Z = l, nằm ở chu kỳ I, nhóm | va hang 1 Nó tổn tại với l số tính chất vật lý sau đây (đo tại ấp suất I
atm) :
- Khối lượng mol [g/mol] : 100797
~ Khdi luong riéng [g/em’ 20°C] :0,08375.10”
- Điểm nóng chay [°C] :—259,19
- Điểm sôi [°C] :—252/7 = Nhiệt dung riêng [J/g°C 6 25°C] : 14,4
l BIEU DIEN CAC TRANG THAI CUA ELECTRON TRONG NGUYEN TU
Như đã trình bày ở phần trước, nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích
Trang 32Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thước hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
điện tử mang điện âm chuyển động xung quanh nó; số điển tử cũng bằng Z,
đo đó toàn bộ nguyên tử trung hòa về điện
Nguyên tử Hydro gồm 1 electron duy nhất liên kết với hạt nhân cũng
có | proton duy nhất bởi lực hút Coulomb; với hàm thế năng Coulomb quên
thuộc
e: 18 d6 lén dién tich electron va proton r: a khoang cach gitfa electron va proton
Lý thuyết cổ điển hình dung electron trong nguyên tử H quay xung
quanh hạt nhân ở trung tâm theo ! quï đạo tròn có bán kính r (hình vẽ)
+ m
v : mì là khối lượng electron
\ + M là khối lượng hạt nhân (giả sử M >> m)
=f
v là van téc electron
Theo tính toán của Bohr, electron chuyển động quanh hạt nhân trên
những quĩ đạo phẳng hình tròn đó với bán kính lần lượt bằng a, = 0,53A°
(bán kính Bohr thứ l), 4a,, 9a„, l6a, ứng với các trạng thái dừng của
nguyên tử, n= 1, 2, ,3 ,4
Nhưng, theo cơ học lượng tử thì chuyển động của electron tuân theo các định luật lượng tử của chuyển động đó xác định bởi dạng của hàm sóng
„ mà người ta có thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrö dinger
tương ứng Kết quả là người ta tìm thấy sự phụ thuộc của hàm sóng vào các tọa độ không gian, tức là xác định được giá trị của nó ở mỗi điểm trong
khơng gian
Ngồi ra, ta kết luận được năng lượng của điện tử chỉ có một số giá trị
gián đoạn Do đó đối với điện tử ở các trạng thái ứng với các giá trị năng
lượng gián đoạn, 1 số đại lượng vật lý khác cũng có tính chất gián đoạn Mỗi trạng thái của điện tử được đặc trưng bởi I tập hợp xác định nhiều đại
lượng vật lý, và những giá trị gián đoạn của các đại lượng đó biểu thị bằng
Trang 33Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thức liện : Huỳnh Thị My Ngân
* Số lượng tử n gọi là số lượng tử chính, nó có vai trò quyết định tính
chất gián đoạn - lương tử của năng lượng nguyên tử Đối với trường hợp
đơn giản nhất là nguyên tử H, số đó xác định năng lượng toàn phẩn của điện tử Cụ thể, ở trạng thái số lượng tử chính n, năng lượng của điện tử là : 4 me*Z? 2n?n? E, = m — khối lượng e - điện tích điện tử Z - nguyên tử số Đối với nguyên tử H: Z = l
Số lượng tử chính nhận những giá trị nguyên dương : n = 1, 2, 3 , nd
biểu diễn số thứ tự của các trang thái dừng khả di
* Số lượng tử ý gọi là số lượng tử quï đạo Nó xác định giá trị của
tmoment động lượng qui đạo (L) của điện tử : L=A\V#Œ +1)
với : =0,1,2, n—l
* Số lượng từ từ m¿ xác định giá trị của hình chiếu moment động lượng quï đạo trên phương được lựa chọn Chẳng hạn trên trục z
Lv^ h.m;
Với m¿ =- #, 0, + £ (gồm 2f + l giá trị)
Để đánh dấu những trạng thái khác nhau của điện tử, trong quang phổ
học thường sử dụng một ký hiệu gồm 2 chữ số : chữ số đầu tương ứng với số lượng tử chính n, còn chữ số thứ hai tương ứng với số lượng ty qui dao / Nhưng vì do thói quen nên người ta không viết chữ số thứ hai bằng số mà lại viết bằng chữ cái la tính tương ứng với các chữ số £ Nghĩa là thay vì phải viết £ = 0, 1,2, 3, 4, 5 người ta viết s, p, d, f, g, h,
Chẳng han, trạng thái có số lượng tử chính n = l và £ = 0 được ký
hiệu là trạng thái lš, còn khi n = 2 có ý =0, 1 nên các trạng thái ký hiệu là
Trang 34Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thị My Ngân
Vì vậy trạng thái của electron trong nguyên tử H cũng được đặc
trưng bởi 3 số lượng tử n, f, m (không kể spin) Trạng thái ứng với n = |,
? =m = ƠƯ gọi là trạng thái cơ bản, không suy biến, ký hiệu là !s độ bội suy biến được xác định nhờ cách lập luận sau đây :
Ứng với mỗi giá trị cho trước của n xác định các mức năng lượng của
nguyên tử H, / có thể nhận n giá trị (£ =0, 1, 2, n—1), nhưng với mội ¢
cho trước lại tương ứng với (2£ + I ) giá trị khác nhau của m/ (m¿ =0, +],
+2, + £) Do đó, đối với mỗi | gid tri cla nang lượng, không phải chỉ có l
hàm sóng w„„ mà là n” hàm sóng, tức là độ bội suy biến bằng nỶ; Thật vậy, n=l
Vì: 3 (2/+l)=I+3+5+ (2n—l)=
f=0 2
l+(2n—l) _ 2
Bởi vì chúng ta chỉ xét lực Van der waals giữa 2 nguyên tử H ở trạng
thái cơ bản nên sẽ áp dụng lý thuyết nhiễu loạn dừng không suy biến của cơ học lượng tử để tính toán
II TINH LUC VAN DER WAALS CHO 2 NGUYEN TU H Ở TRANG
THAI CO BAN
Trước hết ta phải biết rằng, đặc tính của lực tác dụng giữa hai nguyên
tử trung hòa thay đổi theo khoảng cách R giữa 2 nguyên tử đó
Chẳng hạn, hai nguyên tử H Khi khoảng cách R giữa chúng bằng kích
thước nguyên tử (bằng bán kính Bohr a,) thì hàm sóng của 2 electron xen phủ nhau, hai nguyên tử hút nhau, và có khuynh hướng hình thành I phân
tử Hydro (H;) Thế năng của hệ đạt cực tiểu Nguồn gốc của lực hút này (và nguyên nhân của liên kết hóa học) dựa trên nguyên tắc electron có thể dao
động giữa 2 nguyên tử Hàm sóng dừng của hai electron không còn định xứ về chỉ I hạt nhân Lực hút này có cự ly ngắn và giảm theo exp
Ở khoảng cách R lớn hơn, hiện tượng thay đổi hồn tồn Electron khơng cịn khả năng chuyển động từ nguyên tử này sang nguyên tử khác
Hiệu ứng chiếm ưu thế là sự tương tác tĩnh điện giữa moment lưỡng cực điện của hai nguyên tử trung hòa Điều này làm tăng tổng năng lượng hút
Trang 35Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Lực van der waals có vai trò quan trọng trong môn hóa lý, đặc biệt khi hai nguyên tử không có electron hóa trị (như lực giữa nguyên tử khí hiếm,
phân tử bền ) Nó là phần chịu trách nhiệm giải thích sự khác nhau giữa tính chất của khí thực và khí lý tưởng Cuối cùng chúng ta hiểu rằng, đây là
lực tác dụng xa
Sau đây, chúng ta bắt đầu với việc xác định biểu thức tương tác lưỡng
Trang 36Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên tluức liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
Do chuyển động của các electron quanh hạt nhân nguyên tử, các nguyên tử trung hòa có tính chất những lưỡng cực, những lưỡng cực này lúc
xuất hiện, lúc biến mất và có trung bình bằng 0 (do các nguyên tử trung
hòa) Moment lưỡng cực điện của hai nguyên tử A và B là (xem lại công thức 1-1) ~ —> da =q.Ta (3-4) = ~ dp =q.rn (3-5) Với : q là điện tích của electron = Và : giả sử R >> FA Tp —> (3-6)
Thanh thử ở khoảng cách xa, để tính lực giữa các nguyên tử trung hòa, ta có thể xem chúng là những lưỡng cực, tương tác với nhau
2 Năng lượng tương tác tĩnh điện
Nguyên tử A gây ra tại B một thế nh điện U, tác dụng lên điện tích tại B Từ đó phát sinh năng lượng tương tác W > Ta thấy rằng U có thể được tính toán theo số hạng R, n và moment đa cực của nguyên tử A Vì nguyên tử A trung hòa nên sự đóng góp quan trọng nhất cho U là _> moment lưỡng cực điện d„ Tương tự, vì nguyên tử B trung hòa nên số - hang quan trọng nhất trong W là do tương tác giữa moment lưỡng cực dp _*
của B với điện trường Ế = - VU tạo bởi dạ
Trang 37Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thực liện : Huỳnh Tl Mỹ Ngân
Trang 38Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thuức liện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân Trong cơ học lượng tử, W trở thành toán tử W, Vì vậy, ta thay Xạ, VẠ,
2p bOI cdc todn tt Xạ, Yạ, z; trong không gian trạng thái của hai nguyên tử Hydro (A và B) e W= ïÌXAXB +YAYB —2ZAZs| (3-10) z2 3 Lực Vanderwaats giữa 2 nguyên tử Hydro ở trạng thái cơ bản Xét hệ gồm 2 nguyên tử H : * Hàm sóng của hệ ~ Gọi : + electron của nguyên tử (A) là elecưon thứ 1, được mô tả bằng hàm sóng # nfm + electron của nguyên tử (B) là electron thứ 2, được mô tả bởi ham song V4,
- Nếu ta giả thiết khoảng cách giữa các nhân của nguyên tử đủ lớn,
mỗi electron chuyển động không phụ thuộc vào chuyển động của electron
kia thì rõ ràng là xác suất tổn tại đồng thời của electron thứ trong nguyên tố
thé tich dt, va electron thứ 2 trong nguyên tố thể tích dt; sẽ bằng tích số :
2 2 2
wy | dt =|y Nai Jw Bem’ dt,.dtạ
Từ đó suy ra hàm sóng của hệ 2 electron là : B
ye ais VY n#m'
~ Khi electron ở trạng thái cơ bản thì các hàm sóng w oi: và mn’ sẽ lần lượt được viết là vự 0 và oO
* Toán tử năng lượng (Hamiitonian) của hệ :
^ ^ A
A
H = Hoa +Hop + W (3-11)
Trong đó :
+ Hoa và Hosg lần lượt là toán tử năng lượng của nguyên tử (A) và
Trang 39Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thức hiện : Huỳnh Thị Mỹ Ngân
+Wlà năng lượng tương tác khi ta xem các nguyên tử như là những lưỡng cực tương tác với nhau Dạng của toán tử W chúng ta đã xác
định ở mực |, nó có dạng như biểu thức (3 — 10)
^ ^
Do tương tác (W) nói trên là bé so với Hoa và Hog ta có thể xem đó là 1 nhiễu loạn, và ứng dụng các kết quả của phương pháp nhiễu loạn, với
^
W là toán tử nhiễu loạn
^
a Khi không có W nghĩa là 2 nguyên tử không tương tác nhau, ta có
phương trình không bị nhiễu loạn được viết dưới dạng :
“A A
ion Hos = (Eo + E9.Ìw
- Phổ năng lượng của nguyên tử H (có Z = 1) được xác định bởi : 4 E, = 2h? n* Do đó, ở trạng thái cơ bản thì năng lượng của hệ thống không bị nhiễu loạn là : me* me* 0 AL SO mp are Tạ Bạ + Eạ =2] =2 7 “—^2 (3-13)
b - Khi có W, nghĩa là có tương tấc giữa 2 nguyên tử, thì theo lý
thuyết nhiễu loạn dừng không suy biến (đã nêu ở phần II), ta tìm được các số hạng bổ chính bậc nhất và bậc hai đối với năng lượng
~ Số hạng bổ chính bậc nhất (theo công thức 2 - 29) E2 " Wi,
Với W,, là phan tử ma trận của toán tử W ở trạng thái cơ bản của
Trang 40Luận Văn Tốt Nghiệp Sinh viên thức liện : Huỳnh Thị My Ngân
Vay:
5
l B+|€”
E}” = ÍWfoo-Wioo Ba (AS +YAYB ~2ZAZg) | fòo Wi00-4t).dty
©EĐ==^ "` WI00(XAXp *YAYB ~2ZAZp )Wfbo Wioo-dti.drạ (3-14)
Vì trong trạng thái đừng của nguyên tử, những giá trị trung bình của
các toán tử tọa độ đều bằng 0
XA= [Wibo.xA-V1bo đx =0
Xp = [Wioo-Xp-W too đx = 0
Do dé, tit (3-14) ta c6 thé phan tich thanh :
Íwfto.xA.wibo dx [wibo-xB-Wfbo -dx = 0 (3-15)
(Tương tự thay Xa, Xg bởi ya, Yg Và Za, Zp)