Tạp chí Hóa học, 55(1): 111-115, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00427 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic Đỗ Minh Thành*, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Đến Tịa soạn 23-8-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 Abstract The influence of the content of epoxy resin modified by castor oil (ECO), dianhydrite piromelitic (PMDA) and dimetylbenzylamin (DMBA) on the crosslinking reaction of ECO by PMDA have been studied and the optimal conditions for the curing have been determined It was showed that at the optimal conditions: The mol ratio of anhydrite/epoxy = 1.3, reaction temperature 120 oC, the DMBA content of 2.3 % of the total mass of ECO and PMDA, the epoxy and anhydrite groups had been totally converted after 60 of reaction The mol ratio of anhydrite/epoxy = 1.3 have been determined to be optimal condition for formation of the cured coating having gel fraction, swelling degree, flexibility, adhesion, impact resistance and relative hardness of 93 %; 150 %; mm, point, 200 kG.cm, and 0.88, respectively Keywords Epoxy resin, castor oil, dianhydrite piromelitic, curing MỞ ĐẦU benzylamin (DMBA) loại P, Aldrich (CHLB Đức) Nhựa epoxy nói chung nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói riêng có nhiều nhóm định chức nhóm epoxy, nhóm hydroxyl… nên biến đổi, khâu mạch nhiều phương pháp khác nhau, tạo sản phẩm đóng rắn đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu thực tiễn [1-9] Bài báo trình bày số kết nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic 2.2 Tạo hệ khâu mạch Các hệ khâu mạch nghiên cứu tạo cách pha dung dịch nhựa EDV, PMDA DMBA hệ dung môi axeton, metyl etyl xeton theo tỉ lệ khối lượng axeton/metyl etyl xeton = 2/1 với tỷ lệ mol nhóm anhydrit (A), epoxy (E) hàm lượng DMBA (%) so với tổng khối lượng EDV PMDA khác (bảng 1) Bảng 1: Tỷ lệ thành phần mẫu nghiên cứu THỰC NGHIỆM Số mẫu 2.1 Nguyên liệu hóa chất Nhựa epoxy đian E44 biến tính dầu ve (EDV) Phịng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới chế tạo, có hàm lượng dầu 39 %, hàm lượng nhóm epoxy = mol/kg, hàm lượng nhóm hydroxyl = 4,5 mol/kg, độ nhớt vốn tính theo cơng thức [10]: ηvốn có = = 4,8 dL/g Trong đó: ηvốn có độ nhớt vốn có; t thời gian chảy chất nghiên cứu nồng độ c; t0 thời gian chảy dung môi Dung môi: Axeton, metyletylxeton loại kỹ thuật (Singapore) Dianhydrit piromelitic (PMDA) N,N–dimetyl Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Anhydrit mol 0,5 0,75 1,3 1,6 Epoxy mol 1 1 DMBA (%) 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2.3 Khâu mạch Hệ khâu mạch nghiên cứu tạo màng dày 25 µm, sấy nhiệt độ 120 oC tủ sấy Sau khoảng thời gian định lấy mẫu phân tích, thử nghiệm 2.4 Các phương pháp phân tích, thử nghiệm 111 Màng khâu mạch tạo viên KBr để Đỗ Minh Thành cộng TCHH, 55(1) 2017 phân tích hồng ngoại; kính để xác định độ cứng tương đối, xác định phần gel, độ trương thép CT3 để xác định độ bền va đập, độ bám dính; đồng để xác định độ bền uốn nhôm, tốc độ tăng nhiệt 10 oC/phút, mơi trường khơng khí 2.4.1 Phân tích hồng ngoại 3.1 Phân tích nhiệt vi sai quét hệ PMDA/EDV Sự biến đổi nhóm chức trình khâu mạch xác định phổ hồng ngoại, máy FTIR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Mẫu phân tích hồng ngoại màng nhựa tạo viên KBr Biến đổi nhóm chức xác định dựa vào thay đổi cường độ hấp thụ đặc trưng chúng Sự biến đổi xác định phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ nhóm CH no 2929 cm-1, có cường độ hấp thụ khơng thay đổi trình khâu mạch KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (hình 1) cho thấy nhiệt phản ứng xảy khoảng 70-175 oC Với vận tốc cực đại 127 oC nhiệt phản ứng 49,94 J/g Vật liệu bắt đầu phân hủy từ 300 oC phân hủy cực đại 385 oC 2.4.2 Xác định phần gel, độ trương Phần gel, độ trương xác định theo phương pháp công bố [9] 2.4.3 Độ cứng tương đối: Độ cứng tương đối mẫu xác định dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 300 (Đức), theo tiêu chuẩn ISO 1522 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai qt PMDA/EDV 2.4.4 Độ bền va đập: Được xác định dụng cụ IMPACT TESTER, model 304 (Đức) theo tiêu chuẩn ISO 6272 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Qua phân tích nhiệt vi sai quét lựa chọn nhiệt độ 120 oC để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic 2.4.5 Độ bám dính: Được xác định dụng cụ Elcometer Cross Hach Cutter (Anh), theo tiêu chuẩn ISO 2409 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 3.2 Nghiên cứu khâu mạch 120 oC 2.4.6 Độ bền uốn: Được xác định dụng cụ Ш Г–1 theo tiêu chuẩn ГOCT 6806–53 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam 2.4.7 Độ bóng: Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D523–14 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4.8 Phân tích nhiệt: Được xác định máy TGA 209 F1 NETZSCH (Đức), máy DSC204 F1 Phoneix NETZSCH (Đức) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, lượng mẫu 5,53 mg, chén đựng mẫu 3.2.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ khâu mạch sở nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic trước sau khâu mạch Biến đổi nhóm định chức hệ nghiên cứu trình khâu mạch xác định phổ hồng ngoại Kết nghiên cứu hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hợp phần hệ khâu mạch phổ hồng ngoại biến đổi chúng trình khâu mạch cho thấy trình khâu mạch, hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị CH no 2929 cm-1 cường độ khơng thay đổi Các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm-1 cho nhóm anhydrit PMDA 1855 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, nghiên cứu khảo sát thay 112 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ… TCHH, 55(1) 2017 phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng CH no 2929 cm-1 1110.38 1462.40 1510.17 917.22 2000 1110.32 1246.65 1462.40 1510.16 1732.93 2928.59 2856.64 3441.99 3000 4000 1246.20 b 1725.27 2856.61 2928.75 3435.20 Độ truyềnqua (%) a 917.09 1854.60 đổi nhóm định chức nêu dựa vào biến đổi cường độ hấp thụ chúng 1000 Số sóng (cm-1) Hình 2: Phổ hồng ngoại màng sở nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic trước (a) sau 60 phút khâu mạch 120 oC (b) Tỷ lệ mol A/E = 1,3 3.2.2 Nghiên cứu biến đổi nhóm chức trình khâu mạch Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit (%) 100 1,6 Tỷ lệ mol A/E: 80 1,3 1,0 60 0,75 0,5 40 20 10 15 20 25 1,6 Tỷ lệ mol A/E: 80 1,3 1,0 60 0,75 0,5 40 20 0 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) Hình 4: Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy Từ hình thấy tỷ lệ mol A/E thay đổi từ 0,5 đến 1,6, hàm lượng nhóm epoxy giảm nhanh khoảng phút đầu Sau chuyển hóa nhóm epoxy chậm dần Ở thời điểm 15 phút phản ứng, hàm lượng nhóm epoxy mẫu có tỷ lệ mol A/E = 0,5; 0,75; 1; 1,3; 1,6 đạt độ chuyển hóa tương ứng 80 %; 87 %; 98 %; 100 %; 100 % Ở mẫu có tỷ lệ A/E = 1,3 nhóm epoxy chuyển hóa 99 % sau 15 phút phản ứng 3.3 Một số tính chất sản phẩm 0 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy (%) Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến biến đổi nhóm anhydrit trình phản ứng trình bày hình Từ hình thấy, tăng hàm lượng chất đóng rắn PMDA hệ, chuyển hóa nhóm anhydrit chậm dần Với mẫu có tỷ lệ A/E = 0,5; 0,75 sau 10 phút phản ứng nhóm anhydrit chuyển hóa hết Với mẫu có tỷ lệ A/E = 1; 1,3 sau khoảng 15 phút phản ứng nhóm anhydrit chuyển hóa gần hồn tồn Mẫu có tỷ lệ A/E = 1,6 hàm lượng nhóm anhydrit cịn lại đến 16 % sau 30 phút phản ứng 100 30 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3: Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng trình bày hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA màng phủ EDV/PMDA sau khâu mạch trình bày hình Qua giản đồ phân tích nhiệt TGA DTG thấy giản đồ DTG có xuất hấp thụ khoảng 70-90 oC Tuy nhiên giản đồ TGA hầu 113 Đỗ Minh Thành cộng TCHH, 55(1) 2017 không thấy thay đổi khối lượng khoảng nhiệt độ Điều giải thích hấp thụ lượng hóa nước lượng hóa lớn, khối lượng nước nhỏ nên thay đổi khối lượng đường TGA không đáng kể Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tính từ thời điểm tổn thất % khối lượng 330 oC Tốc độ phân hủy cực đại 387,4 oC, tổn thất 65,9 % khối lượng 800 oC phản ứng hệ A/E = 1; 1,3; 1,6, sau tăng chậm dần không đổi sau 300 phút phản ứng Màng phủ có tỷ lệ A/E = 1,3 đạt độ cứng tương đối cao Màng phủ có tỷ lệ A/E = 0,5 đạt giá trị độ cứng thấp Ở tỷ lệ A/E = 1,6 độ cứng đạt 0,86 sau 200 phút phản ứng Tỷ lệ mol A/E: 1.0 1,6 1,3 Độ cứng tương đối 0.8 1,0 0,75 0.6 0,5 0.4 0.2 0.0 200 400 600 800 Thời gian phản ứng (phút) Hình 6: Biến đổi độ cứng màng khâu mạch Hình 5: Giản đồ TGA EDV/PMDA Từ hình thấy độ cứng tương đối màng nghiên cứu tăng mạnh 150 phút đầu Vì sau 300 phút khâu mạch độ cứng mẫu nghiên cứu không thay đổi nên thời gian khâu mạch 300 phút lựa chọn để nghiên cứu tính chất lý Ở điều kiện lựa chọn: Hàm lượng ĐMBA 2,3 % so với tổng lượng EDV PMDA, nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 300 phút màng phủ có tính chất trình bày bảng Bảng 2: Tính chất màng phủ polyme TT Điều kiện đóng rắn Tỷ lệ mol Nhiệt Thời A/E độ gian ( C) (phút) 0,5 120 200 0,75 120 200 120 200 1,3 120 200 1,6 120 200 Ngoại quan Phần gel (%) suốt suốt suốt suốt suốt 61 82 91 93 91 Độ Độ cứng Độ bền Độ bền Độ bám Độ dính trương tương va đập uốn bóng (%) đối (kG.cm) (mm) (điểm) (%) 145 177 162 150 148 KẾT LUẬN Qua phân tích nhiệt vi sai quét xác định phản ứng nhóm epoxy với nhóm anhydrit hệ sở nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic xảy khoảng 70-162 o C lựa chọn nhiệt độ nghiên cứu 120 oC Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol anhydrit/epoxy với hàm lượng N,N-dimetyl benzyl amin = 2,3 % tổng khối lượng PMDA 0,33 0,57 0,82 0,90 0,86 200 200 200 200 200 1 1 0 0 69 78 92 91 75 EDV đến phản ứng khâu mạch 120 oC lựa chọn điều kiện tối ưu để thực phản ứng là: Tỷ lệ mol A/E = 1,3, nhiệt độ 120 oC, thời gian khâu mạch 60 phút Ở điều kiện màng khâu mạch có phần gel độ trương đạt tương ứng 93 % 150 %, độ cứng tương đối đạt 0,9, độ bám dính đạt điểm 1, độ bền uốn đạt mm, độ bền va đập đạt 200 kG.cm, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 330 oC Với tính chất lý trên, màng phủ sở PMDA/EDV dùng làm lớp phủ bảo vệ, 114 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ… TCHH, 55(1) 2017 trang trí số lĩnh vực Lời cảm ơn Tập thể tác giả chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam hỗ trợ kinh phí để hồn thành cơng trình TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Xuân Hiền Biến đổi hóa học dầu thực vật ứng dụng, Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội (2013) Soo-Jin Park, Fan Long Jin Thermal stabilities and dynamic machanical properties of sulfone-containing epoxy resin cured with anhydride, Polymer Degradation and Stabilitty, 86, 515-520 (2004) My Phuong Pham Theoretical studied of mechanisms of epoxy curing systems, The University of Utah, USA (2001) Jen Rock, Friendrich Vohwinkel, L Rintoul, Fraeme A George The kinetics and mechanism of cure of an amino-glicydyl epoxy resin by a co-anhydride as studied by FT-Raman spectroscopy, Polymer, 45, 6799-6811 (2004) Brian J Rohde, Megan L Robertson, Ramanan Krishnamoorti Concurrent curing kinetics of an anhydride-cured epoxy resin and polydicyclopentadiene, Polymer, 69, 204-214 (2015) Lê Xuân Hiền Báo cáo tổng kết Dự án sản xuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam giai đoạn 2012-2013 Hồn thiện cơng nghệ chế tạo sơn cách điện cấp F sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật, Hà Nội (2014) A Ručigaj, B Alič, M Krajnc, U Šebenik Investigation of cure kinetics in a system with reactant evaporation: Epoxidized soybean oil and maleic anhydride case study, European Polymer Journal, 52, 105-116 (2014) Lê Xuân Hiền, Đỗ Thị Ngọc Mai Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu đậu nành dianhydrit piromelitic, Tạp chí Hóa học, 52(1), 107111 (2014) Lê Xuân Hiền, Đỗ Thị Ngọc Mai Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu đậu nành dianhydrit piromelitic tính chất màng khâu mạch, Tạp chí Hóa học, 52(3), 312-315 (2014) 10 Tiêu chuẩn ASTM D 2857-95 Liên hệ: Đỗ Minh Thành Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số 18, Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: thanhnau.vn@gmail.com 115