TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHi MINH KHOA HĨA
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HĨA HỌC Chuyên ngành: HĨA VƠ CƠ
Trang 2MUC LUC
Mở đầu
Phan I TONG QUAN Trang
I.1 Sơ lược về tình hình nghiên cứu phức chất của mangan với
Xi [OTĐG, OXAIGLS, RE EG sp nrosnssyecssnapsronsasenxnepsnrpenmeonanmin(esvenntenosees 2 I.1.1 Điều chế các phức fomiat, oxalat, tactrat, xirat cùa Mn(H) 2 1.1.2 Tính chất và cấu tạo các tỉnh thể phức chất 3 I.3 Một số phương pháp quang phổ trong việc xác định cấu trúc phân tử S
Phần H : THỰC NGHIỆM
2.1 Biéu ché các phức chất của mangan với axit fomic,
oxalic, Xitric, tactric 16
2.2 Buse sát một số tính chất của các phức nghiên cứu
2,1, Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức 20
222 Khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong phức . 21
2.2.3 Khảo sát phổ hấp thụ clectron của các phức 22
3.3.4 Khảo sát độ dẫn điện phân tử .-. - S525 << 23 Phần II: PHÂN TÍCH KẾT QUẢ
3.1 Điều chế các phức trong điều kiện cụ thể . ¿252525252 25
3.3 Một số tính chất của các phức nghiên cứu
3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất - 26 3.2.2 Hàm lượng các nguyên tố trong phức chất -.-:-::- 30
3.2.3 Phổ hap thu electron cia các phức chất . 5-5- 30
3.2.4, DG dẫn điện phân tử của phức .¿- ¿52s csc+< s55 13
Trang 3Mở đầu
Hiện nay hĩa học phức chất đã xâm nhập vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong cơng nghiệp hĩa học và đời sống, trong các quá trình sinh vật học
Phức chất với các phối tử vơ cơ đã được nghiên cứu nhiều từ trước đây, nhưng với các phốt tử hữu cơ thì cịn khá phong phú và đa dạng Đã cĩ khá
nhiều cơng trình cơng bố tổng hợp thành cơng phúc chất của kừm loại chuyển
tiếp và lần lượt được từng dụng vào thực tiễn: dùng làm chất kích họat tăng
trudng, chat tạo màu
Vi thé trong diéu kiện cho phép, dưới sự giáp đỡ của thầy cơ, tơi đã chọn
dé tai sau dé lam khĩa luận tốt nghiệp:
“DIEU CHE VA KHAO SAT QUANG PHO MOT SO PHUC MANGAN VOI AXIT HUU CO”
Với khoảng thời gian tương đối ngắn nên tơi chỉ cĩ thể tiến hành điều chế phức trong điều kiện cụ thể của phịng thí nghiệm và bước đầu dự đốn cấu
trúc phân tử của phức chủ yếu dựa trên quang phổ hấp thụ của chúng mà khơng đi sâu vào nghiên cứu tính chất
Mặc dù cĩ nhiễu cố gắng, nhưng luận văn này khơng tránh khỏi những thiếu sĩt rất mong sự đĩng gĩp của quí thây cơ và các bạn
Cuơí cùng, em xin chân thành cắm ơn quý thầy cơ trong tổ bộ mơn đã hết lịng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hồn thành tốt luận văn này
Trang 4Khoa Hĩa-ÐĐHSP 7 _ Luân văn tốt nghiệp
Phần I:
Trang 5Khoa Hĩa-ÐĐHSP vi 1 nghi
1.1.86 LUGC VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CUA
MANGAN VỚI AXIT FOMIC, OXALIC, XITRIC, TACTRIC
1.1.1 Điều chế:
s* Phức fomiat: | 1|
Cho đến nay thì chỉ cĩ một dạng fomiat của mangan (II) được biết rộng
rải đĩ là Mn(HCOO) ¿.2HaO Đây là muối hydrat dạng tỉnh thể hình lăng trụ
màu đỏ sáng, Các tỉnh thể này tách ra khi cho MnCOx vào dung dịch axit
fomic với hàm lượng đã được xác định trước Guareschi đã kết tính lại
Min(HCOO) ;.2H2O ở 70C thu được muối khan
“+ Phức oxalat:
Với gốc oxalat, mangan (II) cĩ thể tạo dạng muối khan, dạng kết tình dihydrat và trihydrat
llandin, Svenslc Kemislc Tidskrif |l đã điểu chế được dạng khan
Mn(COO): khi cho dung dịch MnSO; tác dụng với dung dịch oxalat natri Nus(C2O,), sản phẩm này được sử dụng như là một chất khơ sơn Một tác giả
khác cũng thu được chất này khi tiến hành phản ứng sau:
MnCO + HeC204 => MnC:O,+ CO + HạO
Khơng như các tác giả trước đi từ muối mangan (II), C.Dinval | I | lại tiến hành phản ứng phân hủy nhiệt dihydrat MnC;O,.2HzO ở 100 =200°C thu được dạng muối khan trên
Để thu được dạng dihydrat MnCzO¿.2HạO, các nhà nghiên cứu cũng xuất phát từ muối mangan (II) và axit oxalic hoặc muối oxalat nhưng trong những
điều kiện phản ứng xác định Một tác giả đã điều chế bằng cách cho từ từ dung dịch MnSO4 nĩng, tỉnh khiết vào dung dịch axit oxalic được đun nĩng
cho đến khi xuất hiện kết tủa Để yên nguội dần, cuối cùng thu được các tỉnh
thể kết tinh 8 mặt khơng màu Cũng đi từ muối mangan (HH) là MnCl; hoặc MnSOx nhưng Gibbs, Fresemius va Clasen [1] tao ra duc dang dihydrat khi cho muối tác dụng với KạCsO¿ đậm đặc Cho thêm một giọt axit axetic và một lượng dư rượu etylic 96% để làm giảm độ hịa tan oxalat đã kết tỉnh Theo tác
giả cơng trình [1], cĩ thể điểu chế MnC¿Oa.2HạO khi tiến hành axit hĩa huyền phù sơi của MnCOa bằng axit oxalic và trung hịa dung dịch thu được bằng kiểm oxalat
Chat trihydrat mau hồng ít bến và dễ chuyển sang dạng dihydrat khơng
màu ở nhiệt độ thường Gorgeu [1] đã điều chế được nĩ bằng cách rĩt dung
dịch nguội axit oxalic vào dịch dịch mangan (II) sunfat lạnh, dư, tỉnh khiết (Nếu thực hiện ở nhiệt độ lớn hơn sẽ thu được muối dihydrat )
Ngồi ra, Mn cịn tạo với oxalat ion phức [Mn(C¿O¿)]2- lon này đã
được Hauser = Wirth và Money — Davies [1] xdc định sự tốn tại bằng phương pháp đo độ hịa tan khi cĩ lượng dư C+O¿2- trong mangan oxalat, Người ta da
Trang 6Khoa Héa-DHSP Luân văn tốt nghiệp
xác định được các phức này ở dang ran như K;[Mn(C;O,);|2HạO và
(NH,);[Mn(C:O,);].2H:O, chúng là những tính thể màu hồng ít bến Cịn các
oxalat hĩa trị IÍ của Man và Na vẫn chưa xác định được thành phan Cũng cĩ
nhẻều muối hố trị II kiểu (NH,);|Mn(C;O,)|8HO và
(NH,)¡¿[Mn(C›:O¿)„|.8H›O, tuy nhiên chúng vẫn chưa được nghiên cứu kỹ s* Phức tactrat: Một số phức mangan - tactrat đã được điều chế nghiên cứu sơ bộ: MniC4H40¢).2H20; |Mn2(C4H20¢)}.6H20; Na2|Mn(CgH20¢)]: K›s|Mn(CaHaO,)| [MnCaH+Oa.Ma(OH)|.SHạO;: NasMn(CgHoO¢)o 11H20; Ha|(CaH+O¿).Mn(OH)].HạO
Mangan tactrat màu hồng, được tạo thành khi cho KMnO¿ tác dụng với dung dịch axit tactric cĩ mặt axit vơ cơ [2] Khi tiến hành phản ứng giữa MnCl];
va KoCgHgO, c6 mat NaxCO;, Dobbin [2] da thu được dạng dihydrat
Mn(CH4O¿).2H2O theo phương trình phản ứng:
MnCh + K;CyH¿O¿ + 2H20 ~> Mn(CaH¿O;)2HyO + KCl
M.Amadori [2| cũng thu được chất này khi cho MnCly tac dung trực tiếp
với KHC4HaO¿, tuy nhiên những tỉnh thể sản phẩm thu được khơng tình khiết Cũng chính M.Amodori đã điểu chế được một số phức khác của Mn (II) cĩ
cơng thức |Mns(CaHạOa)|.6HyO; Na;|Mn(C¿HạOa)|; Ka|Mn(C¿HạO¿)] Để
tránh sự oxi hĩa của khơng khí ơng tiến hành thí nghiệm trong khí quyển Nitơ
Giống Dohbin, cũng xuất phát từ MnClạ và tacưat kim loại kiểm NazTa nhưng tác giả [2] tiến hành phản ứng trong mơi trường kiểm mạnh NaOH với
i l@ ot : l : 1 đã thu được những tỉnh thể màu đỏ thẩm
[MnCaHO¿.Mn(OH)|.5SH¿O
+ Phức xitrat:
Khi nghiên cứu thành phẩn của phức xitrat bằng phương pháp nghiệm lạnh và phương pháp điện thế, các tác giả {3] đã chứng minh rằng t lệ tạo
phức giữa mangan (HH) và xitrat luơn là 1:1 Các dạng phức đã tìm thấy : MnCaH,Oz; [Mn(CsHsOy)]r và [Mn(C¿H4O;)]?-
Rabindra và đồng nghiệp của ơng [4] đã tiến hành cho muối Mn(I1) tác dụng với axit xitric ở khoảng pH thấp sẽ thu được phức MnC¿Hạ¿O; Nếu thay bằng hệ dung mơi rượu - nước (20:80 về thể tích), ở pH = 7 - 7,4, lực ion
ti =(),Í sẽ nhận được ton phức [Mn(C¿Hs©})]r
Đi từ mangan (1H) clorua MnCl¿ và muối HịC¿H:Oy, Kalinhitrenko [5] đã
điều chế được các phức cĩ thành phẩn [Mn(CzH:O»)|- và [Mn(CzHaO¬)]?-
Nếu đi tử NaxyCaHsO+ thì thu được [Mn(Cs¿H4O¬)|?:
Trang 7Khoa Hĩa-ĐHSP Luân văn tốt nghiệp
1.1.2 Tính chất và cấu tạo của các tỉnh thể phức:
LJ Phức fomiat:{ I |
Đối với fomiat mangan đã thu được một số thơng tin đáng kể Tỉ
trọng của Mn(HCOO); khan d = 2025, của dihidrat Mn(HCOO);.2H:O
d = 1,953 D6 hda tan cla Mn(HCOO);.2H,O 1a 7g/l 6 20" C Berthelot xac
định ở 25"C nhiệt tạo thành của muối kết tính là —-38,6 kcal, của muối fomiat
khan là -242,2 kcal Độ từ cảm của muối fomiat khan là 13900.10” Tesla ở
293"K
CẬ Phức oxalat[I]
MnC:O, khan cĩ màu hổng nhạt Nhiệt tạo thành chuẩn
AH”»„ = -25Đ.2 kcal/mol Độ từ cảm của phân tử : 13700 10” tesla 20 °C, Muối khan rất ít hồ tan trong nước nhưng hồ tan tốt trong các axit mạnh như
trong dung dịch NHCI, Độ hồ tan của MnCO; trong nước ở 2%C là
0.03 mol/I,
Dang dihidrat MnC;O,.2H;O tổn tại ở dạng bột khơng màu hoặc dạng
kết tỉnh màu hồng nhạt, Nhiệt tạo thành chuẩn AH”›„¿ = -388,6 kcal/mol Hịa
tan rất khĩ trong nước
Ở nhiệt độ thường, khi để ngồi khơng khí, muối trihidrat tự mất nước
thành dạng dihidrat Tương tự nếu kết tỉnh muối từ các dung dịch lỗng thì
trước tiên tỉnh thể muối màu hồng khơng bến nhanh chĩng chuyển qua dạng muối bền khơng màu
Theo Chanberlain, Hume và Toply thì độ tan của dihidrat và trihidrat
(gam mudi khan/100g dung địch bão hịa) là phụ thuộc vào nhiệt độ [1]: Nhiệt độ (°C) |0 6,3 12,8 20,1 Dihydrat 0,0198 0,0225 0,0256 0,0285 Trihidrat 0),0326 0,0388 0),0476 0,0582
Trong các dung dịch muối K;SO,, Na;SO,, KCI và NaCI độ hịa tan của dihydrat tăng lên ít do sự xuất hiện của những phức bền Cịn việc xác định độ
hịa tan của trihydrat thường gặp khĩ khăn do muối này tự phân ly trong khi
hịa tan
Anion phifc hoa tri Il {Mn(C30,)2]" kém bền cũng như phần lớn phức
mangan
Các phức oxalat của Mn”" đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng các
phương pháp: đo độ dẫn điện, nhiệt động học, động học Bằng phương pháp
hịa tan tác giả [6] đã xác định được hằng số khơng bền ở ụ = Ư trong dung dịch
NazC:O, là 1,5.10”; trong K;C:O, là 2.5.10”, Các giá trị này phù hợp với các
phương pháp khác
Trang 8Khoa Hoa-DHSP vận tố
Tác giả |7| đã nghiên cứu dạng đường cong cực phổ của Mn" trong
C.0,", dung dich Mn** trong C0," 6,4.10° M (pH = 6) cĩ dạng đường cong cực phố thắng (liên tục)
QC Phức tactrat:[2]
Phức Mn(11) tactrat đã được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ pH ở 32 + 0,5°C: muối mangan(II) phản ứng với axit tactric ở pH thấp để tạo phức
trung hồ MnC;H,O,, ở pH > 5,8 phức trung hồ MnC;H.,O, phân l¡ tạo phức
[MnC,H;O,[Ƒ Phức [MnC;H;O,} lại phân li ở pH > 9 tạo phức [MnC,H;O,]” Các phương trình phản ứng: Mn'*” +C,H,O,es» MnC,H,O, +2H* K = 4,339.10° MnC,H,0, <> [MnC,H,0,]) +H" K, = 2,421.10" IMnC,H,O,) <> {MnC,H,0,}" + H" K; = 7,228.10" a Phifc xitrat:[5]
R.W.Neithaner nghién cifu phifec mangan - xitrat theo phương pháp chuẩn độ pH: Mn" phản ứng với axit xitric ở pH thấp tạo phức trung hịa Khi
tăng pH thì phức này tiếp tục phân li thành các ion phức: Mn** + C,H,O;«> MnC,H,O; +2H! K, = 1,33.10° MnC,H,O; <[MnC,H,O,]° +H’ K, = 1.95.10° [MnC,H,O,]° « [MnC,H,O;|°' + HỶ Kị=3.07.107 Theo tác giả thì cấu trúc của phức tỉ lệ l:l này giống với phức xitrat của Ni(TH) Kết luận:
Nhìn chung Mn(H) tạo được một số phức với các axit hữu cơ Cĩ cả phức trung hịa, phức anion, phức catlon Trong phân tử phức ion kim loại cĩ
thể liên kết với nhĩm cacboxyl hoặc nhĩm hidroxy
Tài liệu về phức chất đặc biệt là phức rắn cịn hạn chế, chỉ cĩ một số cơng trình nghiên cứu được đăng tải trong các tạp chí ở thư viện Nhưng nhìn
chung thì tính chất của phức Mn(Il) chủ yếu đã được nghiên cứu trong dung dịch cịn ở dang ran thi rat ít tài liệu để cập đến, cũng như cấu trúc của một số
phức Mn(I1) vẫn chưa xác định được cy thé
1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
1.2.1 Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ :
Khi chiếu bức xạ vào các phân tử, nĩ cĩ thể hấp thụ hoặc khuyếch tán bởi
các phân tử Chúng ta chỉ xét đến sự hấp thụ bức xạ vì việc ghi phổ phân tử
chính là ghi lại sự hấp thụ bức xa bởi phân tử Nang lượng của phân tử bao gồm 3 số hạng:
|, Nang lượng electron Ee : phụ thuộc vào sự phân bố electron Biến thiên số hạng này gắn liền với sự chuyển dời electron từ obitan phân tử này đến
obitan phân tử khác
Trang 9Khoa Hĩa-DHSP Luân văn tốt nghiệp
3 Năng lượng dao đơng Ev: đặc trưng cho sự dao đơng của các hạt nhan
nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng c ủa chúng trong phân tử
3 Năng lương dao đơng quay Ej: liên quan đến sự quay của phân tử xung
quanh trục nào đĩ của phân tử
Như vậy E = Ee + Ey + Ej va biến thiên năng lượng của phân tử
AE=AEe + AEv + AE;
Khi phân tử hấp thu bức xạ điện từ (tia sáng), năng lượng phân tử sẽ ting
them một lượng AE bằng năng lượng của photon ánh sáng bị hấp thụ AE = hv
Phân tử sử dụng năng lượng mà nĩ hấp thụ để kích thích những chuyển động cĩ tính chất chu kỳ ở trên Theo các qui luật của thuyết lượng tử, các chuyển
động chu kỳ này xảy ra hồn tồn với tấn số xác định, sự hấp thụ chỉ xảy ra
khi nào năng lượng của photon ánh sáng tương ứng với hiệu số năng lượng các
mức chuyển AE Như vậy, phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc những tấn số nhất
định của bức xạ điện từ (tần số bức xạ trùng với tấn số dao động chu kỳ của phân tử )
Nếu xét từng mức năng lượng:
“ AE¡: ứng với mức năng lượng hồng ngoai xa, “- AEy: ứng với mức năng lượng hồng ngoại gần
“=- AEe: ứng với mức năng lượng khả kiến và tử ngoại,
Tuy nhiên khơng thể xét riêng biệt từng mức năng lượng riêng lẻ vì thế phổ
hấp thụ phân tử tương đối phức tạp
Để nghiên cứu sự hấp thụ bức xa của phân tử người ta dùng các đại lượng mật độ quang D, độ truyền qua T, % hấp thụ, % truyền qua nhằm so sánh cường độ bức xạ trước và sau khi hấp thụ Do đĩ các đại lượng này đặc trưng
cho cường độ hấp thụ của phân tử Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử là biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào bước sĩng (tần số, số sĩng) của bức xạ Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ (phổ hấp thụ) Khơng cĩ một chất nào hấp thụ tồn bộ vùng phổ nên chỉ xét từng vùng phổ riêng biệt:
vùng hồng ngoại, vùng khả kiến — tử ngoại
1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại
+ Đại cương về quang phổ hồng ngoại của hợp chất
Sự hấp thụ tia hổng ngoại của phân tử làm xuất hiện phố hấp thụ hồng
ngoại Các tia hồng ngoại gần làm thay đổi cả năng lượng quay lẫn năng
lượng đạo động (nghĩa là làm kích thích nguyên tử hay nhĩm nguyên tử) Vì
thế cĩ thể coi phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay
Trong phân tử cĩ hai loại dao động:
* Dao dong hoa trị: là dao động dọc theo trục liên kết nghĩa là làm cho
khoảng cách giữa các nguyên tử tăng hoặc giảm
* Dao động biến dạng: bao gồm sự thay đổi gĩc giữa các liên kết nguyên
tử trung tâm hoặc là chuyển động của nhĩm nguyên tử so với phần cịn lại của
Trang 10Khoa Hĩa-ÐĐHSP Luân văn tốt nghiệp
phân tử khơng xét đến chuyển động của các nguyên tử trong nhĩm so với
nhau
Trong đĩ chỉ cĩ những dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực của
phân tử (sự thay đổi chủ kỳ) mới cho phổ hấp thụ hồng ngoại
Phân tử đa nguyên tử gồm nhiều nguyên tử mà khối lượng coi như là khối
điểm đặt tại hạt nhân Giữa các khối điểm ấy cĩ những lực hút và lực đẩy Mọi
sự xế dịch nguyền tử đối với cấu hình ấy đều phát sinh lực triệu hồi và do đĩ cĩ sự dạo động xung quanh vị trí cân bằng
Mỗi phân tử cĩ nhiều bậc tự do và bằng tổng số các bậc tự do của các
nguyên tử tạo thành Mỗi nguyên tử cĩ 3 bậc tự do tương ứng với hệ trục tọa
độ Đecac cần thiết để mơ tả vị trí tương đối của nĩ với các nguyên tử khác
trong phân tử Một phân tử gồm N nguyên tử do đĩ cĩ 3N bậc tự do.Trong số
này, 3 bậc tự do mơ tả chuyển động tịnh tiến và (3N -3) bậc tự do cịn lại phân
chia các chuyển động quay và dao động phân tử tùy theo cấu trúc hình học của nĩ, Các phân tử cĩ cấu tạo thẳng hàng cĩ 3N -5, các phân tử cấu tạo khơng thẳng hàng cĩ 3N - 6 bậc tự do dành cho đao động Con số bậc dao động
tự do đồng thời là con số các dao động riêng của một phân tử Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng : những nhĩm nguyên tử thường là những nhĩm chức trong hợp chất hữu cơ sẽ làm xuất hiện vân hấp thụ cĩ tan số đặc trưng Nghĩa là
chúng cĩ tác động hầu như tách biệt và khơng phụ thuộc vào phần cịn lại của
phân tử; Vì khi chuyển từ hợp chất này sang hợp chất khác tần số dao động rất
ít khi bị thay đổi
Ví dụ:
Nhĩm >C = O trong các hợp chất hữu cơ cĩ dao động trong khoảng
1820 -1620 em’! Đối với mỗi hợp chất cacbonyl cụ thể thì giá trị v c _„; biến
đổi trong khoảng trên khi cĩ sự biến đổi cấu tạo Trong xeton no
Vcxo= I715cm', xeton chưa no khoảng 1675 cm’
Tính chất đặc trưng của tần số dao động chỉ mang cĩ ý nghĩa tương đối, nĩ
chỉ đúng nếu ta nhìn một cách đai thể Các tin số đao động của các nhĩm
nguyên tử nằm ở các vùng khác nhau của phổ hồng ngoại thì khác nhau Đối
với các hợp chất hữu cơ quan trọng nhất là vùng 4000 - 650 cmÌ', Các nhà
nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại chia làm hai vùng cơ bản: vùng lớn hơn
I500cm ” là vùng nhĩm chức, vùng nhỏ hơn 1500 cm” là vùng "dấu vân tay *
NI Ÿ - ra ị nhân làm biến đổi tần SỐ đặc trưng:
| Những yếu tố ngoại phân tử:
~- Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái chất khảo sat
- Ảnh hưởng của dung mơi
~ Ảnh hưởng của liên kết hidro - Sự phá vỡ trạng thái cân bằng 2, Những yếu tố nội phân tử:
Trang 11Khoa Hoa-DHSP văn tốt nghỉ - Anh hưởng của khối lượng nguyên tử đến tương tác và cộng hưởng Fecmi
- Anh hưởng của sức căng vịng và hiệu ứng khơng gian
- Anh hưởng của độ dịch chuyển electron, hiệu ứng liên hợp và cảm ứng - Anh hưởng của liên kết hidro
+ Ưng dụng của quang phổ hồng ngoại trong việc xác định cấu trúc
phân tu cua phức:
Căn cứ vào phổ hấp thụ hồng ngoại ta cĩ thể nhân biết được sự cĩ mặt
của một số nhĩm nguyên tử trong phân tử nhờ những tần số hấp thụ đặc trưng
của chúng Trong thực tế, do ảnh hưởng của phần cịn lại của phân tử nên vị trí
hip thu của một số nhĩm cĩ thể xê dịch trong một phạm vi hẹp nhất định và
ngược lại căn cứ vào sự xế dịch này ta cĩ thể rút ra những nhận định cĩ giá trị
về đặc điểm cấu trúc của phần phân tử cịn lại
Giải phổ dựa trên những tần số đặc trưng của nhĩm chức mang tính chất kinh nghiệm và dựa trên sự so sánh cẩn thận của nhiều phổ Nghĩa là chúng ta phải so sánh phổ của hợp chất đĩ với các chất chuẩn Dựa trên sự đối chiếu
này ta để dàng nhận thấy được sự hấp thụ đặc trưng của nhĩm và sự xuất hiện những tấn số dao động mới
Cu thé trong các hợp chất phức, khi tạo phức các phối tử thường đưa cặp clectron của nĩ để tạo ra liên kết phối trí : kim loại - phối tử Vì thế làm xuất hiện các kiểu đao động cơ bản khơng cĩ ở phối tử tự do Chẳng hạn đối với
phức cacboxylic người ta sẽ chú ý đến tẩn số dao động hĩa trị của nhĩm cacboxyl và thấy rằng ve ¿ trong phức luơn nhỏ hơn vẹ „¿ trong axit chưa phân li ( phối tử tự do ) và xuất hiện thêm một hay nhiều tần số dao động mới
của liên kết O -M (M: kim loại) Tấn số dao động kim loại - phối tử cho biết liên kết đĩ cĩ phải là liên kết phối trí hay khơng, vì nguyên tử kim loại cĩ khối lương tương đối lớn và liên kết phối trí cĩ độ bền tương đối nhỏ nên dao động hố trị phải thể hiện ở vùng tần số thấp Vì thế người ta thường so sánh phổ
của phức với phổ của phối tử tự do để phán đốn các liên kết được hình thành
cũng như cấu trúc của phức Đối với phức cacboxylic thì phối tử tự do cĩ thể là axit chưa phần lí hay là một số muối của nĩ với kim loại kiểm
VD: Khi so sánh phổ cuả axit tactric (H;ạC,H,O, ) và muối NaHC;H/O, va phổ của phức Ni (11) tactrat thấy rằng:
% Chỉ cĩ trong axit và muối axit là cĩ dải dao động hĩa trị C =O ở
1750 cm” và 1720 em” chứng tỏ cịn nhĩm COOH tự do
% Trong phức dải dao động ở 1700 cm” khơng cĩ và đải dao động hĩa trị COO ở 1600 cm” và 1400 cm” chứng tỏ tất cả H* của nhĩm COOH da
được thay thế bằng kim loại
+ Đồng thời ở vùng 1060 -I110 em?” xuất hiện 3 dải phổ liên quan đến
dạo động hĩa trị C -O —M (M: kim loại) Từ đĩ cĩ thể kết luận rằng
nhĩm OH cũng tham gia liên kết
Trang 12Khoa Héa-DHSP Luân văn tốt nghiệp
Phổ hồng ngoại cũng là phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong
phức (nước kết tỉnh và nước phối trí) Nước kết tính hấp thụ ở vùng
3550 - 3200 cm và vùng 1630 - 1600 cm” Nước phối trí xuất hiện liên kết
M -O vì thế xuất hiện thêm một số dao động mới Theo tính tốn thì dao động quạt, con lắc và dao động hĩa trị M -O thể hiện tương ứng ở 900, 700 và
670 cm Ì Tuy nhiên những tấn số này rất nhạy vì vậy việc qui kết phải hết sức
than trong,
Kết luận: Như vậy là khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của phức chúng ta sẽ dự đốn được sự tham gia liên kết của các nhĩm chức ( COOH và OH ) của phối tử cũng như một số liên kết được hình thành giữa kim loại và phối tử Ví dụ
như tất cả các nhĩm chức COOH của phân tử tham gia liên kết hay chỉ cĩ một
số ít hoặc nhĩm OH (rượu ) vẫn cịn tự do hay tham gia liên kết
1.2.3 Phổ hap thy eclectron:
Đại cương về phổ hap thu electron:
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron héa
trị của nĩ bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích
Vì thế phổ thu được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến hay phổ hấp thụ clectron
Khi trạng thái clectron của phân tử thay đổi , thì đồng thời những trạng thái dạo động và quay cũng thay đổi Cho nên ta thu được quang phé electron - dao
động - quay và được gọi tất là quang phổ electron của phân tử Thực ra, mỗi
vạch riêng lẻ của phổ electron cĩ tẩn số cho bởi biểu thức:
VEVet Vy + Vy
Về phương diện năng lượng thi electron chuyén từ một mức năng lượng
thấp lên một mức năng lượng cao hơn Trong phân tử các electron ở trên các obitan khác nhau (ơ, x, khơng liên kết và phản liên kết) ứng với các mức năng
Trang 13Khoa Hĩa-DHSP ân van
Một số mức chuyển năng lượng:
| Chuyển mức N > V;
Là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết cĩ
năng lượng cao hơn gồm cơ %-#* và ø-ơ*
Sự chuyển mức từ ø-ơ* ứng với AE lớn nhất do đĩ chỉ thể hiện ở vùng tử
ngoai Xa
Chuyển mức -x#* ứng với AE nhỏ hơn nên thể hiện ở vùng tử ngoại gan
hoặc khả kiến Nĩ thường cĩ cường độ lớn, giá trị e từ 10`- 10
2, Chuyển mức N 3 Q:
Là sự chuyển clectron từ trạng thái khơng liên kết lên trạng thái phản liên
kết cĩ năng lượng cao hơn
Cĩ hai sự chuyển mức : chuyển mức n _ở* thể hiện ở vùng tử ngoại, chuyển mức n-x* thể hiện ở vùng tử ngoại gần và khả kiến Cả hai mức
chuyển này đều đặc trưng bởi cường độ thấp _ giá trị e nhỏ 3 Chuyến mức N > R:
Là sự chuyển clectron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái rất cao theo
hướng ion hĩa phân tử Vì giá trị AE rất lớn nên sự chuyển mức này thể hiện
ở vùng tử ngoại xa
4 Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích;
Là sự chuyển mức mà trong đĩ electron chuyển từ một nguyên tử hoặc
một nhĩm nguyên tử này đến một nguyên tử hay một nhĩm nguyên tử khác Kết quả làm xuất hiện các vân hấp thụ mạnh ( hệ số hấp thụ mol khoảng 10)
ở vùng tử ngoại và khả kiến Sự chuyển dịch này thường gặp ở các phức chất
Đĩ là sự chuyển electron từ phối tử vào các obitan trống của ion trung tâm
(thường là các ion chuyển tiếp)
$ Chuyển mức d -d;
Ở trạng thái tự do, 5 obitan của ion kim loại cĩ năng lượng như nhau (suy
biến bậc 5) nhưng khi tạo phức, dưới tác dụng của phối tử (trường phối tử)
chúng bị tách ra thành các nhĩm cĩ năng lượng khác nhau
Khi bị kích thích thì sẽ cĩ sự chuyển mức electron giữa các mức năng
lượng obitan d bi tach ra đĩ
Chuyển mức d - d thường cĩ cường độ nhỏ (e khoảng 0.1 -100 )
Khi nghiên cứu vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến chỉ gặp các chuyển
mức ft-7t*, n-r*, d - d và chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích
Sự chuyển mức tuân theo một số qui tắc chọn lọc:
I- Tất cả các hàm sĩng trong phân tử đều được phân thành chin (ki hiéu là g _ hàm đối xứng) hoặc lẻ (kí hiệu là u _ hàm phản đối xứng) Đối với các phân tử cĩ tâm đối xứng, các chuyển mức g->u hoặc u-»g là
được phép, cịn chuyển mức g—>g và u->u là bị cấm Qui tắc này gọi là qui tắc chọn lọc theo tính chẵn lẻ
Trang 14
Khoa Hoa-DHSP Luân văn tốt nghiệp
' Chuyển mức giữa các trạng thái cĩ độ bội khác nhau là bị cấm
Chẳng hạn chuyển mức singlet —> triplet là bị cấm do độ bội Chuyển
mức bị cấm do độ bội cĩ e khơng quá 1
3- Chuyển mức các phân tử khơng cĩ tâm đối xứng thì phụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và trạng thái cuối
Thường là các vân phổ với £ nhỏ hơn 10” là kết quả của các chuyển mức bị
cấm theo các mơ hình đơn giản nhưng lại xảy ra được do phân tử thực là khác với mơ hình đơn giản mà ta đã xây dựng cho nĩ
` Ứng đụng phương pháp quang phổ electron trong nghiên cứu phức chất:
Ở quang phổ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại của phức chất kim
chuyển tiếp cĩ các vạch hấp thụ với cường độ nhỏ và thường thể hiện ở vùng
khả kiến, đơi khi các vạch này lại chuyển về vùng hồng ngoại gần và tử ngoại gần của quang phổ Bên canh đĩ cịn cĩ các vạch với cường độ lớn và nằm ở
vùng tử ngoại
Nguyên nhân xuất hiện vạch thứ nhất là do sự chuyển electron trong lớp vỏ d chưa điển đẩy (chuyển mức d -d) Vị trí hấp thụ của ion trung tâm phụ
thuộc vào bản chất của ion trung tâm
Vạch ở vùng tử ngoại phát sinh do sự dao động của các electron của liên
kết ion trung tâm - phối tử Quang phổ nay gọi là quang phổ chuyển điện tích,
ở đây xảy ra sự chuyển eletron từ các obitan định chỗ chủ yếu của phối tử đến các obitan định chỗ của kim loại và ngược lại
Ngồi ra chính những phối tử cũng cĩ sự hấp thụ riêng của nĩ (đĩ là sự
chuyển mức clectron thuộc các nhĩm mang màu ở phối tử) Chẳng hạn phối tử
là axit hữu cơ thì cĩ sự xuất hiện 3 vân hấp thụ của nhĩm >C =O : vân yếu ở
280 - 290 nm ứng với chuyển mức n-rx*, vân trung bình ở 180 - 190 nm ứng với
chuyển mức n _ø*, cịn vân mạnh ở gần 150 nm thì ứng với chuyển mức năng
lượng cao ®-®t*
Mặt khác cần phải lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nĩ thể
hiện ở vùng phổ nghiên cứu
Khảo sát chỉ tiết sự tách mức năng lượng đối với cấu hình d” bởi trường bát diện và tứ diện thấy rằng sự tách đối với cấu hình d! là ngược với d3, dỂ
ngược với d® Sự tách bởi trường bát diện (Oh) là ngược với trường tứ diện
(Tư) Ta cĩ giản để Orgel như hình I
Các kí hiệu F,P là chỉ số hạng cĩ độ bội cao nhất của ion kim loại tự do
với cấu hình đ°, d3, d”, dŠ khi cĩ kể đến tương tác giữa các electron Ở ion thể
khi (Dg = 0) chico trang thái 3Ƒ và ŸP Khi đặt trong trường phối tử nghĩa là
Trang 15Khoa Héa-DHSP Luận văn tốt nghiệp d”d'Oh d'd°Oh đ'd`Td d°d'Oh d'd^Id đ“4*Td d'd"Oh d'd*Td A A ‡ TP) E, Tid F) 0 0 My Ts, "Ar Dq Đa Dq Dạ
Hình 1: Giản đổ tách mức năng lượng trong trường bát diện và tứ điện
Dy tăng, số hạng ÄƑ tách thành 3T 1 pF) 3T¿2, và 3A2 Độ suy biến của trạng
thái 3P khơng bị thay đổi bởi trường và đối với phức bát diện nĩ biến thành
rạng thái triplet 3Tq g(P): Số hạng 37 (F) là ứng với trạng thái cơ bản, cịn
mức 3T 2g 3A2g và 'T1g(P) ứng với trạng thái kích thích
Từ các dữ kiện về phổ electron của phức chất, sử dụng giản d6 tach nang lượng như giản đổ Orgel, giản đổ Tanabe-Sugano người ta cĩ thể đưa ra kết luận về sự phân bố của các phối tử trong cầu phối trí của các kim loại chuyển
tiếp
Ví dụ:
Phổ electron của phức [Ni(NOa)J^- cĩ đặc điểm như phổ phức phối trí 6
Điều đĩ cho thấy cĩ vài nhĩm NO, đã thể hiện dung lượng phối trí 2
Phức bát diện của Ni(H) thường cho 3 vân hấp thụ ở 8000 - 13000, 15000 — 19000 va 25000 — 29000 cm"Ì, Những tần số này hồn tồn khớp với
dự đốn cĩ 3 mức chuyển mức Ä2g -> T2u A2g > Tig(P) va
Ady —> TỊg(E) Điều này chứng minh cấu trúc phân tử phức thuộc nhĩm đối
xứng Oh
Trang 12
Trang 16họa Hĩa-DHSP Luận văn tốt nghiệp
Phổ chuyển d - đ của cấu hình dễ :
Ơ cúc phức bát diện cấu hình dŸ, chẳng hạn phức Mn(I1), các mức chuyển
d - d vừa bị cấm theo qui tắc Laport, vừa bị cấm theo độ bội Vì thế nếu khơng
cĩ sự sai lệch đối xứng do đao động (tương tác dao động electron) thì các phức đĩ khơng màu Thực tế ion [Mn(H:©),|Ý* chỉ cĩ màu hồng rất nhạt, cường độ
hấp thụ ở vùng khả kiến rất nhỏ
Theo {9| nguyên nhân gây màu yếu cĩ thể được giải thích như sau: cấu hình dŠ ban đầu của ion kim loại khi đặt trong trường bát điện cĩ một electron
trên mỗi obitan và các clectron cĩ spin song song, vì vậy độ bội ứng với trạng thái này là 23s +l = 6 Tương ứng với cấu hình đŸ ta cĩ các số hạng cĩ độ bội là
6, 4, 2 trong đĩ “§ là số hạng ứng với trạng thái cơ bản, số hạng này khơng bị
tách trong trường phối tử Tuy nhiên sẽ cĩ những bước chuyển từ trạng thái cơ
bản này lên các trạng thái cĩ độ bội 2 hoặc 4 Đây là những bước chuyển
khơng cho phép về độ bội Nhưng do những tương tác dao động electron nên
trên pho thu được khơng vắng mặt tất cả các bước chuyển này mà cĩ một số dải hấp thụ cường độ rất bé A 4 Ss "A,
Hình 3: Sơ đồ tách mức năng lượng cho cấu hình d5
Ở hình 2 tất cả các trạng thái cĩ độ bội là 2 đều bỏ qua do chúng cĩ năng
lượng lớn, sự chuyển mức bị ngăn cấm nền rất khĩ quan sát được
Trang 17Khoa Hĩa-ĐHSP _ Luân văn tốt nghiệp
Ngược lại phức tứ điện của Man(II) cĩ màu vàng ngả sang xanh hồn tồn khác so với màu của phức bát diện Sở đi như vậy là do phức tứ điện khơng cĩ
tâm đối xứng, nên chuyển mức tương đối thuận lợi hơn vì thế hấp thụ với cường đơ lớn hơn (e ~ 100-1000) *z⁄2V.|® Rx.{ : Lmự¿ Hình 3 : Phổ hấp thụ eleetron của phức bát diên Mn(H) Frequency lem™*} : oe a nob 5 mm (0E Ss5~ ahs ats ads + Wovelengih (A)
Hình 4 : Phổ hấp thụ electron của phức tứ diện Mn(I)
Hình 3 và 4 đưa ra phổ §# hấp thụ của phức tứ điện và phức bát điện của
Mn(II), ta thấy cả hai phổ đều cĩ 6 pic ứng với 6 bước chuyển Nhưng phức tứ
điện cĩ cường độ hấp thụ lớn và các píc tương đối gắn nhau hơn
Thường để giải phổ một cách chính xác người ta thường so sánh phổ hấp thụ của phức với phổ hấp thụ của tính thể muối vơ cơ kim loại để phát hiện đễ đàng những sự chuyển mức mới trong trường phối tử
Kết luận: Như vậy nghiên cứu phổ hấp thụ electron của phức chúng ta xác
định được số phối trí của ion trung tâm với phối tử
Từ hai đữ kiện về phổ trên kết hợp với một số phương pháp khác ta cĩ thể dự đốn cấu trúc của hợp chất phức
Trang 18Khoa Héa-DHSP ¬ Luân văn tốt nghiệp
Phan II:
Thực nghiệm
Trang 19Khoa Húa-ĐHSP
3.1 ĐIỀU CHẾ:
Từ những thơng tín sơ lược ở phần đầu, chúng tơi xem như là cơ sở để điều chế một vài phức trong điều kiện cho phép của phịng thí nghiệm Đối với
mỗi loại phức chúng tơi lấn lượt thử trong tất cả các điều kiện nhằm xác định
điểu kiện mà khi đĩ sự tạo phức là tối ưu, nghĩa là lượng phức tạo thành nhiều
nhất và các tỉnh thể phức tương đối đồng nhất ( quan sát dưới kính hiển vi) Cụ
thể là các trường hợp sau:
Khảo sát lượng phức tạo thành theo thời gian phẳn ứng: tiến hành nhiều
mẫu với thời gian phản ứng khác nhau
+ Lần lượt tiến hành phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau: làm lạnh, nhiệt độ thường hoặc đun nĩng hỗn hợp phản ứng
+ Thay đổi tỉ lệ các chất ban đầu tham gia phản ứng: thường là giữ nguyên
khối lượng một chất và thay đổi lượng chất cịn lại,
Sau đây là những điều kiện cụ thể trong quá trình thí nghiệm điều chế
phức mangan(H)
2.1.1 Phifc mangan — fomiat:
Phức mangan — fomiat được tổng hợp theo con đường sau: MnCO; + HCOOH > phức mangan - fomiat
Các điều kiện tổng hợp được ghi ra ở bảng l
Bảng 1: các điều kiện tổng hợp phức fomiat
S tont tâm | Phéitd Tỉ lệ moi Nhiệt độ That Khối Hình
Trang 20Khoa Héa-BDHSP Luận văn tốt nghiệp
Cách tiến hành:
Pha các dung dịch:
Dung dịch iịn trung tâm (DDI): 575g MnCO); trộn trong 50 mÌ nước Dung dich phéi tv’ (DD2): 6,25 ml HCOOH 85%
Cho hỗn hợp DDI và DD2 vào bình cầu và tiến hành đun hổi lưu cách
thủy, lắc bình trong 15h Lọc lấy dung dịch và cho kết tỉnh từ từ Lọc rửa kết tủa bằng nước cất để lạnh; rồi bằng axeton Làm khơ trong bình hút ẩm thu
được 2,6g# mangan —fomiat
2.1.2 Phifc mangan — oxalat:
C6 thé di tY MnCl, va kali oxalat KC,O, hoac HyC,0, ching ta déu thu
được phức mangan — oxalat:
MnCl, +K,C,0,dimdic ———+> phức mangan - oxalat
MnCl, + H;C:O, *® phức mangan - oxalat
Khi tiến hành thay đổi các điều kiện phản ứng, chúng tơi đã tĩm tắt được bảng sau: Bảng 2: Các điều kiện tạo phức oxalat từ axit oxalic
S lon trung tâm Phối tử Tile | Thời | Nhiét | Khối ' Hình dạng
Trang 21Khoa Héa-DHSP V ố Bảng 3: Các điều kiện tạo phức oxalat từ muối kali oxalat _— ———
IS lon trung tâm Phối tử Ti lệ Thời Nhiệt Khối ( Hình dạng iT mol gian độ lượng | (gời | (°C) sp MinCl4H,0 ( HO K;C:0,HĨ ' HO (gum) igam) (ml) (gam) (ml) mm 30 1.84 20 | lị | 2 26 | 121 | Bộtxốp | 2 1.98 20 1.84 20 | 1:1 2 32 1.25 Botting | | 3 1,98 20 1,84 20 | 1:l 3 §U 0,48 Tinh thể trắng | |.9N 30 | 4.00 40) 1:2 3 80 0.63 | Tinh thé | trắng ngà | § 198 30 | - 552 40 | 13 3 80) 0.75 | Tinhthé i | | tring hong |
Dựa vào những thơng tin trên, chúng tơi đã chọn thí nhiệm Š làm lượng lớn
để tiếp tục nghiên cứu Cách tiến hành:
Pha các dung dịch :
DDI: 1,98g MnCl;.4HzO hoa tan trong 20 mÌ nước
DD2: 5.52g K;C;O¿.H;O trong 40 mÌ nước
Cho từ từ DDIvào 60 ml DD2 chứa K;C;O; được đun nĩng 80°C Khuấy dung dịch cho đến khi xuất hiện kết tủa (khoảng 3 giờ) Lọc nĩng lấy dung dịch, cho thêm một giọt axit axetic và 20 ml rượu etylic 96” để làm giảm độ
hồ tan của oxalat tạo thành, để yên trong 5 giờ sẽ cĩ các tỉnh thể trắng hổng tách ra Lọc kết tủa, rửa vài lần bằng nước cất, bằng hỗn hợp rượu nước và cuối cùng là rượu tuyệt đối 99,5° cho đến khi hết ion CT (thuốc thử AgNO; + HNO;) Kết tỉnh lại trong nước nĩng, các tỉnh thể được làm khơ trong bình hút ẩm Cuối cùng thu được 0.75g phức mangan - oxalat dạng tỉnh thể hình kim
2.1.3 Phức mangan - tactrat:
Phức mangan ~ tactrat được điểu chế theo sơ đồ:
MnCl, + K;C,H;O; -> phức mangan tactưrat
Tương ứng với sự thay đổi những điều kiện phản ứng, ta lần lượt thu được
các sản phẩm sau (bẳng 4):
Tương tự chúng tơi đã chọn điều kiện cho phức đồng nhất và hiệu suất
Trang 22Khoa Hĩa-ĐÐHSP Luận văn tốt nghiệp
Cho từng lượng rất nhỏ dung dịch K;C;H,O, (DD2) vào dung dịch cĩ
MnCl, da dude đun cách thủy đến 65 - 70 °C, Nhiệt độ này được duy trì trong
suốt quá trình phản ứng và dung dịch được khuấy liên tục Càng về sau cĩ thể chủ lượng K;C,H:O, vào nhiều hơn Phản ứng diễn ra trong 4 giờ Dung dịch sau phản ứng để nguội, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa nhiều lẩn bằng nước cất
cho đến khi hết ion C[' (thử bằng AgNO;), dùng nước cất hai lần để rửa kết tủa
một vài lần Kết quả thu được !,41g phức mangan - tacưat, đĩ là những tỉnh thể hình lắng trụ màu hồng Bảng 4: Các điều kiện tạo phức tactrat
| lon trung tâm Phối tử | Khối
` l Ti | TH) Nn | hee | mạn ce gian độ san dene
m¡ mi” H;O | K;C,H,0,12H;0 | H;O - (ml) (gam) (ml) (giờ) | ŒC) | phẩm (gam) Kết tủa | L.9A 20 1.18 10 1.0.5 1 42 O76 hội trắng Kết tủa 2 1.98 20 215 10 | 4 32 O88 bit wing _ 3 1.98 20 2.35 20 i) 4 70 1.41 ee thé 4 1.9% 20 41 40 1:2 4 10 1,38 ` ne 2.1.4 Phức mangan - xitrat:
Chúng tơi đã tiến hành tổng hợp phức mangan ~- xitrat xuất phát từ hai muối bạn đầu là MnCla và NayC,H‹O›:
MnCl, + Na;C,HO;, -> Phifc mangan xitrat
Trong quá trình tổng hợp phức, chúng tơi đã lần lượt thử hết tất cả các điều
kiện : thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ,và tỉ lệ các chất ban đầu Và dưới
đây là bảng tổng hợp
Từ những thống kê trong bảng tơi chọn thí nghiệm 7 để nghiên cứu
Cách tiến hành:
Chuẩn hi dung dịch đầu:
DDI: 2,97 g MnCl,.4H,0 tan trong 20 mÌ nước
DD2; 2.94g Na;C,HsO,.2H,0 hoa tan trong 40 mÌ nước
Cho khoảng 124 lượng dung dich Na;C,HsO, da pha ở trên vào dung dịch
Mn”" (DDI) Khuấy hỗn hợp và duy trì nhiệt độ dung dịch khoảng 70 -80°C Sau Lh cho tiếp lượng Na;C,Hs©; cịn lại vào hỗn hợp phản ứng Sau khi phản
ứng kết thúc (khoảng 6h), lọc nĩng dung dich, phan nước lọc để yên trong 2
nưày, các tỉnh thể màu hồng nhạt từ từ tách ra Lọc lấy tính thể, rửa nhiều lần
Trang 23Khoa Hĩa-ÐHSP Luân văn tốt nghiệp
bằng nước cất cho đến khi hết ion CE( thử bằng AgNO; + HNO:) Kết tỉnh lại
trong nước sơi Làm khơ các tính thể trong bình hút ẩm, kết quả thu được 1,40g
phức mangan - xitrat màu hồng nhạt
Bảng 5: Các điều kiện tạo phức xitrat ` lon trung tâm Phối tử Tilệ | Thời ' Nhiệt '( Khối | Hình gian | dO ( lượng | dạng T (git) | (°C) san MaCl;4H;O | H0 | NayC,H,O-.2H;O ( HịĨO Ta (gam) (ml) (gam) (ml) | 1 YR 20 2,94 20 bet a 30) 2 Tinh thé hong nhat ' 1.98 20 2,94 20 it 4 80) 0,50 Tinh thé hong nhạt ì 1.98 20 2.94 20 I; 6 80) q85 Tinh thé hing nhạt 4 1.98 20 5,88 20 1:2 6 80 t Keo vàng 5 1.98 20 &.82 40 1:3 5 80 " Keo vàng _ 4 3,97 20 2.94 20 |15:1| 4 | 80 | 1.12 | Tính thể hồng nhat 1 2.97 20 2,94 20 15:1 6 x) 1.40 Tinh thé hồng nhạt X 3,96 WH) 2,94 20 2:1 6 M( 1.46 Tinh thé hing nhat 2.2 KHẢO SÁT SƠ BỘ MỘT SO TINH CHAT CUA CAC MAU PHUC ĐÁ TONG HỢP ĐƯỢC:
2 2.1 Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) của phức nghiên cứu:
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức được đo ở dạng rắn , ép viên với KBr khan, đo trên máyBruker - IFS48 ở vùng từ 400 — 4000cmÌ tại trungtâm dịch
Trang 24Khoa Hoa-DHSP Luận vẫn tốt nghiệp
vụ phân tích thí nghiệm TPHCM
Kết quả dẫn ra ở các hình 5 - hình 14
2.2.2 Khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong phức nghiên cứu:
Hàm lượng các nguyên tố Mn, K, Na được xác định bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS —V) tại trung tâm dịch vụ phân tích thí
nghiệm TPHCM,
Do máy phân tích nguyên tố tự động tại trung tâm dịch vụ phân tích thí
nghiệm khơng hoạt động nên chúng tơi đã tiến hành khảo sát sơ bộ hàm lượng
C trong các mẫu phức nghiên cứu bằng phương pháp oxi hố % Nguyên tắc: theo [I1]
Dùng dicromat dư để oxi hĩa cacbon
3C + 2K›:Cr;:O; + &H;SO, —_ 2Cry(S$O4)s +? 2K,SO, +&CQO; +3H,O
Sau đĩ chuẩn độ K;Cr;O; dự bằng muối Mohr
K›;Cr;O; + TH;SO; + 6FeSO, ¬ Cra(SO,); + K:SO, + 3Fe›z(SO,); +7HO
Tiến hành:
Hoda tan phife bang dung dich HNO, 5%
Làm kết tủa hồn toan Mn** bằng NaOH 4N dư, đun nĩng, để nguội qua đêm cho Mn(OH); bị oxi hố và sản phẩm khơng tan hồn tồn lắng xuống Rửa kết tủa nhiều lần bằng lượng nhỏ nước cất Lấy phần dung dịch thu được
đi xác định sơ bộ hàm lượng cacbon
Lấy lượng nhỏ dung dịch trên, đun nhẹ để đuổi CO;, cho vào đĩ lượng dư
K;Cr:O; 0,4N Đun nĩng ở 140 - 180°C (đun nĩng trong parafin) để duy trì
Trang 25Khoa Héa-DHSP Luân văn tốt nghiệp
Vị: thể tích K;Cr:O; cho vào chuẩn độ N¡: nơng độ K;Cr;O; đã dùng V;: thể tích muơi Mohr cho vào chuẩn độ lượng K:Cr;O; dư N¿: nồng độ muối Mohr đã dùng (1.003: hệ số - Imili đương lượng K;Cr;O; 0,4N ứng vơi 0,003g cacbon a: sO gam chất dùng để chuẩn độ
Xác định hàm lượng nước trong phức chất:
Cân chén nung đã sấy đến 60°C đến khối lượng khơng đổi ghi giá trị mị Cho vào chén nung một lượng xác định phức chất nghiên cứu và sấy trong lh ở
60C, để nguội trong bình hút ấm đến nhiệt độ phịng Cân và ghi giá trị khối
lượng ma
Tiếp tục nâng cao nhiệt độ lên 100- 150°C (tùy từng loại phức) trong 3h
Làm nguội chén trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phịng Tiến hành sấy và cân nhiều lắn đến khi khối lượng khơng đổi, ghi giá trị ms
Hàm lượng nước trong phức tính theo cơng thức:
Kết quả được dẫn ra ở bằng 7
2.2.3 Khảo sát phổ eleetron của phức nghiên cứu: ‹- Chuẩn bị các dung dịch đo vùng tử ngoại:
Dung dich 1: 0,0362g mangan - fomiat trong 200 mÌ dung dịch HCOOH
Trang 26Khoa Héa-PHSP Luan văn tốt nghiệp Đo phổ electron của các dung dịch phức trên máy ultrospec 2000 ở vùng từ 190 — O0 nm tại phịng thí nghiệm phân tích hĩa lý của trường ĐHSP TPHCM
Kết quả dẫn ra ở hình 15 hình 29
2.2.4 Khảo sát độ đẫn điện phân tử:
Độ dẳn điện phân tử là độ dẫn điện của dung dịch chứa l phân tử gam hợp
chất, nếu ở độ pha lỗng nhất định lượng chất của chất đĩ nằm giữa hai điện cực cách nhau Ì cm Đơ dẫn điện phân tử được xác định: ụ = a.v.1000 (G}.m.em”.mol'†)
a: độ dẫn điện của I cm” dung dịch
v: thể tích (1) trong dé héa tan | pty hợp chất
Pha các dung dịch như bảng dưới đây Đo độ dẫn điện của các dung dich nghiên cứu nồng độ khoảng 10M trên máy đo độ dẫn điện tại phịng thí
nghiệm hĩa lý trường ĐHSP TPHCM
Bảng 6: Độ dẫn điện của các dung dịch nghiên cứu
Trang 27Phan III:
Trang 28Khou Hĩa - ĐHSP Luận van tot nehié
3.1 DIEU CHE CAC PHUC:
3.1.1 Phive mangan — fomiat:
Do khả năng phản ứng của axit fomic thấp nên thời gian phản ứng tương
đối dài Sản phẩm tạo ra ít phụ thuộc vào thứ tự cho các chất phản ứng do đĩ
cĩ thể trơn hỗn hợp phản ứng ngay từ đầu Ngay khi tỉ lệ các chất tao phức là
I:2 thì đã cĩ sản phẩm tạo thành nhưng chúng tơi thấy tỉ lệ 1:2,5 sản phẩm
đồng nhất hơn,
3.1.2 Phức mangan ~ oxalat:
Trong quá trình thực nghiệm chúng tơi nhận thấy sản phẩm tạo thành tùy thuộc vào nhiệt đơ phản ứng Nếu tiến hành phắn ứng ở nhiệt độ thường thì cĩ
kết tủa tạo ra tức thời, nhưng sản phẩm thu được ở dạng bột bơng, khĩ nghiên cứu Ngược lại ở nhiệt khoảng 60°C, các tỉnh thể tách ra khi dung dịch nguội
dắn khá đồng nhất
Lượng sản phẩm tạo thành tùy thuộc vào tỉ lệ các chất phản ứng Khi đi từ
MnC]; và K;C;O, ta thấy rằng càng dư C;O,” thì sản phẩm tạo ra càng nhiều (bảng 3) Đo đĩ khi tiến hanh phan ứng, cho từ từ Mn”" vào dung dịch K;C;O, sẽ cho lượng sản phẩm nhiều hơn so với trường hợp làm ngược lại
3.1.3 Phức managan - tactrat:
Như đã nĩi ở trên, phức tactrat của Mn (11) tách ra ngay từ dung dịch phản
ứng được đun nĩng khoảng 70°C Một điều đặc biệt chú ý là phải cho lượng
K.C,H,O, thật chậm vào dung địch MnCl; đã được đun nĩng Nếu lượng K;Ta
cho vào nhiều, nhanh thì xuất hiện kết tủa keo màu trắng đục làm cần trở phản ứng Lượng K;C;H,O, cho vào được điều chỉnh sao cho dung dịch khơng bị van đục cho đến khi xuất hiện các tỉnh thể màu hồng Lúc này cĩ thể cho phối tử
vào nhiều hơn ( Nguyên nhân của hiện tượng này là do muối K;C;H,O; trong dung dịch tạo mơi trường kiểm yếu nên khi gặp MnŸ* dễ tạo các sản phẩm
khác nhau Do thời gian giới hạn nên chúng tơi đã khơng nghiên cứu các sản
phẩm này mà chỉ quan tâm những tính thể màu hồng trên)
Với những điều kiện đã tiến hành ở phịng thí nghiệm, chúng tơi nhận thấy rằng phản ứng cho hiệu suất cao ứng với tỉ lệ các chất đầu là 1:1 và trong điều kiện dư ion trung tâm ( cho phối tử vào ion trung tâm),
3.1.4 Phức mangan ~ xitrat:
Từ bắng Š ta thấy rằng sản phẩm tạo thành của hệ MnCl; - Na¿C,H:O; phu
thuơc vào tỉ số định lương giữa các chất ban đầu, Nếu tỉ lệ là 1:2, 1:3 thi hoan
tồn khơng thu được các tỉnh thể phức, khi tỉ lệ 1:1 thì lượng sản phẩm nhỏ, tỉ lệ 1.5:1 được xem là tối ưu trong điều kiện của phịng thí nghiệm mà chúng tơi
đã tiến hành
Trang 29Khoa Hĩa - ĐHSP _ Luận văn tốt nghiệp
Ngồi ra lượng sản phẩm cịn phụ thuộc khá nhiều vào thời gian phản ứng Sau khi tiến hành điều chế phức Mn(H) với axit hữu cơ chúng tơi nhân thấy
ring các phức luơn được tạo thành khi đun nĩng dung dịch phản ứng Thời gian phản ứng tuỳ thuộc vào loại phối tử Diễn ra lâu nhất là phức fomiat, cịn phức
oxalat tạo thành tương đối để dàng hơn, Nhìn chung thì hiệu suất tạo thành phức tương đối thấp, nhưng các tính thể dễ tách ra khỏi dung dịch Ngoại trừ
phức fomiat, 3 phức cịn lại ít tan trong nước nên việc kết tính lại tương đối khĩ
khăn
3.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC NGHIÊN CỨU: 3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của những phức: (hình: 5 — hinh /4) #* Phức mangan - fonMalt: Các tần số đao động đặc trưng:
Tên mẫu ( Vọn | Veụ | Vcso | vkđx | dx | ðocso | VYwo
(cm '} (cm `) (COOH) coo coo (cm") (cm `} (cm ' ) | = _| (cm) (em ` | HCOOH 3200 1730 1350 830 NaHCOO 2841 1567.1 1366 772 Mangan | 3354.1 | 2886,2 1582.1 | 1357.1 755,2 559.5 fomiat
Trong phổ cĩ vân cường độ mạnh 6 ~1582,1 cm" déng thi su ving mat van phổ đắc trưng cho đao động hố trị ve trong nhĩm chức axit (~1700 cm `)
chứng tỏ trong mangan - fomiat khơng cịn nhĩm chức axit và nguyên tử H đã
được thay thế bằng kim loại Như vậy dải phổ rộng ~3400 cm” là ứng với dao động hố trị vụ; ¡¡ trong nước kết tỉnh
So với trường hợp của NaHCOO thì vkđx (COO) trong phổ mangan — fomiat
cĩ giá trị (1582,1 em”) lớn hơn chứng tỏ liên kết M - O (COO) cĩ một phẩn
liên kết cơng hĩa trị (tuy nhiên so với axit fomic thì liên kết này vẫn mang đặc
tinh ton)
Cac dao dong trong ving 700 ~ 500 cm” 1a tng vdi dao dong vyy¢ ở trong
nước phối trí hoặc với nhĩm cacboxyl, Những lập luận trên đã chứng minh cĩ sự tạo thành chất mới
Trang 31Khoa Hĩa - ĐHSP Luân văn tốt nghiệp ** Phức I\Angan = oxalat Các tần số đao động đặc trưng
Mẫu VO-H Vczo | kdx “ec | ax So.c<0 | YM-o
(cm!) (COOH) coo | tem l COO (cm '} (em !} (cm `} (cm `) (cm '} H,C.O, |3496 '1890,5 ¡440.4 [1259 1729/37 K,C,O, | 3200 1601 1406.3 | 1311.8 | ~775,S Mangan | 3363- 1641.9 | 1436,1 | 1309.4 | 852 4934 oxalat | 3140 4
Trong phổ hấp thụ của phức khơng cịn vân mạnh ở khoảng 1700 cm ` nên khơng cĩ nhĩm chức axit COOH, vậy vân phổ đao động mạnh vùng 3400 - 3100 em” là do vo.H_ của phân tử nước phối trí hoặc kết tỉnh
Giá trị vkđx (COO) trong mangan - oxalat nằm trung gian giữa hai giá trị của H;C;O, và K;CạO, chứng mỉnh sự cĩ mặt của liên kết phơi trí M - O,
vFtX (sQ(@y lớn hơn 1625 em” nên liên kết M - O mang đặc tính chủ yếu
cơng hĩa trị (M: kim loại)
Sự tạo thành liên kết phơi trí: O, cm ™ oO M Khi đĩ bậc của liên kết C - O, tăng cịn bậc liên kết C - O; giằm, làm tăng giá trị v„kdx (COO} :
Giá trị veg ting ching tỏ liên kết C -C ngắn lại vì vậy cĩ thể Mn”" liên
kết vơi cả hai nhĩm COO của phân tử oxalat,
Cúc vân ~880 ,786, 693 cm Ï (tù hơn) đặc trưng cho dao động quạt, con lắc
và đao đơng hĩa trị vo „„ đổi với phân tử nước phối trí
Trang 34Khoa Hĩa - ĐHSP Luẫn văn tốt nghiệp ** Phức mangan - tacưat: Các tần số đao động đặc trưng:
Mẫu YO-H VC-H Vc=o vkđ% ŠC-o-H ox Yo-0
, (COOH) | cọo coo (rượu |} <m cm Ì ee 3 cm ` S cm" | cm cm Axit 33125 2650 1741 1338.8 | 1307.9 | 1265.5 tactric Kal 3392 2934 1594 1396.9 1336 1214 lactrat Mangan | 3500- 1630- 1394 1298.5 1236 - tacưat 275U 578.1
Šo sánh phổ của kali tactrat, mangan tactrat với axit tactric thấy biến mất
vạch đặc trưng cho đao động ve.; của nhĩm axit (1700 — 1750 cm Ì) mà thay
vào đĩ là sự xuất hiện của 2 vân phổ ứng vơi 2 dao động đối xứng và phản đối xứng của nhĩm cacboxyl tạo muối hoặc tạo phức
Tuy nhiên giá trị này khác với trong phổ của K;C,H,O, chứng tỏ nhĩm
COO' đã liên kết với ion kim loại Vùng 1750 — 1500 em” bị chia làm hai ứng
với dao động hĩa trị khơng đối xứng veq¿ (1630 - 1578,1) khác hồn tồn so với K;C,H,O,, giá trị 1630 lớn hơn trong K;yC;H,O, (1594), vậy liên kết này mang một phần liên kết cộng hĩa trị
Một đải rộng trong vùng 3500 - 2750 em ' ứng vơi dao động hĩa trị Vo.H của rượu, vết nước trong mẫu cộng với đao động ve „ đã bị che khuất Vân
phổ ở vùng ~ 1236,7 cm” bị chia làm hai chứng tỏ cĩ sự che khuất giữa hai
vân phố ứng với dao động ve; (rượu) và dao động yếu ỗc- cv
Mặt khác ta thấy trong phổ phức nghiên cứu, ðc yy giảm so vơi trong
phổ kali tactrat, ở vùng 1200 ~ 900 cm” cĩ sự giảm cường độ của các dải phổ
liên quan đến dao động biến dạng của các nhĩm OH vì vậy cĩ thể cho rằng trong phức này oxi cuả nhĩm OH rượu đã tham gia vào sự phối trí với kim
loại
Đồng thời trong khoảng 550 ~500 cm ` cĩ sự che khuất của các vân , nên
cĩ thể dự đốn sự xuất hiện của vân ứng với dao động vụ ¿ (M: kim loại)
Trang 38Khoa Hĩa - ĐHSP
Như vậy trong phức mangan - tactrat cĩ nhĩm cacboxyl liên kết với kim
loại, cĩ sự phối trí giữa nhĩm OH voi ion kim loại Ngồi ra cĩ những phân tử
nước kết tĩnh hộc phối trí Phức maạngan- Xiưat: Luân văn tốt nghiệp Các tần số dao động đặc trưng
| Mau | You | Vcw | Yczo | vPđX | Ocn | Seon) (dX | Yeo
| | (CHa) | 90H) | coo coo | (rigu) | cm em ` [cm `} ni cn cm! Y em! | | cm cm" -ˆ Axit 3496 | 2562,4 | 1756; 1403 | 1433 ( 1388 | 1225 XHIC 1708 | Natri | 3550- | 2964.7 1591 | 14184 | 1395.6 1305,5 1282 Xitrat | 3300 | [| | Mangan) 3273, 1573.9 | 1402 1306 | 1207.5 xitrat 8 i
Tương tự với nati xitrat, trong phổ hấp thụ của mẫu phức phức nghiên
cứu tốn tại những vân phổ cường độ mạnh 1500 -1600 em” đặc trưng cho nhĩm COO Nhưng trong mangan xitrat các vân này tù, trải rộng ra hơn nên cĩ
sự liên kết giữa một vài nhĩm COO vơi Mn”*
GO vùng từ 1500 - 1400 cm ˆ” cĩ vân phổ ứng với dao động ỗc- ¡; trong CH; chứng tỏ H trong nhĩm alcol bị thay thế nên khơng cịn xuất hiện vân phổ
ứng với dao động ỗo
Trong khoảng 1300 - 1000 em Ì xuất hiện thêm một vân mới ứng với đao
dong de Dadi dao động mạnh ở vùng 3500 -3200 cm” và một số vân ở
vùng “vân tay” chứng tỏ trong mẫu nghiên cứu cĩ mặt các phân tử nước phối trí hoặc kết tính,
Vậy trong mangan - xirat khơng cịn nhĩm OH dao động tự do, các nhĩm
cacboxyl liên kết với kim loại