Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (cleidiocarpon cavaleriei) bằng dianhydrit piromelitic

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 122-126 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0016 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen (Cleidiocarpon cavaleriei) dianhydrit piromelitic Đỗ Minh Thành1*, Lê Xuân Hiền1, Nguyễn Tiến Dũng2, Đàm Xuân Thắng3 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trường Đại học Cơng nghiệp Hà Nội Đến Tịa soạn 18-12-2017; Chấp nhận đăng 10-02-2018 Abstract The influence of the content of epoxy resin modified by black seed oil (EBSO), dianhydride pyromellitic (PMDA) and dimetylbenzylamine (DMBA) on the crosslinking reaction of EBSO by PMDA have been studied and the optimal conditions for the curing have been determined It was showed that at the optimal conditions: The mol ratio of anhydride/epoxy = 1.3, reaction temperature 120 oC, the DMBA content of 2.3 % of the total mass of EBSO and PMDA, the epoxy and anhydride groups had been totally converted after 120 of reaction The mol ratio of anhydride/epoxy = 1.3 have been determined to be optimal condition for formation of the cured coating having gel fraction, swelling degree, flexibility, adhesion and relative hardness of 93 %, 150 %, mm, point, and 0.90, respectively Keywords Epoxy resin, dianhydride pyromellitic MỞ ĐẦU Nhựa epoxy nói chung nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói riêng có nhiều nhóm định chức nhóm epoxy, nhóm hydroxyl… nên biến đổi, khâu mạch nhiều phương pháp khác nhau, tạo sản phẩm đóng rắn đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu thực tiễn.[1-9] Bài báo trình bày số kết nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất Cây đen hay cịn gọi mác ten có tên khoa học Cleidiocarpon cavaleriei Cây đen thân gỗ mọc chủ yếu vùng Tây Bắc Việt Nam, Trung Quốc, Mianma, hạt đen có chứa dầu triglyxerit với hàm lượng nhóm epoxy cao 2,36 mol epoxy/mol dầu, hàm lượng liên kết đôi cao 2,5 liên kết đôi/mol dầu, khối lượng phân tử 926 đvC, dầu có màu vàng nhạt, cấu trúc hóa học tương tự cấu trúc hóa học dầu vernonia.[10] Nhựa epoxy đian E44 biến tính dầu hạt đen (EDHCĐ) 122 Wiley Online Library Phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới chế tạo, có hàm lượng dầu 39 %, hàm lượng nhóm epoxy = 2,51 mol/kg Dung mơi: Axeton, metyletylxeton, Sigma Aldrich, Singapore Dianhydrit piromelitic (PMDA) N,N-dimetyl benzylamin (DMBA) loại P, Sigma Aldrich, CHLB Đức 2.2 Tạo hệ khâu mạch Tạo hệ khâu mạch nghiên cứu tạo cách pha dung dịch nhựa EDHCĐ, PMDA DMBA hỗn hợp dung môi axeton metyl etyl xeton theo tỉ lệ khối lượng axeton/metyl etyl xeton = 1/2 với tỷ lệ mol nhóm anhydrit (A), epoxy (E) hàm lượng DMBA (%) so với tổng khối lượng EDHCĐ PMDA khác (bảng 1) 2.3 Khâu mạch Hệ khâu mạch nghiên cứu tạo màng dày 25 µm, sấy nhiệt độ 120 oC tủ sấy Sau khoảng thời gian định lấy mẫu phân tích, thử nghiệm © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Đỗ Minh Thành cộng Tạp chí Hóa học Bảng 1: Tỷ lệ thành phần mẫu nghiên cứu Anhydrit Epoxy DMBA mol mol (%) Mẫu 0,5 2,3 Mẫu 0,75 2,3 Mẫu 1 2,3 Mẫu 1,3 2,3 Mẫu 1,6 2,3 Số mẫu 2.4.5 Độ bền uốn Được xác định dụng cụ Ш Г–1 theo tiêu chuẩn ГOCT 6806-53 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4.6 Độ bóng Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D523-14 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4 Các phương pháp phân tích, thử nghiệm 2.4.7 Phân tích nhiệt Màng khâu mạch tạo viên KBr để phân tích hồng ngoại; kính để xác định độ cứng tương đối, xác định phần gel, độ trương thép CT3 để xác định độ bám dính; đồng để xác định độ bền uốn 2.4.1 Phân tích hồng ngoại Sự biến đổi nhóm chức q trình khâu mạch xác định phổ hồng ngoại, máy FTIR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Mẫu phân tích hồng ngoại màng nhựa tạo viên KBr Biến đổi nhóm chức xác định dựa vào thay đổi cường độ hấp thụ đặc trưng chúng Sự biến đổi xác định phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ nhóm CH no 2929 cm-1, có cường độ hấp thụ khơng thay đổi q trình khâu mạch Được xác định máy DSC204 F1 Phoneix NETZSCH (Đức) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, lượng mẫu 6,9 mg, chén đựng mẫu nhôm, tốc độ tăng nhiệt 10 oC/phút, mơi trường khơng khí KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích nhiệt vi sai quét hệ PMDA/EDHCĐ Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (hình 1) cho thấy nhiệt phản ứng xảy khoảng 50-138 oC Với vận tốc cực đại 118 oC nhiệt phản ứng 105 J/g Vật liệu bắt đầu phân hủy từ 300 oC phân hủy cực đại 388 oC 2.4.2 Xác định phần gel, độ trương Phần gel, độ trương xác định theo phương pháp công bố.[9] 2.4.3 Độ cứng tương đối Độ cứng tương đối mẫu xác định dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 300 CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 1522 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam 2.4.4 Độ bám dính Được xác định dụng cụ Elcometer Cross Hach Cutter Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét PMDA/EDHCĐ Qua phân tích nhiệt vi sai quét lựa chọn nhiệt độ 120 oC để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 123 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ… Bài nghiên cứu 3.2 Nghiên cứu khâu mạch 120 oC lượng nhóm epoxy q trình phản ứng trình bày hình 3.2.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ khâu mạch sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic trước sau khâu mạch 3.2.2 Nghiên cứu biến đổi nhóm chức q trình khâu mạch Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến biến đổi nhóm anhydrit trình phản ứng trình bày hình Từ hình thấy tăng hàm lượng chất đóng rắn PMDA hệ, chuyển hóa nhóm anhydrit chậm dần Với mẫu có tỷ lệ A/E = 0,5; 0,75, sau 10 phút phản ứng nhóm anhydrit chuyển hóa hết Với mẫu có tỷ lệ A/E = 1,3 sau khoảng 20 phút phản ứng nhóm anhydrit chuyển hóa gần hồn tồn Mẫu có tỷ lệ A/E = 1,6 hàm lượng nhóm anhydrit cịn lại đến 19 % sau 30 phút phản ứng Hình 3: Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy Từ hình thấy tỷ lệ mol A/E thay đổi từ 0,5 đến 1,6, hàm lượng nhóm epoxy giảm nhanh khoảng phút đầu Sau chuyển hóa nhóm epoxy chậm dần Ở thời điểm 15 phút phản ứng, hàm lượng nhóm epoxy mẫu có tỷ lệ mol A/E = 0,5, 0,75, 1, 1,3, 1,6 đạt độ chuyển hóa tương ứng 85 %, 92 %, 92 %, 100 %, 100 % 3.3 Một số tính chất sản phẩm Sau 30 phút phản ứng, nhóm định chức hệ PMDA/EDHCĐ không thay đổi nữa, nhiên, phải đến 120 phút sau phản ứng, độ cứng màng phủ ổn định, tiến hành xác định độ cứng tương đối thời điểm thu kết trình bày hình Độ cứng tương đối màng sau 120 phút phản ứng Giá trị độ cứng tương đối Biến đổi nhóm định chức hệ nghiên cứu trình khâu mạch xác định phổ hồng ngoại Kết nghiên cứu hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hợp phần hệ khâu mạch phổ hồng ngoại biến đổi chúng trình khâu mạch cho thấy trình khâu mạch, hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị CH no 2929 cm-1 cường độ khơng thay đổi Các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm-1 cho nhóm anhydrit PMDA 1855 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, nghiên cứu khảo sát thay đổi nhóm định chức nêu dựa vào biến đổi cường độ hấp thụ chúng phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng CH no 2929 cm-1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.31 0.43 0.5 0.75 0.78 0.9 1.3 0.63 1.6 Tỷ lệ mol A/E Hình 4: Độ cứng tương đối màng phủ sau 120 phút phản ứng 120 oC Hình 2: Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến biến đổi hàm Từ hình thấy độ cứng tương đối hệ A/E = 1,3 đạt giá trị cao nhất, tỷ lệ mà nhóm epoxy nhóm anhydrit chuyển hóa hết Dư hàm lượng nhóm anhydrit hay hàm lượng nhóm epoxy làm giảm đáng kể độ cứng tương đối màng Tuy nhiên, màng phủ dư © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de124 Đỗ Minh Thành cộng Tạp chí Hóa học hàm lượng nhóm anhydrit làm giảm độ cứng nhiều màng phủ dư tỷ lệ hàm lượng nhóm epoxy Điều giải thích hợp chất anhydrit chất hút ẩm manh, hệ khâu mạch dư anhydrit chúng hút ẩm từ khơng khí làm giảm độ cứng độ bóng màng phủ Tiếp tục xác định tính chất khác màng phủ thu kết trình bày bảng Bảng 3: Tính chất màng phủ polyme Điều kiện đóng rắn TT Tỷ lệ mol A/E Ngoại quan Phần gel (%) Độ trương (%) Độ cứng tương đối Độ bền uốn (mm) Độ bám dính (điểm) Độ bóng (%) Nhiệt độ ( C) Thời gian (phút) 0,5 120 120 Trong suốt 58 148 0,31 76 0,75 120 120 Trong suốt 47 166 0,43 88 1,00 120 120 Trong suốt 88 163 0,78 95 1,30 120 120 Trong suốt 93 150 0,90 91 1,60 120 120 Trong suốt 78 148 0,63 66 Chú thích: Chiều dày màng phủ ≈ 25 µm KẾT LUẬN Qua phân tích nhiệt vi sai quét xác định phản ứng nhóm epoxy với nhóm anhydrit hệ sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic xảy khoảng 50138 oC lựa chọn nhiệt độ nghiên cứu 120 oC Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol anhydrit/epoxy với hàm lượng N,N-dimetyl benzyl amin = 2,3 % tổng khối lượng PMDA EDHCĐ đến phản ứng khâu mạch 120 oC lựa chọn điều kiện tối ưu để thực phản ứng là: Tỷ lệ A/E = 1,3, nhiệt độ 120 oC, thời gian khâu mạch 120 phút Ở điều kiện màng khâu mạch có phần gel độ trương đạt tương ứng 93 % 150 %, độ cứng tương đối đạt 0,9, độ bám dính đạt điểm 1, độ bền uốn đạt 1mm, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 300 oC Với tính chất lý trên, màng phủ sở PMDA/EDHCĐ dùng làm lớp phủ bảo vệ, trang trí số lĩnh vực Lời cảm ơn Tập thể tác giả chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam hỗ trợ kinh phí để hồn thành cơng trình Soo-Jin Park, Fan Long Jin Thermal stabilities and dynamic machanical properties of sulfone-containing epoxy resin cured with anhydride, Polymer Degradation and Stabilitty, 2004, 86, 515-520 My Phuong Pham Theoretical studied of mechanisms of epoxy curing systems, The University of Utah, USA, 2001 Jen Rock, Friendrich Vohwinkel, L Rintoul, Fraeme A George The kinetics and mechanism of cure of an amino-glicydyl epoxy resin by a co-anhydride as studied by FT-Raman spectroscopy, Polymer, 2004, 45, 6799-6811 Brian J Rohde, Megan L Robertson, Ramanan Krishnamoorti Concurrent curing kinetics of an anhydride-cured epoxy resin and polydicyclopentadiene, Polymer, 2015, 69, 204-214 Le Xuan Hien Final report of project production trial grade Vietnam Academy of Science and Technology during 2012-2013 Finishing technology produce insulation paint grade F based on epoxy resin modified vegetable oil, Hanoi, 2014 A Ručigaj, B Alič, M Krajnc, U Šebenik Investigation of cure kinetics in a system with reactant evaporation: Epoxidized soybean oil and maleic anhydride case study, European Polymer Journal, 2014, 52, 105-116 Le Xuan Hien, Do Thi Ngoc Mai Study of the influence of the constituent ratio on the crosslinking of the soybean oil modified epoxy resin by dyanhydride pyromelltic, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(1), 107-111 Le Xuan Hien, Do Thi Ngoc Mai Study of the TÀI LIỆU THAM KHẢO Le Xuan Hien Chemical transformation of vegetable oil and application, Natural Science and Technology Publisher, Hanoi, 2013 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 125 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ… Bài nghiên cứu influence of the temperature on the crosslinking of the soyabean oil modified epoxy resin by dianhydrite piromelitic and properties of the cured coatings, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(3), 312-315 10 Dam Xuan Thang Study on synthesis and curing acrylated black seed oil, PhD Thesis, Instutite for Tropical Technology, Vienam Academy of Science and Technology, 2015 Liên hệ: Đỗ Minh Thành Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số 18, Hồng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam E-mail: thanhnau.vn@gmail.com © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de126 ... 123 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ? ?? Bài nghiên cứu 3.2 Nghiên cứu khâu mạch 120 oC lượng nhóm epoxy trình phản ứng trình bày hình 3.2.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ khâu mạch sở nhựa epoxy biến tính. .. nhiệt vi sai quét lựa chọn nhiệt độ 120 oC để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic © 2018 Vietnam Academy of Science... biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic trước sau khâu mạch 3.2.2 Nghiên cứu biến đổi nhóm chức trình khâu mạch Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến biến đổi nhóm anhydrit q trình phản ứng trình