Nghiên cứu sự tạo phức vòng càng giữa al iii với xylenol da cam bằng phương pháp trắc quang

Trang 1

DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HOA HOC ama KHOA LUAN TOT NGHIEP _CUNHANHOAHQC - CHUYEN NGANH: HOA PHAN TICH Đề tài :

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC VỊNG CÀNG GIỮA Al(II) VOI XYLENOL DA CAM BANG

PHUONG PHAP TRAC QUANG

Người hướng dẫn khoa học : Th.S LÊ NGỌC TỨ

Người thực hiện :§.V HỒNG THỊ THU HÀ

`

Thành phố Hồ Chí Minh , tháng 05 năm 2007

Trang 2

¡13

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện khĩa luận tốt nghiệp, em xin chân thành

cam on:

“ Thay LE NGOC TU da tan tình giúp đỡ, chí bảo và hướng dẫn cho

em thực hiện tốt khố luận này

* Các thảy, cơ trong tơ bộ mơn Hố Phân Tích „ và ban chủ nhiệm Khoa Hĩa đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt khố

luận nảy

% Cùng với tất cả những người bạn đã động viên, khuyến khích, ủng

hộ em rất nhiẻu

Bên cạnh đĩ, trong thời gian nghiên cửu em đã học tập được rất nhiều

kinh nghiệm khơng chỉ trong lý thuyết mà cả trong thực nghiệm

Em xin chan thanh cam ơn!

Trang 3

DANH MUC CAC TU VIET TAT VA KI HIEU TU VIET TAT Từ nguyên Viết tắt Xylenol da cam XO Nhơm AI CÁC KÍ HIỆU A — : độ hắp thụ hay mật độ quang AA„„ : độ hap thu cuc dai AA : hiệu độ hắp thụ, A = A - AR (R : thuốc thử) AA„ : hiệu độ hắp thụ cức đại i > bude song

Jona 2 DUGE SOng tai do dO hap thy cye dai

Trang 4

DANH MUC BANG

Bang 5.1 Pha dung dịch kháo sát thuốc thử nồng độ 2.10 M -: 5-55- 43

Bang 5.2 Pha dung dịch khảo sát phức AI (II) - XO nơng độ 2.10” M 43

Bang 5.3 Gia tri dé hap thụ cực đại và bước sĩng cực đại của thuốc thử ( xylenol Gb SAIS) Ø cá DET KH KT 06c 2000000 G622 0620206220202 44 Bang 5.4 Giá trị độ hắp thụ cực đại của phức AI (II) - XO 44

Bang 5.5 Giả trị độ hấp thụ cực đại của phức AI (III) - XO - 44

Bảng 5.6 Pha dung dịch khảo sát phức AI (II) - XỎ nơng độ 2.10 M 47

Bảng 5.7 Anh hưởng của pH đến sự tạo phức AI (II) — XO nơng độ 3.10 M 47

Bang 5.8 Pha dụng dịch khảo sát phức AI (HH) - XO nơng độ 2 I0`M 49

Bang 5.9 Pha dung dịch khảo sát phức Al(111)-XO nơng độ 2.10” M 49

Bang 5.10 Kết quá xác định thành phân phứcAl(I11) - XO theo phương pháp tí số ghi ở 0n dỗ 210 Mu ccceeaeeseaeecoeoouiooi00020464100406G0)6/014440/6)924620cgs6A $0 Bảng 5.11 Pha dung địch khảo sát phức Al(I1)-XO nồng độ 10 `M $Ị Bang 5.12 Két quá xác định thành phần phứcAI(1H1) - XO theo phương pháp ui so mol ở nồng độ 10 Ÿ M - 2 2 2S 112351121115111111211111111113131111121 111i size D2 Bang 5.13 Pha dung dịch khảo sát phức Al(H1)-XO nơng độ 2 Ma $4 Bảng S.14 Sự phụ thuộc của —-lgB vào pH ( lẳn 1) 2 5-52 5525csScszse+ 55 Bảng 5.15 Pha dung dịch khảo sát phức Al(I11)-XO nơng độ 10” M 56

Bang 5.16 Sir phy thude cla -IgB vao pH ( lan 2 ) cccccseccscssessessesessonseeeeneeneeses sex 56 Bang 5.17 Kết quả tính Kụ¿, của phức Al(IIE) - XƠ . -522257c+ eneee 58 Bảng 5.18 Pha dung dịch thuốc thứ XO khảo sát ở nơng 46 2.10° M; 10° M .59 Bảng 5.19 Giá trị £x¿; ở điều kiện khảo sắt, 2 5561 EE Ex1511211 232201262 59

Bảng 5.20 Pha dung dịch phức AI (IH) - XO khảo sắt ở nơng độ 2 10° M 60

GO Đ Go to o0adiarstbdisdtataioiiiiidpatieltiinisatiissiisaxekosbgitángsaiecgecea 60

Bảng 5.21 Giá trị AA của phức AI - XO ở các nơng độ khác nhau 6l

Trang 5

DANH MUC HINH VE

Hinh 3.2 Sur phu thudc cua A vao thanh phan cua day dong phan tu gam 20

Hình 3.2 Đường cong bão hỏa : Ì- phức bẻn 2- Phức kẻm hẻn 2|

Hình 3.3 Xác định ty số hệ số tỉ lượng bằng phương pháp tỷ số độ dốc 22

Hình 3.4 Các đường cong hiệu suất tương đổi được xây dựng đổi với các tơ hợp bắt

kỷ m và n ở nơng độ hãng định của cầu tử M (C¿¿¡= eonst) o-c555 -. - 23

X u.as cv CỐ vá `

Hình 3.5 Đỏ thị biểu điện 4 CN 213 1À6662/262y2eidqee 26

Hình 5.1 Phỏ hắp thu của phức Al(HL) - XO nơng độ 2.0” M ở các pH 4§ Hình 5.2 Phĩ hắp thu của phức Al(H1) - XO và thuốc thứ XO nơng độ 2.10 M ở

pH = Š 2 G2211 1292111721711 11021 71130115 1511111515111 11111 1515 11 3 cv chư cưng 45 Hình 5.3 Anh hướng của thời gian đến độ háp thu của phức Al(II) - XO 4ĩ Hình 5.4 Anh hưởng của pH dén sy tạo phức AI (II) - XO .- 48

Hình 5.6.Đỏ thị thành phản phức Al(I11)- XO theo phương pháp tí số mol khi

Ơi m TT M: G0 0016000012XGGG0GL20AAG.áG23G301ãádA000i0Äã006404010016 014 53 Hình 5.7 Sự phụ thuộc của -lgB vào pH ( lẳn T ) cccccccccsecsescessesnssvereennenssnsneseceneneserens 55 Hình 5.8 Sự phụ thuộc của -lgB vào pH ( lẫn 2 ) ccccccecssssessesonseeseenesnsesnensensrevsonees $7

Trang 6

MUC LUC

LOI MO DAU

PHAN I TONG QUAN

Chuong | DAI CUONG VE PHUC CHAT

1.1 KHAINIEM CHUNG VE PHUC CHAT

Bist: InHNNBĂN <ccnsvanexcitanaiccie cece nana 2 [L1 PRẩn TORE INNS CEM ca ao ccŸopiiicicicooiclaioiceoddissoavedaesee 2 1.2 SU TAO PHUC VOI THUOC THU HỮU CƠ

1.2.1 Các thuốc thủ hữu cơ dùng trong phân tích .- 2-52 <cccscss- $

SD BORG a bêu C0 HH Ga niiieieeiieeeieereeesearnesesnereeree 5

I3 ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHÁT 7 1.4 CAC YEU TO ANH HUONG DEN CAN BANG TAO PHUC

1.4.1, Anh hưởng của pH đến sự tạo phức -.¿- 2-2226 St re 9

I.42, Ảnh hướng của nhiệtđộ I I.4.3 Anh hưởng của sự tạo phức cạnh tranh II

4A4: AnhiươngcÀilErÍOn ccccc¿s\ 0262026260246 4@ II

Chuong 2 NHOM VA THUOC THU XYLENOL DA CAM

2.1 _NHOM VA MOT SO PHUONG PHAP PHAN TICH NHOM

2.1.1, Nhơm St HH 1209111 1121002102210 1111717111151 7111121711 l3 2.1.2 Một số phương pháp định tính ion Ạ”” - 5-52 25 52 323515121 51235237 14 2.1.3 Một số phương pháp định lượng ion AP? cc.cccccccecccecesccsscscesvesseeneesvenseensee 15 2.2 THUOC THU XYLENOL DA CAM VA UNG DUNG TRONG PHAN TICH

2.2.1 GiGi thiéu vé thude thir xylemol da CaM woccccccccccssscsccsessssesscsssnsceseereenseesessveneees 16

Trang 7

Chương 3 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC BẢNG PHƯƠNG PHÁP TRÁC QUANG

3.1 ĐỊNH PCS nh t nh T00 0n cá 6c co 27700) 7020 177101 19

3.2 CAC PHUONG PHAP XAC DINH THANH PHAN CUA PHUC

3.2.1 Phương pháp đãy đồng phân tử gam (hay phuong phap bién đơi liên

HH v66 6206 426642209640)020/2140 420025 G2c05G40/20166642240040G1)40024660) 40623002: 19

3.2.2 Phương pháp đường bão hỏa (phương pháp tỷ số mol) 20

3.2.3 Phương pháp tỷ số độ đốc - ĩ5 5c ĩ1 1121 11011112112171171111 551 x22 21

3.2.4 Phương pháp hiệu suất tương đổi của Staric - Bacbanel 22 3.2.5 Phương pháp của Frank ~ Osvand_ 34

3.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HANG SỐ KHƠNG BÉN TỪNG NÁC 27

3.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CƠ CHẾ TẠO PHỨC 29 3.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC DiNH HE SO HAP THU PHAN TU GAM

CUA PHUC

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo giản đồ đồng phân tử gam

và đường cong Đo KH sát St 000G GA 6GGGGSCbliossisoeeg 34 2¬ Piercing pled NT EUOOANAAN cá 2i-ccGkoccdeoekcectoss,¿ea 35

PHAN I THUC NGHIEM

Chương 4 KĨ THUẬT VÀ QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU

4.1 MAY MOC, THIET BI

ác111 Máy ERG CHIMING iiss cess iisiicitiiienniterrenmans ana RSG

Trang 8

Chuong 5 NGHIÊN CỨU SU TẠO PHỨC GIỮA AL(IID VỚI XYLENOL DA CAM

§.1 XÁC ĐỊNH CÁC ĐIÊU KIỆN TĨI ƯU CHO SỰ TẠO

PHUC (2, VA pH.) 43

S2 KHẢO SÁT ANH HƯỚNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN SỰ TAO PHUC 46 5.3 KHẢO SÁT ÁNH HƯỚNG CỦA pH ĐẾN SỰ TẠO PHỨC 46 5.4 XAC DINH THANH PHAN CUA PHUC CHAT

Š.4.1 Xác định thành phần của phức Al(II1)-XO ở nơng độ thuốc thử XO

3Ù XẾ G6 cice4601001600G006)3)1054400Á63560/0520841014440/000X090420446461; 03x 49 Š.4.2 Xác định thành phân của phức Al(HI)-XO ở nơng độ thuốc thử

XỔ (TM ((G1200LG00GLG00000031G0A40 G000 Ag,i3006ã02031(A%4ã30.0261 51

5.5 XAC DINH CO CHE TAO PHUC

5.5.I Xác định cơ chẻ tạo phức( lân 1) .cccsssssescecsesecssssssesssessesesssscsecseeseceesqevescnse 54 5.5.2 Xde dinh co ché tao phite bain 2) :.s.eccssssssssssssssscsessecsecssesecsecsecnsenecs enveneeaes 56 5.6 XAC DINH HANG SO KHONG BEN CUA PHỨC 58 5.7 XAC DINH HE SO HAP THU PHAN TU GAM

5.7.1 Xác định hệ số hấp thu phân tử gam của thuốc thử .- 59

5.7.2 Xác định hệ số hấp thu phân tử gam của phức Al(III) - XO 60

Trang 9

LOI MO DAU

Hĩa học phân tích là ngành khoa học ứng dụng tơng hợp các thành tựu của

các ngành khoa học khác cỏ liên quan : hĩa học, tốn học - tin học, vật lý, Đây là

một ngành khoa học cĩ sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên mà mục

đích cuỗi cùng của nĩ là đem lại lợi ích tơi đa cho khoa học đời sống vả sự phát triển cúa con người

Các phương pháp của hĩa phân tích cĩ thê chia làm hai loại : định lượng va

định tính

Phân tích trắc quang là một phương pháp phản tích hĩa lý phơ biển và quan

trọng đẻ xác định hàm lượng các nguyên tổ, các chất và hợp chất trong nhiều đổi

tượng phản tích khác nhau

Xylenol da cam là một chat chi thị máu kim loại cho rat nhiều ion kim loại,

no được dùng làm chất chỉ thị trong chuẩn độ tạo phức đẻ xác định Hg, Bi, Th,

Ca

Việc nghiên cứu sự tạo phức vịng càng cúa AI” với xyÌenol da cam của nhiều tác giả thì vẫn chưa đây đủ và một số điểm chưa thống nhất Trong đề tài

nghiên cứu này, chúng tơi xác định thành phân, cơ chế tạo phức, hằng số bẻn, hệ số

Trang 10

PHAN I TONG QUAN

Chương | DAI CUONG VE PHUC CHAT

1.1 KHAI NIEM CHUNG VE PHUC CHAT

1.1.1 Định nghĩa { 3] [ 7{.|9|

Phức chất là phân tử ( ion hay phân tứ ) được tạo ra từ các ion đơn giản và chúng cĩ khả năng tỏn tại độc lập

Sự tạo phức cĩ thẻ xảy ra giữa proton, cation kim loại với các ion tích điện ầm, các phân tử trung hịa điện hoặc giữa các cation với nhau Vị vậy, phức tạo

thành cĩ thê trung hịa điện hoặc tích điện âm hay đương Vị dụ : Cu + 4NH, >Cu(NH.,); Cd* + 2Cl = CdCl, CdCl, +Cl >CdCI, CdCl, + Ch =>CdCI}

Trong trường hợp tơng quát hai dạng M và L củng tơn tại trong đung dịch cĩ

khả năng tương tác với nhau đề tạo ra một hoặc một số phức chất :

pM + ql = ML_ (p.q: nguyên)

M : nhĩm trung tâm của phức chất ( chất tạo phức )

L : phối tử

1.1.2 Phân loại phức chất{3| (9|

a) Phân loại theo hợp chất

Trang 11

Bazơ phức : [Ag(NH,), ]OH, [Co(En), ](OH),

Muối phức : K,[Fe(CN), ] K; [HẹI, ]

b) Phân loại theo điện tích của ion phức

Phức cation : [Co(NH,), |” C1, [Zn(NH,), |” CI,

Phức anion :K, [Be(CO,), |” K, [PtCl,(OH), `

Phức trung hịa : [P1(NH,),CI, | [Co(NH, ),CI,

c) Phân loại phức chất theo bản chất của các phối tử

Phức amoniacat : phức cỏ phối tử là amoniae NH; như [Cu(NH;),|SO, ,

[Co(NH;},|C]:

Phức aminat : phức cĩ phối tử là các phân tử amin như metylamin CH;NH;,

ctylamin C›H:NH;, etilendiamin (en) (CH¡ạ - NH); Phức acido : phức cĩ phối tử là những anion của các acid

Ví dụ : phức oxalat K›[Ni(CyO¡¿)|, phức cacbonat K;[Be(CO;);|” phức halogen K›{CuC];], Phức aquo cĩ phối tử là nước (H;O) Ví dụ : [Cr(H;O);]Ch, [Zn(H;O}¿]Ÿ" Phức hidroxo cỏ phối tử là nhĩm hidroxo Ví dụ : [Zn(OH)¿]”, K:{Al(OH}¿}

d) Phân loại theo câu trúc bên trong của phức chất

Theo số lượng nhân ( nguyên tử trung tâm) tạo nên phức chat :

+ Phức đa nhân : phức trong thành phần của nĩ cĩ chứa nhiều hơn một ion

trung tâm (M„R„ hay M;R„R'„)

Vi dụ : [Cr;(En);(OH);|Cl, , CoạL”,

+ Phức đơn nhân : là phức trong thành phần cúa chúng chí chứa một ion kim loại trung tâm (MR,) hoặc (MR„R`'„)

Trang 12

Y Theo sé lugng phdi tr tao nén phire chat :

+ Phire don ligan : là loại phức trong thành phản của nĩ chỉ chửa ion kim loại trung tâm vả mội loại ligan nao dé (ML,)

Vị dụ : Cr(H,O)j`, Cu(NH,)}",

+ Phức đa ligan : là các phức trong thành của nĩ cĩ chứa ton kim loại trung tâm và ít nhất hai loại ligan khác nhau

Vị dụ : [PuNH,),CI, | [Co(NH,),CI,]

đ) Phức với các phối tử ở bầu phối trí trong: phức cĩ 2 hay nhiều phối

tử khác nhau năm phơi trí ở bầu phỏi trí của ion trung tâm

e) Phúc liên hợp ion: được tạo nẻn giữa một ion tích điện dương hay

âm với các ion tích điện trái dấu như: {(ML,`)(R] hay [(ML,RH`)|

&) Phức vịng càng và phức khơng vịng cảng

Thơng thường khicĩ sự tương tử vẻ sẽ phối trí và loại liên két phối trí thi phức vịng cảng bền hơn phức khơng vịng cảng do xảy ra hiệu ứng

entropy (tức hiệu ứng chelat)

Ví dụ : ion [Co(NH;);]'” cĩ hằng số khơng bèn là Kụ¿ = 7.10”

lon [Co(en)›]'” cĩ Kụy = 2.107”

Hãy so sảnh hai phản ứng tạo phức sau :

a) Co(H,O);, + 6NH, =Co(NH,)/ + 6H,O

7 phan tir 7 phan tu

b) Co(H,O)jˆ + 3en =—Cofen)y + 6H,O

4 phản tử 7 phan tr

Ta thấy phản ứng b cĩ ASlớn hon phan img a trong khi đĩ AH của quả trình lả xắp xí nhau

Vi AG=AH-TAS va AG= - RTlnK nẻn rõ rằng là đại lượng AS trong phức vịng cảng đã tạo ra phức cĩ hằng số bên K cao hơn

Trang 13

1.2 SU TAO PHUC VOI THUOC THỨ HỮU CƠ

1.2.1 — Các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích [3|

> Thuốc thứ tạo được hidroxit hoặc muỗi khĩ tan

Trong dung dịch nước các bazơ hữu cơ như piridin C;H:N : #z- pycolin

CH¿N cĩ phản ứng bazơ : C,H.N+H,O C,H,NH' +OH'

Anion của một số axit hữu cơ như oxalat C,O}, tatrat C,H,O} tạo được muối it tan với một số ion kim loại : C,O} +Ca'”” CaC,O, 4

> Các thuốc thử oxi hĩa - khử

Một số thuốc thứ hữu cơ cĩ khả năng phản ứng oxi hĩa - khử với ion kim loại

đẻ tạo ra sản phâm cĩ màu đặc trưng Ví dụ benzidin:

un-{ )—< )- NH)

là một bazơ hữu cơ cĩ thê bị Ee'” hoặc một số chất oxi hĩa khác oxi hỏa tạo ra

diphenylbenzidin cĩ màu xanh tím

> Thuốc thử tạo phức với ion kim loại

Là loại thuốc thử cỏ nhiều ứng dụng quan trọng nhất Ở đây cĩ thẻ phân lảm hai

loại :

Thuốc thử tạo phức thường (vi dụ PbhCH;COO”) 4% Thuốc thử tạo hợp chất nội vịng

1.2.2 Một số thuốc thử hữu cơ thường gặp|{3]

> Các bazơ Nitơ : cĩ khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, được sử dụng để điều chỉnh pH dùng làm chất che Các chất thường dùng là piridin C;H;N ; œ~ pycolin C;H;N, tạo được nhiều phức bẻn với Ag`, CuỶ", Cd””,

Trang 14

> Axit ctvlendiamintetraaxetic (EDTA) : thường gọi la complexon II (H;Y) là một axit 4 chức : HOOC— CH;_ xCH;— COOH _ N= CH)= CH) — Nv HOOC — CH; CH, — COOH Cĩ khả năng tạo phức bên với rất nhiều ion kim loại trong đa số trường hợp phức tạo thành theo tỉ lệ l:Ì: M>” +Y“ MY””

EDTA được dùng phỏ biến đẻ chuân độ các ion kim loại, che các ion cân trở,

Người ta dùng nĩ dưới đạng Na;H;Y;› cịn gọi là complexon III hay trilon B

z Dimetylglyoxim chứa 2 nhỏm oxim : CH; — C—C—CH,

no on

HON NOH

Là một axityếêu HDim = H" + Dim’ K,=8.10"

Thuốc thử tạo phức cảng ít tan trong nước, màu đỏ cảnh sen với ion Ni”

( mơi trường đệm axetat) phức màu đỏ tan trong nước với Fe'( mơi trường

đệm NH;) tạo phức màu vàng với Pd”`( mơi trường axit)

> Oxin hay 8 - Oxiquinolin tạo được phức cảng với khá nhiều ion kim

loại cĩ khá nang tạo hidroxit khĩ tan Các phức hình thành cũng ít tan trong nước, tan trong các dung mơi hữu cơ

> Điphenylthiocacbazon (đithizon) là dẫn xuất của thioure :

\ > N= TA HN NH = 2

Đithizon tạo được nhiều địthizonat kim loại cĩ màu, ít tan trong nước, nhưng

Trang 15

> Thuốc thứ tạo thành “sơn” màu

Một số thuốc thử hữu cơ bị hắp thụ vào bẻ mặt các hidroxit kim loại ít tan va thay đối màu bản chất của sự hap thy nay 1a sy tao phức cảng giữa thuốc thứ vả ion

kim loại năm trong hidroxit

Vi dy, Alizarin do S tao voi nhém hidroxit “son” mau do

1.3 UNG DUNG CUA PHUC CHAT [3},[7]

Sự phân tích các chất cĩ thể được tiến hành với mục đích xác định thành

phần định tỉnh hoặc định lượng của chúng > Xác định định tính các chất :

* Các phản ửng màu đặc trưng thường sử dụng

Phức của ion kim loại với amoniac màu xanh đậm dùng đề phát hiện ion CuỶ”,

Phức thioxianat kim loại cĩ màu đỏ máu đặc trưng dùng đẻ phát hiện Fe`”, Nhiều cation kim loại nặng tạo với hexaxianocobanat(III) một muỗi it tan mau sảng mảu xanh lá cây

Các thuốc thử hữu cơ phát hiện ion kim loại khá phong phú :phát hiện

Fe” băng ø - phenantrolin, Al”” bằng aluminol hay alizarin đỏ S

> Xác định định lượng các ion kim loại :

Chuẩn độ phức chất là phương pháp phân tích được sử dụng nhiều nhất

Trang 16

Thường dùng :

EDTA chuẩn độ kim loại với tư cách là ion trung tâm Đề xác định điểm cuối chuân độ ( vì MY khơng màu } người ta dùng chất chỉ thị màu kim loại Đĩ là

chất hữu cơ tạo phức mau đặc trưng với ion kim loại với mảu khác với máu chi thi Phản ứng màu nay được dùng đẻ định lượng trắc quang hoặc chiết trắc quang các

ion kim loại Ví dụ định lượng PbỶ" bằng dithizon Fe`” bang SCN’

> Che các ion can tra:

Trong nhiều trường hợp người ta dùng phương pháp tạo phức đẻ che các ion ngăn căn quả trỉnh xác định Chẳng hạn, néu theo quá trình phân tích các ion Fe”” ngắn can sự phát hiện các ton khác, người ta che Fe’ bằng cách thêm axit photphoric, amoniflorua, natrioxalat hoặc tatrac vào dung dịch phân tích ion Fe”

sẽ tạo với các chất đỏ thành các ion phức bẻn vững khơng màu: [Fe(HPO,)]',

[Fe(H;PO,)Jˆ" [FeF„]” [Fe(CsO,):}” [Fe(C,H.O,):]” Khi đĩ các anion phức được

tạo thánh bẻn vừng đén nỗi ngay ca những thuốc thư nhạy với Fe” ( như amoni

thioxianat) cũng khơng tác dụng rõ rệt với Fe””

> Hịa tan các kết tủa khĩ tan, tách các ion :

Nhiều thuốc thử tạo phức đề hỏa tan kết tủa, ví dụ AgCIl tan trong NH3 do

tạo phức Ag(NH,); Cu(OH); tan trong NH;C| do tạo phức Cu(NH,)}ˆ cùng do

đặc tính này mà người ta sử dụng các thuốc thử tạo phức đề tách các ion

Ví dụ : dùng NH; dư đẻ tách hỗn hợp Fe”, Al'", Cu**, do Fe”, AI?” chuyển

vào kết tủa hidroxit Fe(OH): Al(OH); cịn CuŸ” được giữ lại trong dung dịch do tạo

phức Cu(NH,)/'

Trong phương pháp trắc quang người ta thường dùng một phối tử tao phức hẻn và cĩ màu đậm ở PH do do hắp thụ A ớ bước sĩng thích hợp nhờ đĩ sẽ xác

Trang 17

Trong phương pháp điện phân, cĩ thê sử dụng các ligand đẻ tách điện phân

các ion kim loại trong hỗn hợp Ngồi ra nẻu điện phân từ các dung dịch phức thì

két túa thu được ở catot sẽ rất mịn đính chặt

Bên cạnh đĩ, phức chất cịn được sử dụng trong sắc kí trao đơi ion Bằng

cách dùng ligan ở pH thích hợp, nĩ sẽ tạo phức cĩ độ bên khác nhau với một số ion, Do đĩ ta cĩ thẻ tách hỗn hợp nhiều ion cĩ tính chất giống nhau như các lantanoid

dựa trên phản ứng trao đơi với các ionit

Hâu hết các phức chelat tạo thành đều dễ tan trong dung mơi hữu cơ và khĩ

tan trong nước, nên rất thuận lợi cho việc phân tích bằng phương pháp chiết

Ngày nay, phức chất được ứng dụng rất nhiều dé lam giàu chất phân tích,

loại bớt matrix trong các phương pháp phân tích hiện đại như sắc ki lỏng hiệu năng

cao sắc kí ion, quang phơ hấp thu, phát xạ nguyên tử

1.4 oat YEU TO ANH HUONG DEN CAN BANG TAO PHUC

Cân bằng tạo phức chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tơ khác nhau trước hết nĩ

phụ thuộc vào bản chất của chất tạo phức và phĩĩi từ ngồi ra cĩn các yếu tơ thực

nghiệm khác như : pH của mơi trường sự tạo phức cạnh tranh khi cĩ mặt của các

phối tử khác và ion trung tâm khác, lực ion, dung mơi, nhiệt độ

1.4.1 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức|9|

Quá trình tạo phức thường xảy ra kèm theo sự tạo phức hidroxo của ton kim

loại va su proton hĩa của phối tứ, vì vậy phản ứng phụ thuộc vảo pH

Giả sử trong dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử A là một bazơ yếu cĩ các quá trình sau:

Tạo phức hidroxo của ion kim loại:

M +iH,O 3 M(OH) +iH` *ÿ,

Proton hố các phối từ:

A +jH 5 HA Kj

Tao phức giữa M vả A:

Trang 18

tú Hang số bẻn điều kiện của phức: IMpAa) | “IM Pia} (1.1) ; [MaAa] B = N aN 1; a 4 (1.2) IMIPIAIf[I¬ 5 spa] ụ SK ] mg Ì Fl J B =p- TT 5 —q =PSM%A g3) [1+ Spin | i+ SK "| iat ! Fl

œ: số proton tơi đa cĩ thẻ kết hợp vào bazơ A

N; số phối trí cực đại trong phức chất hidroxo của ion kim loại M

Khi tăng pH thi sự tạo phức hidroxo xảy ra mạnh, sự proton hỏa phối tử

giam, ngược lại khi giảm pH thì quá trình sau lại chiếm ưu thẻ so với quá trình thứ

nhất Do đĩ phản ứng tạo ra phức thường xáy ra với hiệu suất cao ở một giá trị pH

tơi ưu (PHops)

Giả trị pH tơi ưu (pH,„) là giả trị pH mà tại đỏ mẫu số là cực tiêu, nghĩa là sự

tạo phức M„A, đạt hiệu suất cao nhát Muơn vậy đạo hàm riêng phản cua j theo h phải bằng 0 Nghĩa là:

= [+ ga] 1+ ¥ Khi :

Foon |i+ § Kj eqs Senin] $ cnt

Thay các giá tri p, q, “B,, K, vao phuong trình ta sẽ tính được h và suy ra pH tơi ưu = 0 (1.4) Trường hợp đơn giản a = p=q=N = | thi: (1+Kh)*B/h*= (1+*B/h)K - hỶ= *B/K = *B.K, ` * igk K i c pHụ, = 'ẾCTE Ê „ Fếa “PP (K, =K"') (1.5)

Trang 19

II

1.4.2 — Ảnh hưởng của nhiệt độ[9]

Mỗi quan hệ giữa năng lượng tự do và hang số hẻn của phức chất được mơ tả

bởi hiểu thức sau:

AG=-2.303RTIp (1.6)

Mặt khác năng lượng tự đo cĩ thẻ biêu điển qua đại lượng entanpi vả entropi:

AG=AH -TAS (1.7)

Như vậy, sự biển đơi âm của entanpi và biến đổi dương của entropi sẽ tạo điều

kiện cho sự tạo phức

Sự thay đổi của nhiệt độ ảnh hưởng đến tắt cả các yếu tơ bên ngồi và vì vậy

ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp

1.4.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức cạnh tranh{9|

Khi trong dung dịch hoặc cĩ những phối tử khác cũng tạo phức với ion trung

tâm kháo sát, hoặc nếu cĩ những ion trung tâm khác cũng tạo phức với phối tử thì

sẽ xảy ra sự tạo phức cạnh tranh Đây lả vẫn đề phức tạp, chi cĩ thẻ giải quyết trong từng trường hợp cụ thẻ 1.4.4 Ảnh hướng của lực ion|3|.|9| xả £ sÀ os * IMpAg | Trong biêu thức tính hãng số bên điều kiện: 6 =—,——— IM ƒ1A ƒ

Hệ số hoạt độ cĩ liên quan chặt chẽ đến các yếu tơ như tương tác giữa các ion,

sự liên hợp ion, sự đây giữa các ion

Ta đã sử dụng giả trị nồng độ của các ion với giả thuyết nồng độ gần đúng

hoạt độ Thực tẻ, trong dung dịch luơn Xảy ra các quá trình tương tác tĩnh điện giữa các ion, giá trị hoạt độ của các Ion chỉ băng nồng độ khi nồng độ ¡on tổng cộng rất nhỏ (dung dịch rất lỗng), tức là lực ion 1-0

Mỗi quan hệ giữa hoạt độ và nơng độ: PSfS ( f: hệ số hoạt độ)

Hệ số hoạt độ cĩ liên quan chặt chẽ đến các yếu tổ như tương tác giữa các ion,

sự liên hợp ion, sự đây giữa các ion

Khi chấp nhận kiến trúc của khí quyển ion tuân theo định luật phân bố Boltzmann va chấp nhận các ion như những điện tích điểm, ta đi tới phương trình

Trang 20

Khi chap nhận ion A tổn tại ở dạng hidrat hố và cĩ bản kính hidrat hố là

œa(đơn vị nm), ta đi đến phương trình Dehye-Huckel mở rộng : 0.51z} v1 7 ~Igf, =—— A“ ~— (kh 0,001<1<0,1 (1.11 a I+3.3a, vI L 0.51z} vI -lgf, = A‘ -0,.21 (khi I>0,1 (1.12 P4 11s L

Trang 21

13 CHUONG 2 NHOM VA THUOC THU XYLENOL DA CAM 2.1 NHOM VA MOT SO PHUONG PHAP PHAN TICH NHOM 2.1.1 Nhém [18] 2.1.1.1 Trạng thái tự nhiên - tính chất a) Trạng thái tự nhiên

Nhơm là nguyên tổ phỏ biến trong vỏ trái đất (§8,I%) Tồn bộ nhơm của trái

dat ton tại đưới dạng hợp chat

Các loại đá quý như hỏng ngọc và saphia chủ yếu là õxít nhơm, mẫu của

chúng là đo các tạp chất gây ra

Nhơm cĩ trong đất sét (Al;O:.2SiO;.2H;O) mica (K;O.Al;O:.6SiO;.2H;O), boxit (Al,O;.nH»O), criolit (SNaF.AlIF;),

b) — Tính chất

Nhơm là một kim loại nhẹ, rất đẻo, màu xám bạc, ánh kim mờ

' Nhơm rất mềm (chỉ sau vàng), để uốn và để dàng gia cơng trên máy mĩc hay

đúc

⁄“ Nhơm cĩ khả nãng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt

Nĩ khơng nhiễm từ và khơng cháy khi để ngồi khơng khi ở điều kiện thường

2.1.1.2 Ung dung

Y Cac hgp kim nhém tao thanh m6t thanh phan quan trong trong cdc may bay va

tên lửa đo tỉ lệ sức bẻn cao trên cùng khối lượng

Hợp kim nhơm nhẹ và bên, được dùng dé chế tạo các chỉ tiết của phương tiện

vận tải (ơ tơ, máy bay, xe tải, toa xe tau hoa, tau biến, v.v.)

*' Đỏng gĩi (can, giấy gĩi, v.v)

x Xây dựng (cửa số, cửa, ván, v.v), tuy nhiên nĩ đã đánh mất vai trị chỉnh dùng

làm dây dẫn phần cuỗi cùng của các mạng điện, trực tiếp đến người sứ dụng

Trang 22

lá

Y Oxit nhém, alumina, duge tim thay trong ty nhién dui dang corundum,

emery, ruby và saphia và được sử đụng trong sản xuất thay tinh, Ruby và

sanhia tơng hợp được sử dụng trong các ống tia laser để sản xuất ánh sáng cĩ

kha nang giao thoa

* Sự ơxi hĩa nhơm tỏa ra nhiều nhiệt, nĩ sử đụng đẻ làm nguyên liệu rắn cho tên

lửa, nhiệt nhơm và các thành phân của pháo hoa #“ Ơxit nhơm là một thành phản của vật liệu gốm 3.1.2 Một số phương pháp định tính ion AI”*[7|.|12|

1⁄ Phản ứng với amoniac

Lay vào ống nghiệm 2 giọt dung dịch muối nhỏm nào đĩ, thêm 3 giọt dung địch NH: 6N và đun nĩng Kết túa trắng vơ định hình nhơm hidroxit sẽ tách ra :

AlClI, + 3NH, *+3HOH -x Al(OH), ‡ + 3NH,CI

Hay dưới dạng ton :

AI” + 3NH, +3HOH -» AKOH),4 + 3NH;

2/ Phan ing alizarin ( 1,2 — dioxiantraquinol ) C;4H,O)(OH);

Lấy vào ống nghiệm hai giọt dung dịch muối nhơm nảo đĩ và nhỏ vào 3 giọt

dung dịch amoniac Thêm vài giọt dung dịch alizarin mới điều chế vào kết tủa

Al(OH); thu được, đun sơi kỳ Alizarin tạo với nhơm hidroxit một muỗi nội phức màu đỏ đa cam, gọi là "* sơn nhơm - alizarin” Sơn nhơm khơng tan được trong axit axetic lỗng Vì vậy sau khi làm lạnh ống nghiệm cĩ chứa sơn nhơm, ta thêm một chút axit axetic đến phản ứng axit yếu (pH :4 - 5 ) Nếu cĩ mặt ion nhỏm, trong mơi trường axit axetic kết tủa sẽ nhuơm màu cả rốt

3/ Phan ứng với 8 —- axiquinolin C,H,N(OH)

Ở pH = 5 ion nhơm AI” với 8 - oxiquinolin tạo thành kết tủa tỉnh thê màu

lục vàng nhơm oxiquinolat: AI” + 3C,H,N(OH) > (C,H,NO),AlL + 3H”

Trang 23

2.1.3 Một số phương pháp định lượng ion AF”|2|,|19|

Chuân độ complexon AI được úng dụng rất là rộng rải trong nhiều lĩnh vực

thức tế khác nhau Dưới đây giới thiệu một vải ứng dụng thực tế xác định nhơm

theo lỗi chuẩn độ complexon :

1/ Xác định trực tiếp nhơm với chất chỉ thị hỗn hợp Cu Y - P4'V

Thêm amoniac vào dung dịch định phân mơi trường axit tới pH giữa 0 vả | Sau d6 them một giọt bromphenol chảm vả thêm amoniaxetat cho tới khi dung dich đơi thành mảu chảm xám sau đĩ thêm nhanh Š mÍ axit axetic đặc đến pH = 5, Sau

khi thẻm một vải giọt dong complexonat va chat chi thi PAN (dén xuat hién mau tìm đậm) đun sơi dung dịch Sau đĩ tiền hành chuẩn độ ( nhớ giữ nhiệt độ dung

dịch gắn sơi) Gần điểm tương đương màu chất chỉ thị chuyên sang vàng

3/ Xác định nhơm theo lỗi chuẩn độ ngược bằng dung dich sat (HI) clorua vii axit salixylic

Dung dịch chuẩn thêm một lượng đư nhỏ EDTA thiết lập pH dung dich

khoảng băng 6 - 6.5 Thêm 0.2 g tỉnh thẻ chất chỉ thị, lắc đều đến tan, chuẩn bằng dung dich FeCl, tới xuất hiện mảu đỏ gạch bên trong khoảng thời gian ngắn

3⁄ Xác định nhơm theo cách chuẩn độ ngược bằng dung dịch kẽm sunfat

với đithizol

Thém du EDTA vao dung dịch định phân chứa Š - lŠ mg AI trong 50 ml,

thêm hồn hợp đệm vào để đưa pH tới 4.5 Sau đĩ đun sơi nhanh, lại làm nguội và

pha lỗng gấp đơi băng rượu nghĩa là thêm một thẻ tích rượu vào Sau đĩ thêm 2 ml chat chi thi đổi với mỗi một 100 ml dung dịch vả chuẩn độ ngược bằng dung dịch

kẽm đến khi máu lục tím chuyền thành đỏ rất đột ngội

Tuy vậy, trong thực tế người ta sử dụng phương pháp trắc quang đối với các

mẫu đá vơi cĩ hàm lượng nhơm < 0.5% và phương pháp chuân độ phức chất đổi với

Trang 24

16

thử Aluminon rất cĩ sẵn trên thị trường đã được áp dụng trong một số tiêu chuẩn

FOCT của Nga Phương pháp chuẩn độ phức chất xác định nhơm là phương pháp

trọng tài và quen thuộc với các TCVN đã ban hảnh

22 THUOC THU’ XYLENOL DA CAM VA UNG DUNG TRONG PHAN TiCH[16}

Xylenol da cam được điều chế bằng cách ngưng tụ o-cresolsunfophtalein

fomaldehit và iminodiacetic acid Đĩ là một trong số những chất chỉ thị trong phương pháp chuân độ complexon được điều chế bởi Konl, Pribil và Emr

2.2.1 Giới thiệu về thuốc thử xylenol da cam 2.2.1.1 Cấu tạo Cơng thức cau tao CH; CH, HO OH HOO ™ É ì É } ” <tom HOOC oy COOH Cơng thức phản tứ > C3,Hs2N,0,,8 Khỏi lượng mol phân tử : 672,66g/mol Hình dạng :dạng bột máu nâu đỏ Danh pháp quốc tế :Š ,5 -bis ( ( bis( carboxymethyl) amino) methyl )-o- cresolsulfophthalein, Xylenol da cam phan ly H* theo 6 nae:

H,Ine> H,In H,In” > H¡ìn” © H;in” © HÌn” © In”

Cam vàng vàng vàng đỏ tím tim chàm

Trang 25

17

Xylenol da cam là một pham nhuộm hữu cơ thuộc nhĩm triphenylmetan lại

đính thêm 2 nhĩm aminodicacboxylie nên cĩ thêm những tỉnh chất đặc trưng của

một complexon Do đĩ, xylenol đa cam trở thành một chất chỉ thị màu kim loại cho

rất nhiều ion kim loại Nĩ là chất chỉ thị đầu tiên cho phép chuẩn độ thủy ngân

(Hg)

2.2.1.2 Đặc điểm

+ Tan tot trong nước

+ Dung dich nude cua xylenol đa cam cĩ màu nâu, bên khoảng vải ngày

% Rất độc khi nuốt phải hoặc dính vào da, làm cay mắt, kích thích mảng nhảy

và ảnh hưởng đến đường hơ hắp

2.2.1.3 Lưu ý khi sử đụng xylenol đa cam :

+ Khi nhiễm vào đa : nên rửa với nước vả xà bơng, nêu vẫn cịn thấy bị kích

thích thì nên đến phịng y tế

% Khi nhiễm vào mắt : nên sơ cứu bắng cách rửa mắt với nhiều nước it nhất 1Š

phút, sau đỏ cần sự chăm sĩc cũa y tế

+ Khi ngộ độc hít thở: di chuyển đến nơi thống mát, nếu bị ngừng thở thì hỗ hấp nhân tạo, cịn nếu khĩ thở thi cung cắp oxi

% Khi nuốt phải thì gây nơn sau khi uống hai ly nước

2.2.1.4 Ứng dụng

+ Xylenol da cam được dùng làm chất chỉ thị trong chuẩn độ tạo phức đẻ xác

dinh Hg, Bi, Th, Ca, Cd, Cu, Fe, In, Sc, Mn, Mg, Zn, Zr Bang cách điều chỉnh pH

thích hợp một vải cặp kim loại (Bi-Zn, Bi—Pb, Bi-Cd hoặc Zr, Th) cĩ thể được

chuẩn độ liên tiếp trong củng một mẫu, dung dịch

+ XO ding dé xac dinh Hg, Cu(II) trong hợp kim, quặng bằng phương pháp chuân độ complexon

% XO dùng đẻ xác định Cd và Zn trong nước vả trong hợp kim bằng phương phap vén- ampe hap phu hoa tan

Trang 26

Is

+ XO ding xac dinh đồng thời Pb, Cd, Cu bằng phương pháp von-ampe xác

định đơng thời Fe, Ni bằng quang phỏ kẻ nên dung để xác định Fe, Ni trong hợp

kim, trong nude thai cơng nghiệp

+ Ding dé tach Hf tir khéi da giau Ti hoac tir mau Zircon bang phuong pháp

sắc kí trao đơi ion,

2.2.2 Cơ chế tạo phức của xylenol đa cam

Chat chỉ thị màu kim loại phải cĩ khả năng tạo hợp chất nội phức, vì chỉ cĩ loại này mới cĩ độ bên cần thiết Do đĩ phân tứ thuốc nhuộm phải cĩ ít nhất hai nguyên tử (N hoặc ©) đỏng vai trị phối tử và cĩ thê phối trí với ion kim loại tạo

thành vịng cảng Š cạnh hoặc 6 cạnh

Trang 27

L9 Chương 3 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC BẢNG PHƯƠNG PHÁP TRÁC QUANG 3.1 ĐỊNH NGHĨA [9]

Phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc

đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phơ nhất

định

Trong phương pháp này chất cần phân tích được chuyên thành hợp chất cĩ khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định băng cach do sy hap thụ ánh sáng của hợp chất màu

Phương pháp phân tích trắc quang do cĩ độ nhạy, độ chỉnh xác vả độ chọn

lọc cao nên thường được dùng đẻ xác định hàm lượng bẻ trung bình và hảm lượng lớn của các nguyên tơ trong nhiều đổi tượng phân tích

Phương pháp này thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản vả dễ tự động hĩa nên được dùng rộng rãi trong nhiều phịng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, phịng thí nghiệm nhà máy 3.2 MỘT SĨ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHAN CỦA PHỨC 3.21 Phương pháp dãy đồng phân tử gam (hay phương pháp biến đơi liên tục){4|.|9|

Đây là phương pháp đơn giản phỏ biến nhất

Nội dung: Phương pháp này dùng để xác định tỷ lệ nồng độ phân tử của các chất

tác dụng ửng với hiệu số lớn nhất của sự tạo phức M„R„ Đường biểu diễn sự phụ thuộc

Trang 28

20 (4.1) C+,

Hình 3.1 Sự phụ thuộc cua A vào thành phần của day dong phan tu gam

` Ưu điểm: đơn giản, phơ biến

Hạn chẻ: chỉ đúng trong những trường hợp sau

* Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỉ lượng khơng kèm theo các quá trình phụ khác

*“ Hệ chí cĩ một loại sản phẩm tạo thành

Y Lue ion cla dung dich phải cố định

Ngồi ra phương pháp này khơng cho biết chính xác các hệ số hợp thức và khĩ khăn khi xác định thành phần của phức kém bẻn phức cĩ số phối trí lớn hơn 4

vả các phức đa nhân

3.2.2 Phương pháp đường bão hịa (phương pháp tỷ số mol)|4].|9| Đây là phương pháp tổng quát đẻ nghiên cứu các phức bẻn

Nội dung: thiết lập sự phụ thuộc của A (hoặc AA) vào Cạ/Cy khi C„¡= const Điểm gãy là điểm ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng, tỷ số đỏ bằng tỷ số nơng độ

Trang 29

- —_ _€y C Cig C, +Cy, Hinh 3.2 Duong cong bao hoa I- phức bèn 2- Phức kém bẻn

* Han ché: néu điểm gây trên đường cong bão hịa khơng rõ (phức kém bẻn) thi cần ngoại suy bằng cách kéo dài 2 đường thăng và lấy điểm giao Điều này cĩ thẻ làm giám sự chính xác 3.3.3 Phương pháp tỷ số độ dốc|4|.|9| Phương pháp nảy chỉ dùng để nghiên cứu phản ứng tạo phức cĩ độ bên cao và chỉ tạo một loại phức chất © - Nội dung: xác định thành phần của những phức màu tạo thành từ những phối tử khơng màu Cách tiễn hành : Pha dãy dung dịch thứ nhất sao cho Cy>> Cy Cg = const, thay déi Cy Do el

độ hắp thụ và vẽ đồ thị cúa Dạ= &, €*“ cĩ hệ số gĩc tga, mn = ta m m

* Pha dãy dung dịch thứ hai sao cho C„¿>> Cạ Cụ = const, thay đơi Cạ Đo độ

hấp thụ và vẽ đỗ thị của D= &, “4 cĩ hệ số gĩc ga, = + = ÊẺ,

M1 n M

Trang 30

* (Uu diém: Xac dinh thanh phan phirc khi ca M, R va M,,R, déu hap thy hodc chỉ cĩ R và M„R„ hấp thụ * Han ché: Khi phức kém bẻn hoặc tạo phức từng nắc thì kết quả khơng chính xác + AAA) Cg=cons Cy=const _ fun, Cr Cu Hình 3.3 Xác định tỷ số hệ số tỉ lượng bằng phương pháp tỷ số độ dốc 3.1.4 Phương pháp hiệu suất tương đối của Starie - Bacbanel|4|,|9|

Xét phan ưng tạo phức: mÀM * n&c—` M„R„

Khi Cụ = const và Cạ thay đơi, phương trình Bacbanel cĩ dạng:

C„_ n=Ì

C„,==—=›

m m+n-!l

(4.3)

Việc phân tích được tiễn hành theo phương pháp giải tích tổ hợp với việc

xây dựng đỏ thị đường cong hiệu suất tương đối Người ta chuẩn bị hai dãy dung dịch, một trong hai đãy cĩ nơng độ thuốc thử R thay đổi ở nơng độ hằng định của cấu tử M, cỏn trong đãy thứ hai thì ngược lại nồng độ của cấu tử R được hằng định

Sau đĩ đo độ hấp thụ của các dung dịch đã chuẩn bị của các cấu tử sạch của M va R

cùng nơng độ vả xác định độ lệch độ hấp thụ khỏi cộng tỉnh (AA) Sau đĩ người ta

tim AA, — gid tri cue dai cla AA tương ứng với các giá trị giới hạn của nơng độ

Cụ

mì

của phức tạo được: €,„= Cụ hay Cy, = (4.4)

Trang 31

Theo đữ kiện nhận được người ta xây dựng được các đường cong hiệu suất

tương đổi theo các toa dé:

Cr - Cr nay St ^“ khi Cụ = const (4.5)

€ w ( nh C " an

Và theo các toa do

Ce Se Pa = Re khi Cg = const (4.6)

Cụ Cp, Cy AA,

Sau khi xác định hoảnh độ tương ứng với cực đại của các đường cong đổi với hai đây thực nghiệm, người ta tính các hệ số tỷ lượng n và m: | hay aa #=Ì (4.7) khi C, = const va “! = max © us Ad, ) m+n-l CG,

Cụ | „y at | eo (4.8) khi C_ =cons? va = = max

Corl AA) wena KV

Trang 32

Đẻ xác định hệ số ty lượng của các phức đơn nhân dạng M„R hay MR,

người ta dùng các đường cong hiệu suất tương đổi của một trong hai dãy thực

nghiệm Vị dụ khi xác định thành phần của phức MR,„, người ta xây dựng đường

cong hiệu suất tương đối trong các toa độ khi Cy, = const va xac định trên đường

cong hồnh độ của cực đại, sau đĩ tinh hệ số tỷ lượng n theo phương trình:

| Ad

= ms (4.9) khi C, = max

AA,,

Khi phan tích phức M„R người ta xác định hệ SỐ ty lượng mì tương tự dùng

đường cong hiệu suất tương đổi

| Ad

m= = “AA (4.10) khi C = max

AA,

Khi khơng cĩ cực đại trẻ đường cong hiệu suất tương đĩi đổi với bắt kỷ dãy

thí nghiệm nảo cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử cĩ nơng độ biến thiên bang |,

Hê số tỷ lượng của cấu tử thử hai trong trưởng hợp nay được xác định như

đã chỉ ra ở trên, dùng đường cong hiệu suất tương đối ở nơng độ biến thêin của chính cấu tử này Nếu như đường cong hiệu suất tương đối được biểu diễn bằng

một đường thăng thì các hệ số tỷ lượng vẻ nguyên tắc là giống nhau và bảng l

(m=n= l )

UẾu điểm của phương pháp này:

| Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bắt kỷ hệ số tỷ lượng nao 2 Phương pháp khơng cĩ một giới hạn, giả thiết nào liên quan đến độ bẻn của

phức

Trang 33

25

3 Phương pháp khơng cĩ một gidi han nao lién quan đến việc chọn khoảng

nơng độ

4 Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần của phức khi khơng cĩ các dữ kiện về nơng độ của các chất trong các dung dịch ban đầu của một chất và biết

nơng độ tương đổi của chất thứ hai trong một dung dịch của các dung dịch dãy thi

nghiém

3.2.5 Phương pháp của Frank — Osvand [4],[9]

Ta pha một dãy dung dịch với sự bién dai cla Cy, va Cy sao cho Cx va tong

(Cy + Cp) khéng cé dinh Do d6 hap thụ của đung dịch rồi lập đỗ thị

Trang 34

A E, =“—— "Sy (4.15) 4.15 Thay (4.15) vao (4.14) ta cĩ: Ci Lis (Cut Cy + LỀ (4.16) &,d i B, Ce 2 = — «gem ï $C ne — ) 1 ff T7, (4.17) 4.17 Nếu | = lem thi cé dang: Cie, to +“! =—(€Œ,.+C€,)+ về ¬ „ +C„) mã - (4.18) 4.18

Đồ thị của phương trình (4.18) với toạ độ — “(Cụ +C„) tà một đường

vả cĩ độ dĩc là tgø = -_ Đo độ hấp thụ của dung E Ey Pr Pr địch rỏi lập đỏ thị _ =(C,„ +€C,) và xác định £,./, thăng cắt trục tung ở Cy ky 1 a ra | Cư +: tụ Bp >

Hinh 3.5 D6 thi bieu dién Cyl -—(C,, +C,)

Nhược điểm của phương pháp này là chỉ áp dụng cho phức đơn giản MR, kém bèn trong điều kiện dư thuốc thứ

Trang 35

3.3 PHUONG PHAP XAC DINH HANG SO KHONG BEN TUNG NAC [4], 19] Giá sử phức chất được tạo thành từng nắc theo cac phan img: M+A = MA B; M +2A = MA; p> M+nA = MA, lạ

Áp dụng định luật bảo tồn nơng độ đầu cho kim loại và thuốc thử: C,= [A] + [MA] + 2[MA)] + + n[MA,]

Cụ = [MỊ + [MA] + [MA)] + + [MAg]

Ham tao thanh np duge xac dinh bing cac phuong trinh:

a< Cá “ÍA] [MA]+2[MA,]+ +n[MA, | (4.19) Cu [M]+[MA]+[MA, ]+ +[MA, |

n= ð,(A]+ 2B;[A] See AL (4.20)

1+B{A]+B {AT + +B, [AP

Theo Berum, tử các dữ kiện trắc quang, ta cĩ thẻ xác định được các dung dịch

chứa những nơng độ của các cầu tử M và R khác nhau nhưng cĩ các giá trị n như

nhau (được gọi là các dung dich tương ứng)

Trang 36

Thể [A] vào phương trình (4.21), ta được:

ia SS (4.23)

C M= Cụ

Đề xác định [A] và n „ ta đo độ hấp thu của hai dãy dung dịch cĩ nơng độ M

khơng đổi là Cụ va Cy con Cy, tang dan Tinh các giá trị hệ số hấp thụ mol phân tử

trung binh e = Ầ rồi vẽ trên cùng một đồ thị hai đường cong z = C „) đối với

M"

hai dãy dung dịch

Trang 37

Với [A| lớn hơn trên ta vẽ đơ thị F, = (| =|] là một đường thăng cĩ

2-n

xe

tung độ gĩc bằng j3 Thơng thường, đơ thị được vẽ từ các điểm dữ liệu cĩ giá trị n

thuộc khoảng tir 1,3 dén 1.9,

Cir lam như thẻ, ta sẽ xác định được tất cả các giá trị B, Tir dé ta sé tinh

được hãng sỏ bên từng nắc và hãng số khơng bẻn của từng nắc

3.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CƠ CHẺ TẠO PHỨC|13|

Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng con đường thực nghiệm ta cĩ thẻ:

+ - Xác định dạng tơn tại cudi cùng của ion trung tâm (chất tạo phức) và ligan

(thuốc thư tạo phức) đã đi vảo trong phức nghiên cứu

* Viet duge phương trình của phản ửng tạo phức trong hệ nghiền cứu (đổi

với ion trung tâm đa điện tích vả thuốc thứ tạo phức chelat cĩ thể cĩ nhiều đạng

khác nhau đi vào phức)

¢ Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng cùa phản ứng tạo phức

thực

* - Từ hãng số cân bằng của phản ứửng tạo phức thực, nếu biết trước hằng số

phân ly của thuốc thử ta tính được hăng số bẻn điều kiện của phức

* - Các kiến thức nhận được khi nghiên cứu cơ chế tạo phức (vẻ dạng tơn tại của ion trung tâm và ligan, số proton tách ra khi tạo phức, thành phân của phức ) sẽ là các dữ kiện quý giá đẻ hiểu sâu hơn vẻ cấu trúc của phức củng với các

phương pháp phản tích lý hố, vật lý khác đã dùng

Cơ sở lý thuyết

Trang 38

30 Giả thiết tạo phức phản ứng don ligan, don nhân diễn ra theo phương trình phan ứng sau : M(OH), +qH„R = M(OH),(H,,,R), +qnH — (426)

Trạng thái ban đầu của ion trung tâm cĩ thê là phức aquơ (ligan là phân tử nước dạng M(H;O), ; phức với các ligan là nhĩm OH ` (phức hidroxo MỊOH), :

phức với các ligan X nĩi chung (vi dụ phức amin M(NH), ; phức halogenua

(MX,), v.v

Trong phương trình tạo phức (4.26) ta xét cho trường hợp phỏ biến hay gặp cho các ion trung tâm mang nhiều điện tích MỸ” thường ở dạng phức hiđroxo

M(OI1), Các trường hợp cịn lại cách xem xét cũng hồn toản tương tự

Trước khi tương tác đẻ tạo ra phức trong dung dịch của ion trung tâm cĩ các

can bang sau:

M+H,O=M(OH)+H’ °/

M+2H,O = M(OH), +2H’ “A,

SECT EEE TTR ERP e ee

M+kH,O =M(OH), +kH” '4

Theo định luật bảo tồn nơng độ đâu đối với ion trung tâm ta cĩ :

Trang 39

31 C„<€ 8 MAES) a 4.30 (M(OH),] 1+ "Bhi ++ Bh' + Bh* bh’ ( Trong dung dich thudc thir hiru co (ligan) H.R cé cae can bang sau : H„,R—=H„.R+H' +K, H„,R—H_.R+H'+K, SEER ERE EERE ERE Eee HR =R+H +KL Định luật bảo toản nơng độ đầu áp dụng cho thuốc thử hữu cơ cĩ nịng độ ban đâu Cạ cĩ dạng : C, =[H„R] +[H,„,R] +[H, R} + * [H, _RỊ + + [R] + qC, (4.31) C„=I+K,[H,RỊh' +K ,K.[H_R]h?+ +K K K, [H RịỊh” +qC,(4.32) (H.R“————— l+K,h! +K Koh? + 4K K K bh 1+ (4.33) (H, RỊ= ee qC; KuKgK» (4.34) I+K,h"' +K,K,,h?+ +K,K Kh“ h" Giá thiết phản ứng tạo phức đơn ligan cuối cùng diễn ra theo phương trình : M(OH), +qH„R > M(OH),(H„„R),+qnH K, ở đây K„ : là hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức q : hệ số tỉ lượng trong phức

n : số proton tách ra từ thuốc thứ do tạo phức

Theo định luật tác dụng khối lượng cho cân bảng, ta cĩ:

wa TT

7 [M(OH) J(H,„RỊ!

Trang 40

Hang s6 bén ( 7) cia phức tương ứng với cân băng tạo phức : M(OH), +qH,.R = M(OH)(H,,.R), 2 = Ky) 1 _ [M(@OH),jfH, Ry" (4.36) 8 C, ` ’ 4 cs Meer | + 3 4C, — Kee (4.37) Co UK AT +K Kon ++K KK hh Dat B- (M(OH) | c C;„-qC, CS \ (4.38) CK A +K Khe | Q, =(K.K,, K_)" = IIk, (4.39) ml Ta cỏ : 1 _p$ (4.40) 8 h* Lấy logarit phương trình (4.40) và biến đơi tà được: -lgB = qn.pH + Ig(Z.Q,) (4.41) Phương trinh (4.41) là một phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp khi

hệ ta ra một phức thực tương ứng với độ đốc của đỏ thị hàm - lgB = f{pH) là một số

nguyên đương (vì q.n là dương)

* - Việc xác định cơ chế tạo phức đơn nhân, đơn ligan là xác định các dạnh

tơn tại trong phức thực [M(OH)/(H„.„R), ] của ion kim loại (ion trung tâm) và anion thuốc thứ, tức là xác định các giá trị ¡ và n tức ta biết được dang

cuối cùng được ion trung tâm nằm trong phức thực M(OHJ)i và biết đuợc

đạng anion của thuốc thử H„„„R

* - Ở đây ¡ cĩ thẻ nhận các giả trị 0;1;2:3;4; tuỷ thuộc điện tích và khả năng

tạo phức hidroxo M(OH), ; n cỏ thẻ nhận các số nguyên đương l:2;3; tuỷ