Phản ứng cộng gốc tự do Ar Ví dụ : Phản ứng cộng hựpn Cl vào phân tử Euilcn dưới tác dụng của ánh sáng hoặc các peroxyt Cơ chế nào xảy ra được quyết định bởi bản chất của chất nền, tác
Trang 1
— BO GIAO DUC VA BAO TAO ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRUONG BAI HOC SU PHAM KIÊN HÓA
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Dé tdi:
PHAN UNG CONG HOP YAO NOI DOI CHUYEN YI WAGNER - MEER WEIN UNG DUNG BANTONG HOP TERPIN
tit TINH DAU THONG DA LAT
Trang 2Lời cắm ơn
C336 8D
Em xin chôn thònh cảm gn:
+ Cô PHAM THỊ NGỌC ANH đõ nhiệt tình tạo điều kiện vỏ hướng
dẳn khoa học để em thực hiện tốt luận văn này
+ PTS TRẤN THỊ TỬU đỏ dònh nhiều thời gian qúy bóu vỏ cho những
nhộn xét xác đóng giúp em hoòn chỉnh luận vốn
+ Mẹ vò gia đình đỏ khuyến khích, Ủng hộ giúp con hoởn thanh tố† luận võn
* Ban giám hiệu, ban chủ nhiệm khoa hoó, bộ môn hữu cơ, bộ
môn hoó phôn fích ĐHSP TP HCM, †rung tâm dịch vụ phôn Tích thi
nghiệm đỏ tạo điêu kiện tốt cho em hồn thơnh luộn vốn
+ Xin chôn thành cảm ơn thổy trưởng khoa LÊ TRỌNG TÍN, phó
khoa: TRẤN THỊ TỬU và cùng cóc thảy cơ: TÌNH, H,YẾN, THẠNH,
HẰNG, BÍCH, ĐẬU, THAO dé nhiệt tình giúp đỡ tôi thực hiện tốt
luận vn
+ Xin cảm ơn tốt cả bạn bè đặc biệt bạn LÊ NGỌC TỨ đỏ khích lệ,
giúp tôi thuc hiện luận vớn
Trang 3MỤC LụC
MỞ ĐẦU
PHAN TONG QUAN:
‘ Tee: see
CHUONG I : PHAN UNG CỘNG VÀO „ C=C<_
I.1 Trạng thái lai hóa sp và liên kết đôi
I.2 Cơ chế phản ứng và sự định hướng không gian [ 3 Các phản ứng cộng electrophile
CHUONG I : PHAN UNG CHUYEN VI WEGNER - MEERWEIN
(1.1 Phan ứng chuyển vị 1,2 - Nucleophile
[I.2 Phản ứng chuyển vi Wegner - Meerwein
CHUONG II : TINH DAU THONG
IH 1 Đại cương về tinh dầu
Il, 2 Cây thông Ill 3 Tinh dầu thông
Trang 4BANG CHU VIET TAT
E„ : Năng lượng liên kết
dy : TY khối ( đo tại 209 C so với nước tại 4°C )
nọ : Chỉ số khúc xa (8 20°C do bằng tia D )
Trang 6Luận Văn Tới Nghiệp _§V ; Nguyễn Lúc Chính
MỞ ĐẦU
Trong hơn 5 triệu hợp chất hữu cơ thì các hợp chất thiên nhiên chiếm tỷ lệ
lớn, mà đa phẩn là những hợp chất chưa no Các hợp chất thiên nhiên chưa no phổ
biến, trong phân tử của chúng có chứa liên kết đôi đặc biệt các hợp chất Terpenoid Phản ứng đặc trưng của những hợp chất chưa no 1a phan ứng cộng hợp vào nối đôi
Trong thực tế các phản ứng này dược sử dụng rộng rãi để xác định số liên kết đôi
đặc biệt là để bán tổng hợp ra những hợp chất mới Thông thường những hợp chất
bán tổng hợp ra có mùi thơm hay mang hoại tính sinh học đặc biệt
Ví du : khi cộng hựp H;O vào ơ, j - pinen (chiếm 80% trong tính đầu thông) trong
môi trường acid cho những hợp chất có hoạt tính sinh lý cao được sử dụng làm thuốc
như terpinhidrat, cineol hay có mùi thơm như terpineol ứng dụng trong nước hoa Vilas trong hương liệu Hay khi cộng hựp cũng có thể tạo ra những hợp chất trung
gian để từ đó tổng hợp nên các hợp chất có giá trị cao hơn
Ví du : khi cộng hợp HCI vao a, B - pincn thì thu được bornylclorua để từ đây tổng hợp Camphor - 10 - Sulfonat natri dùng làm thuốc trợ tim
Trong phản ứng cộng hợp vào nối đôi nói chung và vào những hợp chất thiên nhiên có chứa nối đôi nói riêng thường tuân theo những quy tắc Markovnhikov
Trong quá trình cộng hợp thường kèm theo sự chuyển vị, đặc biệt chuyển vị
clccưophilc 1,2 - chuyển vị Wagncr - Mearwcin
Từ khi sơ khai con người đã sử dụng các hợp chất thiên nhiên đưới dạng thô
để làm nguồn thức ăn, thuốc, hương liệu Ngày nay, ngồi sử dụng dạng thơ, người ta đã trích ra từ những hợp chất tự nhiên riêng biệt và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đặc biệt dùng nó làm nguyên liệu đầu để bán tổng hợp ra những chất
mới Ở Việt Nam nhờ thiên nhiên ưu đãi, khí hậu nóng ẩm và có gió mùa nên tạo
điểu kiện thuận lợi cho cây cốt phát triển quanh năm và có nhiều chủng loại đặc biệt là những cây có tinh dầu
Theo các tài liệu điểu tra được ở Việt nam có khoảng 550 loại cây có tỉnh dầu Hẳu hết các loại cây cho tỉnh đầu đã biết trên thế giới đều có thể tìm thấy ở nước ta
trong những nguyên liệu thiên nhiên phong phú ấy, tính dầu thông là một loại phổ
biến và có rất nhiều ở các vùng khác nhau kéo dài từ Bắc vào Nam Từ lâu con người đã biết sử dụng tính dấu thông để làm thuốc như sát trùng, khớp, chống ngộ độc
photpho Ngoài ra nó còn được dùng làm dung môi trong sơn, giấy Tại hội nghị y
học Lyon, Fochier đã thông báo các kết quả về giữa nhiễm trùng huyết sản khoa bằng cách tiêm tỉnh dấu thông vào dưới đa Trong luận án tiến sĩ dược hoc Raymon ltostaing đã nghiên cứu các sản phẩm oxy hóa của tính dẫu thông và kết luận là có
tác dụng kháng trùng | 23 | Mặt khác nhiều thuốc hóa dược có tác dụng kháng
khuẩn, gây tê, chống nấm cũng xuất phát từ tính dầu thông
Trang 7Vận Tột Nghị SV : Nguyễn Đúc Chính
- Ứng dụng phản ứng cộng hợp và chuyển vị trên để bám tổng hợp : từ œ và ƒ pincn
( có trong tính dầu thông ) thành tccpin có tác dụng chữa ho
Do diéu kiện thiết hị của phòng thí nghiệm, kinh phí và thời gian chuẩn bị hạn hẹp nên luận văn này không tránh khỏi sai sót Kính mong quí thấy cô và các bạn
Trang 9-Luận Văn Tốt Nghiệp: $V ; Nguyễn Đức Chính
ZZ ko
Liên kết đôi cacbon - cacbon gồm liên kết ơ và một liên kết r Đặc điểm của liên kết œ là dễ phân cực hóa Năng lượng của một liên kết œ: E= E&sa - Eg4m,
thường Ew„ <Eb«
Để cắt đứt một liên kết x giữa C - C cần khoảng 268 kị /mol ( 63,97 kcal/mol ) rong khi để cất đứt liên kết ø c.c cần khoảng 347 KI /mol (82,93 Kcal/mol ) [1,2 }
Vì vậy, liên kết œ dễ dàng tham gia phản ứng cộng theo cơ chế ion cụ thể là cộng
electrophile
Nguyên tử cacbon ở trạng thái bình thường, có cấu trúc elecưon 1s 2s° 2pŸ,
Trong thiên nhiền phổ biến là cacbon hóa trị 4 Vậy phải có sự sắp xếp lại điện tử
của cacbon ở lớp 2s Sở dĩ như vậy là vì khi tạo thành liên kết hoá lọc, một clccưon
ở orbital 2s bị kích thích chuyển qua orbital 2p; còn trống Vậy cacbon lúc này ở trạng
thai kích thích: có 4 clcctron độc thân trên 4 orbital khác nhau cho nên cacbon có hóa
trị 4 Các orbital tham gia xen phủ để tạo liên kết không phải là orbital thuần chuẩn mà trong nội bộ nguyên tử các orbital tự lai hoá với nhau để hình thành nên các
orbital mới chính là các orbital đã được lai hố
© Điều kiên để có sự lai hoá:
- Các orbital tham gia tổ hợp có năng lượng sắp xÏ bằng nhau
- Mật độ mây điện tử phải khá lớn
- Mức độ xen phủ của orbital lai hoá với các orbital của nguyên tử khác tham gia
liên kết phải đủ lớn để liên kết hoá học được tạo tạo thành khá bển
Xét với nguyên tử cacbon thì orbital 2s và 2n có mức năng lượng xấp xỉ nhau
Orbital s va orbital p có mật độ electron khá lớn ( có hình cầu và hình số tám nổi )
Do vậy các orbital này có thể tổ hợp tuyến tính với nhau để tạo nên orbital lai hoá
sp” (mức độ xen phủ 2 ), lai hoá sp” ( mức độ xen phủ 1,99 ), lai hoá sp ( mức độ xen
phủ 1,93) lớn hơn so với các orbital thuần khiết,
Tổng số các orbital tham gia vào việc lai hoá bằng tổng số các orbital hình
thành sau khi lai hoá Các orbital lai hoá giống hệt nhau về hình dạng, bằng nhau về
năng lượng nhưng định hướng theo những phương khác nhau
e Trong nguyên tử cacbon có thể có thể có 3 trạng thái lai hoá:
( Xem hình vẽ trang sau ) =
» ™
Trang 11_Luận Văn Tốt Nghiệp §V : Nguyễn Đức Chính
Vì trong các hợp chất chưa no chứa liên kết đôi thì cacbon ở trạng thái lai hoá sp” nên
chúng tôi chỉ để cập đến trạng thái lai hoá sp” Để tạo liên kết đôi thì môt orbital s
của cachon lai hoá với 2 orbital P tạo thành 3 orbital lai hoá sp’ Các trục của các orbital lai hoá này nầm trong một mặt phẳng và tạo nên những góc 120” Trong
trường hợp này, mỗi orbital sp? đểu mang 1/3 tính chất § và 2/3 tính chất P Vậy trên
cabon lai hoá sp” còn một elecưon trên orbital 2P, không lai hoá nằm thẳng góc với mặt phẳng của các orbital lai hoá ( Hình vẽ như hình trên ) a afte ~ of 2P 2P 2P FE 2P I rs 1 Is | ;sp 25P` 25P iS
trạng thái cơ bản của cachon trang thái lai hóa sp’
Ví dụtrong phân tử culen thì mỗi cacbon có 3 orbital lai hoá tạo các liên kết
C-H và liên kết C - C ( liên kết ơ ) Còn lại một orbital thuần khiết xen phủ thco trục
với orbital của cacbon thứ 2 tạo liên kết x Các liên kết ơ nằm trong cùng | mặt
phẳng và tạo thành những góc 120° Liên kết x cd 2 vùng mật độ electron cực đại ở trên và ở dưới của trục liên, clecưon £ linh động hơn, dễ bị phân cực hơn
Hình 5-14 Sự hình thành edliên kết 6 a) va A(b)
Nói cách khác liên kết x dé bj phan cyc hon lién két o va yéu hon lién két o
Sự tổ hợp một liên kết và một liên kết ơ tạo thành liên kết đôi Độ dài của liên kết
đôi : 1,32 - 1,34 A° so với liên kết ơ ( !,54 A°; C - C và I,! A°: C - H) Năng lượng
của liên kết œ ; 268 KJ/mol nhỏ hơn năng lượng của liên kết ơ : 347 KJ/mol {1,2 ]
So với liên kết ba (tức trạng thái lai hoá sp ) thì cacbon ở trạng thái lai hoá sp giau mật độ điiện tử hơn (do tỉ lệ orbital s cao )
Vậy với các hợp chất hữu cơ có nốt đôi, nốt ba thì giàu mật độ điện tử Các điện tử x dễ chịu ảnh hưởng của các hiệu ứng tác động từ bên ngoài và cũng là trung
tâm của các phan ứng đối với các hợp chất có nối đôi như phản ứng cộng hợp, phản ứng khử , phản ứng oxy hóa, phản ứng công hợp
Miệt và sư định hướng không gian :
Phản ứng cộng vào nối đôi ` C=C có thể chia làm hai loại :
Trang 12_Luận Văn Tốt Nghiệp” SV : Nguyễn Đức Chính
I/ Trong phản ứng công một giai đoạn - thì tác nhân phản ứng tấn công vào hai
nguyên tử cac bon của liên kết đôi cùng một lúc
Ví du : phản ứng cộng hydrô vào anken có xúc tác kim loại như PL, Ni, Pd xảy ra trên bể mậtcủa xúc tác và thco sự công hợp cis trong đó có hai nguyên tử hydrô tiến đến bể FAI chất xúc : cùng F3 lúc —> —>» MH CH;zCH:_ »H_ CH;_CH; H Bể mặt chất xúc tác Hoặc phản ứng oxy hóa anken hằng dung dịch KMnOx¿ loãng cũng xảy ra theo cơ chế cộng hợp cis
3 C=C Ý + 2KMnO¿+ 4 HạO———* 3C _Œ + 2MnO; +22KOH
2/ Trong phản ứng công hai giai đoạn thì gồm 3 loại onto Ứng sau : Phản ứng công elctrophile ( Ag ) Vị dụ phản ứng cộng hợp Br; vào phân tử Etilcn , Phản ứng cộng nuclctrophile ( An ) Ví dụ phản ứng cộng lợp HICN vào phân tử CÍCH = CHÍ; Phản ứng cộng gốc tự do ( Ar) Ví dụ : Phản ứng cộng hựpn Cl vào phân tử Euilcn dưới tác dụng của ánh sáng hoặc các peroxyt
Cơ chế nào xảy ra được quyết định bởi bản chất của chất nền, tác nhân của
phản ứng, điểu kiện phản ứng Trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu đi vào phản
ứng cộng theo hai giai đoạn đặc biệt là nhản ứng cộng clectrophilc
1.2.1> Phản ứng công nucleophile ; ( Aw )
Đối với một liên kết đôi cacbon - cacbon khi khả năng cộng elecưophile giảm đi vì có những nhóm thế hút clectron hay vì một lý do gì khác thì khả năng cộng
Nuclcophile lai tăng lên
Ví dụ : trong CH;= CH; tác dụng với Clạ, HF theo cơ chế electrophile thì phản ứng
của NCCH = C(CN)¿ và CICF = Cl, với tác nhân đó lại theo cơ chế nucleophile ( An
) Trong phản ứng cộng Nucleophile sinh ra một cabqnion trung gian, cacbanion này
sẽ kết hợp với một tiểu phần mang điện dương để tạo ra sản phẩm †N „ Giai đoan Ì : N J — = / C=C ồ %ÍW ly —C —C — Giai doan IIL: W Nu _ | || a aS NT TT | | `
Trường hơp phản ứng công HNu vào chất nền dang “ |
với 2 = CHO, COR, COOR, CONH;,.CN, NO;¿, SOlR, SO; R
Phản ứng công hấu như luôn xảy ra theo cơ chế nucleophil với Nứử liên kết với
nguyên tử cachon ở cách xã nhúam Z
Trang 13
_-Luâận Văn 1ôt Nghiệp ŠV : Nguyễn Đức Chính_
1.2.2 > Phan ứng công gốc tự do : An
Cư chế phản ip cong uốc tư doxảy ra khi cộngvàoliên kết dôi C-Cxảy ra nÌư
sau.Đầu tiên mộ tha tạo ra mà trước đây Kharasch ( 1933 ) đã tìm thấy rằng các
ncoxyt là nguyên nhân tạo những gốc tự do mở đầu cho chuỗi phản ứng Các peoxyt
là những chất hữu cơ có chứa liền kết O=C~ hiện diện như những tạp chất được hình
thành do tác động của oxy trung các chất hữu cư Mặt khác các công trình nghiên cứu
hằng quang phd ESR ( cletro spin resonance ) nguiti ta thay Aling các gốc tự do còn
được hình thành do ánh sáng có bước sóng dài kích thích Bước 1 : khơi mào KẾ, nhữo Ì Sc phân ly 0 „ yw? YW ty phat >Y +W Sau đó phần ứng dây chuyển xảy ra bơi Bước 2 : Phát triển mạch Giai đoạn 1‹ Y TINGS SP i (B) Giai đoạn 2 : Vị —-£—-.C— + YVW—>—C—C—- ,y° | | || Bước 3 ; Ngắt mạch có các cách sau : 2y? — Y2 | t | -†Ƒ-f-s* —* ~ƑƑ-ƒ— —C—C€— , —C—C— ——› —C—C —C—C— | | | | 1 | ft |
Trang 14Luận Van Lôi Nghiệp SV ; Nuuyễn lJức Chính thi tao thanh dime Hiện nay, người ta có thể tiến hành phan ứng cộng ( lb ) với phân tử khác và những mạch dài hoặc ngắn Đây là cơ chế của phản ứng polyme hóa gốc
tự do phañ tử polyme ngắn tạo thành theo cách này, thường là sản phẩm phụ gây trở
ngại trong phản ứng cộng gốc tự do
12.3> Phủn ứng c electrophile :
s Đặc điểm cơ chế :
Khi cộng một phân tử WE nào đó vào nối đôi hay nối ba như trong sơ đổ dưới đây, về hình thức ta có thể giả thiết rằng W và I: tiến công theo nhiều giai đoạn hoặc
đồng thời tiến vào nối đôi
||
>c=cC +WE_ —> W.—-E_E—%®É£
WL : Hai - Hai; H - Hai; H - OH; Hai - OII
Nhưng theo cơ chế cộng electrophile, một tiểu phân mang điện dường của tác nhân (
:* ) tiến công vào liên đôi hoặc liên kết ba và trong giai đoạn I hình thành liên kết
do chuyển đổi electron # thành electron 6 Giai đoan Í E | >c=cŒ( +E' Ss, “F—†” (1) E Ww og + | | | non +W_ — —E—t— ||
giống như trong phản ứng thế clectrophile, E* khéng nhat thiét phai 1a lon dugng, nhưng có thể là đầu mang diện dương của một lưỡng cực hoặc một lưỡng cực cảm
ứng với phần mang điện âm tách ra trong giai đoạn I hoặc sau đó một lát
Trong bất cứ trường hợp nào, ( I ) luôn có một điện tích dương trên nguyên tử cacbon khác
Giai đoạn [I là sự kết hợp của (I ) với tiểu phân mang một đôi elec tron và thường mang điện tích âm
Thực nghiệm chứng tổ rằng ( I ) không là lon trung gian thật trong tất cả các trường
hợp
Ví du : trong phản ứng Brom hóa nó cho thấy (1) nếu được tạo thành sẽ rất nhanh
Trang 15-Luân Văn Tôt Nghiệp ee : Đúc Chính
` + ` ( af N 4
po ` ae _ ee
Z N2 W mS (* ` Ỏ `
Sự tạo D thành | tun HaÌonium vòng
Sự tấn công của W' lên hựp chất trung gian như ( 2 ) là phản ứng thế
Nucleophile, Chất trung gian mặc dù là (1 ) hoặc ( 2 ) Thì cơ chế vẫn gọi là A? g (
cộng electrophile lưỡng phân tử )
Xét phương diện hóa lập thể, phản ứng cộng electrophile vào nối đôi có 3 khả
năng xảy ra :
L) Công electrophile vào nối đôi thco kiểu công sin :
Các tiểu phân của tác nhân cộng vào cùng một phía của mặt phẳng phản ứng mang
tính lập thé chon lọc
Chẳng hạn khi cộng phân tử EW vào đồng phan cis cla olephile dang ABC = CAB: nếu phản ứng cộng là syn sản phẩm sẽ là cặp D, L -erytro bởi vì mỗi cac bon có 50 %
cơ hội bị E tấn công
Với đồng phân dạng trans khi công xin sẽ cho cặp D, L treo Trong trường hợp đặc
Trang 16CH, N COOH ' J CH, OOH Acid dimetyl maleic HCCC H \ Z CH, \ 7 rf * * | ‘ _ BES os HOOC C + H€ / COOH I ⁄ H fi \/ cH; `COOH _ COOH COOH coon © Cặp DẶL - Aciddimety1 sucxinic
Điều kiện thích hợp cho phan ứng cộng syn là sự tạo thành cặp lon sau khi cộng li và
thực hiện trong dung môi ít phần cực © E w >c-cC _+EW_, — Š- ——— J + vì W đã ở cùng một phía của mặt phẳng như E, sự hủy hoại cặp lon đưa đến phản ứng cộng syn
2) Côn ? hile ì i lôi theo kiể Á | i);
Các tiểu phân của tác nhân cộng vào hai phía khác nhau cla mat phang , Phan ứnng
mang tính lập thể chọn lọc
Khi cộng phân tử WE vào đồng phân cis của olephin dạng ABC = CAB Nếu phản
ứng cộng anti th) sé cho cặp D,L treo
Trang 17n Văn Tốt Nuhiệp §V ; Nguyễn ức Chính_
Ppt HOAC W Cap
= D-Ltreo
A £3) L
/ Si B a
Với đồng phân trans khi cộng anti sẽ cho cặp D,L - crytro trong trường hợp đặc biét E == W thi cap erytro sé 1a hợp chất meso trong các phản ứng có san phẩm trung gian vòng như ( 2 ) thì phản ứng phải là anti vì giai đoạn 2 phải xảy
ra Ở mặt sau,
Cặp DDL acid - 2,3 - di BromoSuccinic
Trang 18COOH + Br=Br —> H H acid fumaric COOH =e H COOH Br Hợp chất meSo
Mặt khác nếu chất trung gian là ( l ) có thể có một số yếu tố duy trì cấu hình, trong trường hợp W có thể tiến vào từ cùng một mặt hoặc mặt đối , cấu hình phụ thuộc vào
điểu kiện phản ứng
Chẳng haN phan mang điện dương có thể được làm bến hóa bởi sự hấp dẫn đối với E mà không nhất thiết phải là một liên kết đẩy đủ :
ee tủ
cm
lúc này nhóm thứ hai sẽ tiến vào thco kiểu anti Cũng có trường hợp, phản ứng cộng anti xảy ra là do cơ chế ở đó sự tấn công bởi W va E cùng một lúc nhưng từ các phía
đối nhau
Cơ chế này gọi là cơ chế Á'z ( phản ứng công 3 phân tử ) có diểu bất lựi là 3 phân tử tiến đến nhau ở trạng thái chuyển tiếp
Trang 19-Luận Văn Tôi Nghiập_ 3V : Nguyễn Đức Chính
(phức gq được tạo thành trước khi hình thành cacbocation Tuy mhiên, vì sự tạo
thành phức „œè thường không quyết dịnh vận tốc chung của phản ứng cộng nên ta có thể không ghi phức này vào xơ đổ cơ chế phần ng ) Ví dụ : = Phản ứng cộng etilen vào HCI xây ra theo cơ chế sau : H H H A c=c +HAU————~— C=C ———_> “ ` z \ H H ụ H Ht có H Cl H L V H » | | = C—C€`Ẻ — HC -C —H Ys , N | | H H H H H ih)
Kết luân : hầu hết các tác nhân cộng hựp vào nối đôi thco kiểu cộng trans vì sẵn
phẩm cộng trans bển vững hơn ( nhiệt hydro hóa các trans olephin bao giờ cũng
thấp hơn ciq olephin ) do lực vanderwaaals, sự tương tác giữa các nhóm thế ,
3) Phản ứng công electrophile không là lâp thể chon loc :
Trong phản ứng cộng cho chất trung gian là (1) về mặt lập thể rất khó tiên
đoán Nếu (1) có thời gian tổn tại lâu dài thì phan ứng cộng phải là lập thể không chọn lọc vì sẽ có sự quay tự do quanh kiên kết đơn
Với phản ứng cộng vào các hợp chất có liên kết loại AC # CA, phản
ứng cộng syn cho olephin đạng cis va phan ứng cộng anti cho lephin dang trans
Phản ứng này cũng không là lập thể chọn lọc mặc dù nó có thể
© Qui the cong hup : khí tác nhân bất dối cộng hựp vào một hựp chất bất đối của
liên kết đôi hay liên kết ba đối với phản ứng cộng elecưophile thì tuân theo quy
tắc Markovnikov :
“ Phản ứng công clecưophilce các tác nhân không đối xứng vào nối đôi cacbon -
Trang 20Hlr, HI, HI' cộng được ở nhiệt độ phòng, còn HCI thường đòi hỏi nhiệt Riêng phản
ứng cộng HE bao hàm việc sử dụng dung dịch polyhydro llorua - piridin Khi chất nền
được trộn chung với dung dịch này trong dung môi như tctrahydrofuran ở 0? C ta thu được alkyl florua với sản lượng từ trung bình đến cao, Phan ứng được thực hiện trong môi trường khan, với các dung môi có độ phân cực vừa phải như CHyCOOH để hòa
tan cd HX phân cực lẫn anken không phân cực để tránh sự cộng nước, các dung môi thân nước ít dùng ' Thứ tự phần ứng : HH >IIHi> {IC| > HH: 1.3.2> Phan tng céng hydro - hydro oxy: il | ME asad x 1) Hg (OAc)3 _ L mm ⁄ \ 2) Na BH, |
Olephin có thể bị hydrat hoá nhanh chóng dưới điều kiện êm dịu với sản
lượng cao không cho sản phẩm chuyển vị do sử dụng sự oxymecury hóa ( phản ứng
cộng của oxy và thủy ngân ) dược thco sau bởi sự xử lý với natriboro hidrua Ví dụ
xử lý 2-metyl-I- buten với thủy ngân acetat rồi với N&@BH, cho 90 % : 2-metyl-2-
butanol phương pháp này áp dụng được cho những olephin có nhóm thế mono-,đi-
đri- và tetra ankyl cũng như phenyl Cũng có thể hydrat hóa liên kết đôi bằng cách xử lý nước và axiL Chất xúc tác phổ biến nhất là 1IySOx„ hay HINO;¿, HCIO¿ cd chế bất
đẫu với sự tấn công của proton tiểu phẩn tấn công mang diện tích âm là HSO¿ để cho sản phẩm lúc đầu có thể tách ra dưới điều
H
| |
"
—t — ` —Ð)
Trang 21Văn Tốt Nghỉ SV : Nguyễn Đức Chính
Nước có thể cộng vào không trực tiếp với sự định hướng nghịch với Markovnikov do xử lý anken với hổn hợp tÍ lệ I : 2 gồm TiCl, và Nalll¿ trong L2 -
dimetoxi ctan rồi kế đó là phản ứng cộng của nước
1.3.3 > Phản ứng cộng hydro - ankoxy :
LÍ
>c=cÍ +RoH a 8= 5
Phan ứng cộng của rượu và phenol vào liên kết đôi có xúc tác là acid hoặc bazơ Khi
phản ứng có xúc tác là acid, cư chế là clccưophilc với H” lá tiểu phân tấn công
Cacbon cation sinh ra kết hợp với một phân tử rượu , H H Gấn H OR | © | | | 3x=c<+I'— —C | | | — C+ ROH — ¢ C -H' _ mts As
Vì vậy phản ứng cộng tuân theo qui tắc Markonikov rượu bậc 1 cho phản ứng tốt hơn rượu bậc 2 và rượu bậc 3 thì rất kém loạt động
Ĩ 3 4 PI » ỉ 6 Dit | e
X
Sc=c~ +x pera —* ¬— iia | |
Đa số các liên kết đôi đều dễ bị halogen hóa với Br;, Clạ hoặc các hợp chất interhalogen phản ứng lot hóa cũng có thể thực hiện được nhưng phản ứng xảy ra
chậm hơn Mức d6 phan ứng của một số tác nhân là : BrCl > Icl > Br, > IBr > In
Thứ tự ICI > 1Br > lạ được giải thích bằng sự khác nhau về khả phân > , còn thứ tự BrCl > fydược quyết định bởi khả năng phân ly thành „ Nói khác đi, X
trong X-Y có tính electrophile càng cao nếu Y có khả năng hút elcưophilc càng
mạnh Riêng IFlo tác dụng mãnh liệt với anken tạo ra các sản phẩm phân hủy ( C, HE
„) Do vậy ta thường dùng tác nhân khác như CoF: hỗn hợp PbO; và SF¿ để thực
hiện quá trình cộng Flo hóa vào anken Muốn thực hiện quá trình lot-Flo hoá người
ta dùng tác nhân là floruakali và lot, dé brom flo hóa có thể dùng hỗn hợp của N
bromamit và floruahydro khan
X
1.3.5 > Phin dng céng cia acid hypohalogeng :
Cl OH
eae, Te — = C — C —
HOCI, HOBr va HOI 66 thé cộng vao olephin tao la halohdrin, cơ chế của phản ứng
cộng HOX là clctrophilc với sự tấn công dấu tiên bằng phẩnh cuối halogen mang
Trang 22
Luận Văn Tốt Nghiệp $V ; Nguyễn Đức Chính
điện tích dương của lưỡng cực HOX.£acb@b cation sinh ra tác dụng với OH hoặc HO
để tạo thành sản phẩm Nếu xử lý đất nến với lìr; hoặc Cl; ( hoặc nguồn halogcn
mang điện tích dương khác như NHrŠ hoặc BrN; trong dung môi rượu hoặc acid
cacboxylic thì có thể thu được trực tiếp
| | | |
K—C —€—oR hoặc X—C —C —0CoR
|
Riêng HOI' cũng tham gia phản ứng công nhưng tác nhân này khó điểu chế ở trạng
thái nguyên chất và gây nổ
L.3,6 > Phản ứng công nitroso-cloro ;
PP
Khi cộng NOCI vào olephin, có thể cho 3 sản phẩm, sản phẩm ban đầu luôn là hợp
chất Ø - halonitroso nhưng chúng chỉ bến khi cacbon nốt với nitơ không có hydro
.Nếu có thì hợp chất niưoso hổ biến thành oxim
“‡ek- a +
Với một vài olephin hợp chất ƒ - halonitroso ban -_ bị oxy hóa bởi NOCI thành hựp chất B - halonitro Nhiểu nhóm định chức có thể hiện diệnmà không gây trở ngại gì Ví dụ : COOH, COOR, CN, _ OR Phản ứng cộng thường là anti, mặc dù
trong một vài trường hợp là phản ứng cộng syn Vì tuân theo quy tấc Markovnikov nên NO mang điện đương sẽ tiến vào cacbon có nhiều hydro
Kết luân : Phản ứng cộng clectrophile vào nối đôi có nhiều ứng dụng Đặc biệt ứng
dụng trong phản ứng hydrat hóa vào nối đôi của œ, B - pinen ( có trong tỉnh dầu thông
) để tổng hợp terpin
Trang 23
Luận Văn Tốt Nghiệp _ SV: Neuyén Ditc Chinh
CHUGNG I: PHAN UNG CHUYEN VJ WAGNER - MEEWEIN
Phản ứng chuyển vị là phản ứng tưong đó một nguyên tử ( hoặc một nhóm
nguyên tử ) di chuyển từ nguyền tử này sang nguyên tử khác trong cùng phân tử,
Bản chất của sự chuyển vi la dé tao ra cacbon cation mới tương đối ổn định hơn
Trong hóa học hữu cơ, sự chuyển vị có thể xảy ra với các phản ứng cộng hợp, phản ứng thế, phản ứng tách
Sự chuyển vị rất đa dạng, phong phú gổm 3 loại chủ yếu sau :
- Chuyển vị Nucleophile : nhóm dời chổ mang theo cap electron
- Chuyển vị elecưophile : nhóm dời chổ không mang thco cap electron
- Chuyển vị gốc tự do : nhóm dời chổ mang theo | clcctron,
Trong đó chuyển vị 1,2 - nucleophilc là phổ biến nhất và trong để tài này chúng tôi chủ yếu di vào chuyển vị Wagner - Meœwcin
Quá trình chuyển vị, trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt elecưon mang theo cả một cặp liên kết gọi là chuyển vị nucleophile WwW WwW A_B — À_B W ; nhóm chuyển dịch A : vị trí chuyển đi B: vị trí chuyển đến
Sự chuyển vị có thể đến nguyên tử cacbon, nguyên tử nitơ, nguyên tử oxy,
Vị trí chuyển đi ( A ) thường là nguyên tử cacbon ,
Trang 24n Và lẻ SV ; Nguyễn Đức Chính
Vì nhóm di chuyển mang thco cặp clccưon, nên nguyên tử cuối của sự đời chổ B
phải chỉ có 6 electron ở lớp vỏ ngoài cùng, Vì vậy giai đoạn đầu Liên tạo ra hệ thống c6 6 electron Vị du ] : su tao thanh cacbon cation R R R R —C—C—oH -H—› § —c —C— — | | | | -H,0 |
Hai giai đoạn này giống 2 giai đoạn déu cla phan ting S'y, E; sau khi sy doi
chổ xảy ra, nguyên tử đầu của sự dời chổ nhất thiết là phải có 6 electron
trong giai đoạn 3, nguyên tử này cẩn có 8 electron ở lớp vỏ ngoài cùng, vì thế ở ví dụ I giai đoạn 3 thường gặp nhất là sự kết hợp với một nucleophile ( phản ứng chuyển vị cùng với phản ứng thế ) và mất di một proton ( phản ứng chuyển vị cùng
với phản ứng tách )
Mặc dù chúng ta chia cớ chế xảy ra theo 3 giai đoạn và có một số phản ứng
xảy ra như vậy nhưng trong nhiều trường hợp, 2 hoặc 3 giai đoạn xẩy ra cùng một lúc Vị du 2 : trong sự chuyển vị Hopman " — NH) a c= | a ea _ _ - HO Ò ~EÐ I amit N-Brom amit sl R—f—M Chuyén yj t —N=Œ=O———+l`— NH—C =0 ~ Br lzoxyanat ch BE J==.=.=ằ«=x RNH; + CO; 1.1.2 > Bản Chất của sự chuyển vị ;
Đa số các phản ứng chuyển vị 1,2 - Nucleophilc là nội phân tử, W khơng hồn tồn
tự do mà luôn có sự liền kết với chất nền Nếu W là nguyên tử có chứa cặp electron chưa sử dụng “ Z ) như halogen, oxy, lưu huỳnh, nitd lúc này có sự chuyển vị 1/2
có thể đi qua bước trung gian tạo thành vòng Oni 3 cạnh không bền
Z
£.%
cre
Trang 25Luân Văn Tôi Nghiệp SV: Nguyén Đức Chính Visi 3: Cl Br ch CH; — C —CH—cn, Ak’, CH, — C_—CH —_CH ——„ | | -=Aglir ro OBH; 5 CH; CH; CH, —C yo —— » CHịạ— C —cH—cu, 4a, ©) “ L tee a CH; — C— CH —CH; OH OCH,
Nếu W là nguyên tử cacbon hoặc hydro, đặc biệt khi R là nguyên tt cacbon thi san
phẩm trung là một ion cầu nối R a * a ° oe + oO —C C «Hs ˆ os Vi du 4: 4 + j9, CH; CH, CH, Cl `Š ,CH;_ CH;_ CHị ——>CH:_ CH_ CH; AgCl ——p tis CH CH,
Vì vậy trong quá trình chuyển vị thường xẩy ra sự quay cấu hình của nguyên tử
cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi
Đồng thời qua các vì dụ trên ta thấy : bản chất của sự chuyển vị là tạo ra sản phẩm trung gian là cacboncation tương đối ổn định hơn
I.1.3> Khả năng chuyển vị :
Ta xét 2 trường hợp sau :
a) Trường hợp duy nhất chỉ có môt nhóm chuyển vị :
Trong các phản ứng chuyển vị như trong phản ứng chuyển vị Hopman chỉ có độc nhất Í gốc R' có thể tham gia chuyển vị ( xem ví dy 2 )
Mặt khác khi nhìn vào cấu tạo của hợp chất ta thấy có 2 hay nhiều nhóm có
khả năng chuyển vị nhưng thực tế chỉ có một nhóm chuyển vị Nhóm chuyển vị này
được được xác định bởi cấu trúc hình học của phân tử Ví dụ : chuyển vị Beckmann
Cetoxim có tới 2gốc R và Rt’ có thể có khả năng chuyển vị nhưng thực tế chỉ có gốc R
có cấu hình anti ( trans ) với nhóm _OH là mới có khả năng chuyển vị ( vì nhóm chuyển vị phải ở ngược hướng với nhóm tách ra )
Trang 26
-Luận Vận Lot (xI1ej: —- N_ OH 1: O*H, "xx ˆ Me: age C'=N_R Tho ` _ 1,0 Bf — mí — —RÀ¿—R_ C-—NH _ R _H hổ biến OH; 4 O
b) Trường hợp có 2 hay nhiều nhóm có khả năng chuyển vị :
Trong các phản ứng chuyển vị Wcgner - Mccwcin, phản ứng chuyển vị Pinacol phân tử có 2 hoặc vài nhóm có khả năng chuyển vị tương đương về hình học thì sự chuyển vị được xác định bởi nhóm ở vị trí nào sao cho sản phẩm trung gian ( cacbocation ) có cấu dạng ổn định nhất ( thuận lợi về mặt năng lượng )
Ví dụ : trong phan tng S'y t H .c he ` wid CH, CCH, OH CH, —C— CH,— OH, — > CH 4 C,H, @) CH, C,H, Ser cu, —¢- cH, CH,
Ta thấy H—, CHạ— , C;H; đều có thể chuyển vị nhưng chỉ có hidro khi chuyển vị
tạo ra cacbon cation bền hơn
Trang 27Luận Văn Tốt Nghiệp ŠV : Nguyễn Đức Chính
Sự chuyển vị Pinacol có tính tổng quát vì nó có thể xảy ra gắn như không phụ
thuộc vào bản chất của nhóm thế ở nguyên tử cacbon mang nhóm OH_
Trang 28_Luận Văn Tốt Nghiệp $V : Nguyễn Đức Chính CH; CH; | ©) io — -H + ch — ¢ — cH—cH, vì OH di CH; CH, + CHy © On em CH,—- C=C —CH; CH; CH Hoặc trong phản ứng phân tích tosilat của 3- phenyl - 3 metyl butanol -2 CHỈ CH¡ @ | | Ph — ee etl „Ph— € — CH—cH,— Chuyển vị CH, OTS OTS” CH; CH—Œ'—CH—CH, ———* Chị — Cm CHC CH; Ph CH; Ph
Kết luận ; Qua phan ứng chuyển vị của Pinacol không đối xứng ta thấy độ bển cacboncation được hể trợ bởi các nhóm theo thứ tự : aryl > ankyl > hidro
Nhưng cũng có ngoại lệ : trong một số trường hợp sự chuyển vị của hidro ưu tiên hơn aryl, trường hợp khác sự chuyển vị của ankyl ưu tiên hơn hydro Người ta thường thu được hỗn hợp và đồng phân chủ yếu phụ thuộc vào điểu kiện
Ví dụ; sự so sánh giữa CH¡ _ và CạH; được tiến hành nhiều lần trong hệ thống khác
nhau và trong một số trường hợp CH;_ chuyển vị trội hơn, trường hợp khác sự
chuyển vị C;H;_ trội hơn
Trong các nhóm chuyển vị aryl, nhóm đẩy electron ở vị trí para va meta lam
tăng khà năng chuyển vị, ở vị trí orto làm giảm khả năng chuyển vị
Những nhóm hút elecưon làm giảm khả năng chuyển vị của aryl khi chúng ở tất cả
các vị trí
Bachmann và Iiurguson đã đưa ra các dữ kiện chứng tỏ điều này:
P_ Tolyl: 15,7> m_ tolyÌ : 1,9 > phenyl - 1,0 > P- clorophenyl : 0,7 >
11.2) Phan tng chuy€n vi Wegner - Meerwein
Wagner, nam 1@@9 dua ra su chuyén vi phan td dé gidi thich su tao thanh camphen tif borneol và burnylclorua
Trang 29
_Luân Văn 1ốt Nghiệp ŠV : Nguyễn Đức Chính
Đồng thời nhiều nghiên cứu khác về sự chuyển vị trong lĩnh vực terpen được
Meerwein và công sự tiến hành vo
Ví du : Khi ơ - pinen được xd ly trong dung dich eter 0 - 20° C vdi hidroclorua th
san phém [a pinen hydro clorua chất này không bến và nếu tăng nhiệt độ tới 10° C,
pinon hidro clorua chuyển vị thành bornyl clorua ( Meerwein 1922 )
Sự chuyển vị trên xảy ra với mono terpen 2 vòng gọi là phản ứng chuyển vị Wegner-
Meerwein
Meerwcin đã mở rộng phạm vi các phản ứng chuyển vị này cho các hợp chất
không là tcrpen hai vòng, các hợp chất này chỉ có một l vòng Cuôi cùng phạm vi
được mở rộng đến các hợp chất mạch hở như phần ứng chuyển vị ncopentyl thành t-
pentyl Hầu hết các sự chuyển vị trong lĩnh vực tenpen đều có sự thay đổi trong cấu
trúc vòng và trong một số trường hợp có sự đời chổ của một nhóm metyl tất cả các
phản ứng chuyển này đều là phản ứng chuyển vị I2
Có hai loại cư chế : [9M vu R ‘pe >} _p— A B —> Giai đoạn 3 - cơ chế loại S,„2 ® H —> 4 —>g ù —> Giai đoạn 3 -Ví dụ H, H R R R 2 @ |
=¢= — có So —> ~£ —( Chuyén vj alkyl)
Các chuyển hoá sau 1a'vi du va ® tiết
a) Sự chuyển vị trong hệ thống mạch hở
( Chuyển vị )Ví dụ : Sự tác dụng của acid bom hyđric với alcol
Trang 30_Luân Văn Tốt Nghiệp SV : Nguyễn Đức Chính
b) Sư chuyển vi tron chất một vò
Ví dụ : sự dehydrat hóa teưahidrolufury] alcol để thành hidropyran cũng kèm theo sự
Trang 31( cl ) và ( c2 ) rất đáng quan tâm vì cả hai đều trải qua cùng một cacbocation đây là
lý do tại sao không chắc chắn khi điều chế các đồng phân epimer
( c3) Dehidrat hóa barneol thành camphen ( với acid ) cee Vậy hướng phản ứng chuyển vị thường làhướng cho cacbocation bến nhất bậc
3 > bậc 2 > bậc l, nhưng cũng có xảy ra theo hướng khác và sản phẩm thường là hổn
hợp phù hợp với hổn hợp cân bằng các cacbocation
h ion trung gian fron
Khi nghiên cứu chỉ tiết về sự chuyển hóa tự nhién cha camphen hydro clrua,
Mecrwcin { 1922 ) kết luận giai doạn dấu là sự ion ha va theo sau là sự chuyển vị của cacbocation K3 JaiD= GP |l,w® ` Chứng cứ của ông cho cơ chế này : - Tốc độ chuyển vị có thứ tự
- Tốc độ phụ thuộc vào bản chất của dung môi, tốc độ càng nhanh nếu độ ion hóa của dung môi càng mạnh Thứ tự của một số dung môi
SO, > MeSO; > McCN > PhOMe > PhBr > Ph > Et,O
sự phụ thuộc của tốc độ vào dung môi thể hiện rỏ trong nghiên cứu tốc độ solvat hóa
tripheny! metyl clorua trong cùng dung môi nghiên cứu đã cho thấy tốc dộ chuyển vị
của camphen hidro clorua nhanh hơn trong các dung môi mà tripheyl metylclorua bị
Trang 32
Vi t Nghí V ;: Nguyễn
Solvat hóa để hơn Meerwein cũng phát hiện ra sự chuyển vị chịu ảnh hưởng mạnh
bởi acid lewis như stanic clorua, sắt clorua các axiL lcwis tạo phức với trì
phennyl mectyl clorua
Các halogennua như photphotri clorua, silic tctra clorua không tạo phức với triphenyl metyl clorua thì không làm xúc tác cho phản ứng chuyển vị Tuy nhiên Meecrwein nhận thấy sự khó khăn trong cơ chế mà ông đưa ra Cacbocation được tạo thành trong phản ứng chuyển vị của camphen hiđro clorua tạo thành bornyl clorua [ ví dụ (C,), ( C;) |
Lý do tại sao các đồng phân cnimer được điểu chế không chắc chắn có thể là
các ion không giống nhau do có sự tham giá của các nhóm lân cận tạo ra cacbocaton
không kinh điển
Batiett ( 1937 , 1938 ) cho rằng sự chuyển vị của camphen hidro clorua trong các dung môi không hydroxyl được xúc tác mạnh bởi các hidro clorua và sự tạo thành
isobornyl clorua cẩn có sự đảo ngược ở nguyên tử cacbon bất đối mới Theo tác giả này, chức năng của acid clohyric là giúp cho sự ion hóa ion clorua ( từ camphcn
hyđro clorua ) Minh họa cho quan điểm này là phenol có ảnh hưởng xúc tác đến tốc
độ chuyển vị của camphen hiđro clorua và thứ tự của khả năng xúc tác này của
phenol có nhóm thế giống như thứ tự tăng dẫn tính acid của hdro clorua ma phenol
gÂy ra trong dung môi dioxan
Những ảnh hưởng xúc tác này được Bartiett giải thích (1944 ) là do liên kết
hiđro giữa nhóm hydroxyl của phenol với ion clorua
P ® ` - -
Trang 33Luận Văn Tốt Nghiệp $V : Nguyễn Đức Chính IH>2.3.2> Phả : HCI vào a - pinen để tổn r nyl
Với axit HCI khan ở nhiệt độ - 15 ° C, œ và B-pinen déu tao thanh 2-cloropinan
c9 =9 2 _ Cloro pinan
( Clohy drat pinen ) Nếu quá trình cộng hợp, nhiệt độ được nâng cao tới xấp xỉ 0 °®C thì cacbocation hai
vòng 6-4 cạnh sinh ra từ œ -pinen để chuyểw| thành cacbocation 2 vòng 6-5 cạnh ít “
căng “ hơn và ion CT tiếp tục gấn vào đỉnh tích điện dương tao thành bornylclorua (
cấu dạng thuyển có nguyên tử Cl thế hướng axian ) và một lượng nhò đồng phân
isobocnyl clorua ( cấu dạng thuyển có nguyên tử Clthế hướng cquatorian )
Cloruabocny! Cloruaiso bocnyl
2-cloropinan ( cấu dạng ghế ) hâm nóng cũng chuyển thành bocnyl và isobocnyl
clorua ( cấu dạng thuyền )
Nếu môi trường phản ứng không khan, nghĩa là với sự có mặt của nước thì pinen lại
uắn 2 phân tử Hcl, kèm theo sự phá vòng nhỏ, tav thanh 1,8 - Dicloro p -mentan Co
chế được giải thích như sau : cabocation sau khi được tạo thành sẽ diễn biến tiếp tục
theo một qui trình khác hẳn Trong môi trường có nước, cầu cacbon 1-5 bị gãy do cặp điện tử của liên kết 1-6 chuyển vị tạo thành một liên kết đôi trong vòng, điện tích dương xuất hiện trên chuỗi nhánh isopropyl, ion CÍ được gắn vào đó
Kết luân :
Sau khi tìm hiểu sự chuyển vị đặc biệt chuyển vị 1,2 - nucleophilc thì tạo sản
phẩm trung gian ( Cacbocation ) tương đối ổn định nhất và sự chuyển vị có thể xảy ra
do một hay nhiều nhóm chuyển vị Trong œ-pinen chuyển vị để gãy vòng :
Từ vòng 4,6 chyển thành vòng 5,6 cạnh
Từ vòng 4,6 chuyển thành vòng 6 cạnh
Ở đây chúng tôi áp dụng phản ứng chuyển vị vòng 4,6 thành vòng 6 cạnh để tổng
Trang 34Luận Văn Tốt Nghiệp $V ;Nguyễn Đúc Chính
Chương III: TINH DẦU THÔNG
LII.1 > Đai cương về tình dầu ;
Tinh dấu là những chất bay hơi được ở nhiệt độ thường, có mùi đặc biệt, phổ biến trong thực vật, có thể chiết xuất bằng cách cất lôi cuốn với hơi nước
Về mặt cấu tạo, tỉnh dẫu là hổn hợp nhiều chất terpen đa số là monoterpen, một số
là sesquiterpen, rất ít di - trierpen + Tính chất vật lý;
Tuy tỉnh dầu có cấu tạo rất khác nhau nhưng chúng có một số tính chất chung: - Thường ở thể lỏng, không màu hay màu hơi vàng hoặc sẵm một số ít có mau
xanh(tinh dẫu camomille), màu đỏ(tinh dầu Thymus), mầu nâu (tỉnh dẫu quế)
- Có mùi đặc biệt đa số có mùi thơm Vị thường cay, hắc
- Rất ÍL tan trong nước, tàn trong cốn, các dung mối hữu cơ, dầu mỡ và một số tính dầu khác
- Đa số tính đầu nhẹ hơn nước, tỷ trọng trung bình 0,85- 0,95 Một số tính dầu nặng
hơn nước như tỉnh dấu quế, đỉnh hương, xá xị
- Hầu hết tỉnh dầu thiên nhiên có tính quang hoạt, chỉ số khúc xạ trung bình: 1.45-
1.56
Điểm sôi của tỉnh dẫu thường cao 150- 250 °C khi làm lạnh, một số thành phần
tỉnh dầu có thể kết tinh(mentol trong tỉnh dầu bạc hà, anetol trong tỉnh dầu hôi )
Phần kết tinh được gọi là stcaropten, phần lỏng còn lại là oleopten
+ Thành phần hóa học:
Cấu tạo của tỉnh dẫu gồm nhiều thành phẩn không đồng nhất gồm chủ yếu các hydrocacbon terpenic mạch thẳng như:
Myrcen Oxymen
Trang 35
-Luận Văn Tốt Nghiệp SV :Nguyễn Đức Chính
Hoặc mạch vòng như |
X Ol _ pinen
Limonen
_ Các dẫn xuat chifa oxy cla terpeng6m :
Dẫn xuất Alcol như ,
fr bi _OH
~OH >) CH;OH Ltd
Meltol NeBol Berneol
Dẫn xuất aldehyd và Cetol như :
om ty? ~g
j0 Lr, y eo
Melton Camphor Citral b
Trang 36Luận Văn Tốt Nghiệp $SV ;Nguyễn Đức Chính Những thành phần khác bao gồm các axit hữu cơ có khối lượng phân tử thấp ( axit
[ormic, axiL accc ), các hợp chất thưm có cấu tạo aldehyd ( andchyd cinamic,
andchyd anisic ), phenol và các dẫn chất cter như :
OCH,
Thymol | Anetol
Ngoài ra rất ít tỉnh dầu chỉ chứa chủ yếu một thành phần cấu tạo như tỉnh dẫu
định HA chứa hơn 85% hợp chất phenol, chủ yếu cugenol
thứa tĩnh dẫu trong thiên nhiên:
Tinh dẫu có trong nhiều bộ phận khác nhau của cây thường gặp nhất ở hoa ( hoa hồng, hoa nhài, bưởi ), lá (sã, bạc hà, bạch đàn ), quả (chanh cam, quýt ) hạt
(sa nhân, cải ), gổ (xá xị, long não ) rễ và thân rễ (gừng, riểng, hương lài) Đặc biệt có trong các chất nhựa thơm như nhựa thông, cánh kiến trắng
Ung dung các tinh dầu:
- Dựa vào mùi thơm, một số tinh đầu có khả năng kích thích nên được ứng dụng
trong kỹ nghệ hương liệu, làm gia vị
- Phần lớn tỉnh dầu chứa nhiều hợp chất khác nhau có khả năng phản ửngcao nên được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất có gía trị _
- Tinh dấu dể bay hơi và có tính kháng khuẩn nên được dùng để làm thuốc, xua đuổi côn trùng, trị ký sinh trùng
Tinh dầu để bị oxi hóa, nhựa hóa dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, không khí nên phải được bảo quản trong các chai lọ thủy tỉnh màu, giữ nơi tốt mát
IH.2> Cây Thông ;
Tên khoa học: pinus specias Hothông : pina ceac
Mô ta;
Cây thông là một cây to, cao tới 20 thước, thân thẳng, vỏ sù sì và nứt nẻ, lá bao
giờ cũng xanh tươi có một gân nhỏ, hình kim Hoa là những khối hình nón
Sau 15 đến 20 năm mới bắt đâu lấy nhựa, thời gian lấy nhựa từ tháng 3 đến tháng
10 Mổi cây hằng năm trung bình cho bốn cân nhựa Phân bố và trồng tỉa :
Thông được trồng ở nhiều nước như: Trung Quốc, Pháp, Liên Xô Ở Việt Nam
(Quảng Yên, Thái Nguyên, Đắc Thái, Hà Tĩnh, Huế Đà Lạt, lảo Lộc )
Cây thông có thể trồng từ hạt hay trồng bằng cây con, ươm trong túi bầu 12 đến
|8 tháng
Trang 37Luận Văn Tốt Nghiệp Š§V :Nguyễn Đức Chính
Khi độ cao càng tăng càng thích hợp cho thông nhiều lá (hai lá, ha lá, bốn lá, năm
lá)
Ví dụ: Vùng dưới Bảo Lộc chủ yếu là thông hai lá, ở Đà Lạt có thông ba lá Trên các ngọn núi cao trồng được thông bốn lá (thông đỏ)
Giống thông trổng phổ biến ở nước ta là thông hai lá, thông ba lá, thông bốn lá
(théng đỏ), thông nằm la, thông đuôi ngưa, thông we
Theo phương pháp chích dưỡng, mỗi cây thông cho thu hoạch 4 kg nhựa Nhựa chứa 19- 24%: tỉnh dẫu, 73- 771%: tìng hương(colophan) (18,20
Tỉnh dẫu thông 3 lá chứa œ - pinerv6U- 65%
-pincrv: LỤ- 15% Caren: 2- 3%
Và các hợp chất khác chiếm: 12- 14%
Colophan chứa 65% acid resicnic bao gồm các acid dextro và levo pimaric
Bộ phân dùng: Nhựa, gỗ, góc thông, lá cây, võ thân cây,
IHI 3> Tỉnh dầu thông ;
Trong những nguồn nguyên liệu thiên nhiên phong phú, tính dẫu thông là một
loại phổ biến, có nhiều ứng dụng và nh dấu được trích từ nhựa là kinh tế nhất
I11.3.1> Nghiên cứu các ảnh hưởng đến hiệu suất tỉnh dầu :
- Anh hưởng của thời gian thu hoạch đến sản lượng và chất lượng của tỉnh dầu,
ví dụ: Cây thông thu hoạch từ tháng 3đến tháng 10 thi tinh dẫu có hàm lượng a -
pinen và B - pinen cao
- Anh hưởng điểu kiện đặc thù của dịa phương như thời tiết, đất đai, canh tác
- Anh hưởng giốngkhác nhau, cách bón phân, chăm sóc cũng đem lại hiệu suất khác
nhau
- Ngoài ra tạp chất và chất giã mạo trong tỉnh dầu cũng làm giảm chất lượng của tính dầu
Tạp chất có trong tỉnh dầu thường là nước, ion kim loại nặng Chất giả mạo có trong tỉnh dầu có hai loại:
Chất giả mạo tan trong nước như cồn, gÌycerin
Chất giả mạo tan trong dung môi hửu cơ như : dầu hỏa, dẫu béo, parafin, tỉnh dầu khác
HI.3.2> Thành phần và tính chất của một số tỉnh dầu thông: L) Tính dẫu thông: (Oil of turpentune, spirit turpentine)
Tính chất ; Chất lỏng, không màu, có mùi và vị đặc trưng để ra ngồi khơng khí càng
rõ mùi và vị song để lâu thì ngày càng kém Tan trong ctanol trộn với benzen,
Trang 38Luận Văn Tốt Nghiệp _SV :Neuyén Ditc Chink
acid oleic ( CHa ClipyyCil = CIN CII COO!)
acid linoleic : CH;CH;CH = CH CH; CH = CH CH, CH = CH(CH2)COOH và các alcol mạch dài
2) Tinh dau lá thông núi :
Tính chất : là chất lỏng không màu hay màu vàng nhạt, vị đấng, không tan trong
nước, tan trong etanol 90%, clorofor, ete, << 3 cŨ _I20 la" = gf fe w= 1.475 - 1,48 nh phần : chủ yếu là pinen _Phellandren ( C 5 itn Selvestren - dipenten ( limonen ) -5-7 %: Bornylaxetat
3) Dầu hạt thông thiên :
Tính chất : có mùi thơm, gần như mùi hạnh nhân Ở nhiệt độ thường dẫu rất trong, ở
15° dẫu trở nên sển sệt và ở `13° dầu đặt lại
das = 0,914 |
Thành phần : theo Oudemans dầu chứa :
63 % chất triolein
37%tripamitin và tristearin
Ngoài ra còn mộit ít acid lineolic và acidmirixtic
Kết luận : Vậy thành phần chủ yếu của tính dầu thông là œ,Ð-pinen Ứng với cấu tạo
thích hợp cho phản ứng cộng hợp có kèm theo chuyển vị để tổng hợp terpin