BO GIAO DUC & DAO TAO
TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HO CHi MINH
KHOA VAT LY
Corre
{ UẬN YĂÑ TỐT NGHIỆP KHẢ0 SÁT HIỂU ỦNG MẠTMMY
@ ANH HUONG CHA HEU ONG MATRIN
Giáo viên hướng dẫn : Thầy TẠ HƯNG QUÝ
Thac Si TRAN PHONG DUNG Sinh vién thc hién : HUYNH DINH THAO TRANG
NIEN KHOA 1997 - 2001
Trang 2Em win chin Uhanh cam on!
% Ban Gaim hiéu Sr wing va ‘Ban chi nhiém Khoa Val
⁄ da che phép va lac dieu kien dé em thie hien bain
rai
38 Shiy 44 HUNG DUG va Thac si TRAN PHONG
SUNG dé hin linh hiding din va yp, doom tang bhey gen him (nin van
BỊ Suan he’ Shiy, €é Khoa Val Sy da tuayén thy kien (hước che em tong suél thei gian hoe lip
Trang 3` 2 +
-ĐŒ MO BAU
Zật lý hạt nhân là một trong những mũi nhọn của ngành vật lý hiện đại với
rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế Một trong những ứng dụng đó là cung cấp một số phương pháp vật lý cho việc phân tích định tính cũng như định lượng
các nguyên tổ, tiêu biểu là phương pháp huỳnh quang tia X, là phương pháp dụ được hình thành và phát triển khá sớm Cho đến nay, phương pháp này vẫn chứng tỏ là một phương pháp hữu hiệu với những ưu điểm vượt trội như : sự đơn giả,
không phá hủy mẫu, thời gian phân tích ngắn mà kết quả phân tích lại rất chính xác và đặc biệt là hiệu quả kinh tế cao Do đó, phương pháp này ngày càng được sử
dung rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, sinh học y học khảo cổ hoc hội họa, môi trường
Ay nhiên, ở hiện tại và cả trong tương lai, yêu cầu cuộc sống càng cao,
máy móc ngày càng hiện đại nên đòi hỏi phải đạt được một kết quả phán tích chính xác nhất
5o đó, luận văn này để cập đến những vấn để sau :
- Những quá trình vật lý xảy ra bên trong môi trường vật chất khi tia X đi
vào,
- _ Giới thiệu các hiệu ứng xảy ra giữa các nguyên tố trong mẫu phân tích
- Đưa ra một vài phương pháp hiệu chỉnh những tương tác này
‹ Zrong pham vi của một luận văn tốt nghiệp cộng với những hạn chế vẻ thời
gian, điều kiện thực nghiệm và việc nghiên cứu chưa thật hồn hảo, khơng tránh
Trang 4=
CHUONG I
GIOl THIEU TIA X
SO LUGC TIA X
TUONG TAC CO BAN CUA TIA YOI YAT CHAT
QUA TRINH PHAT XA
Trang 5SƠ LƯỢC TIA X
I SO LUGC TIA X:
1.1 BUC XA DIEN TU :
Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng truyền đi trong không gian và có thể tương tác với các nguyên tử hoặc phân tử để biến đổi trạng thái năng lượng của chúng Bản chất của bức xạ điện từ được giải thích bằng việc kết hợp hai lý thuyết :
- Thuyết sóng : mô tả tính chất sóng của bức xạ điện từ biểu hiện thông qua các hiện tượng khúc xạ, phản xạ, tấn xạ Trong đó bức xạ điện từ được biết đến như một dạng năng lượng có được từ việc hợp nhất hai sóng trực giao có cùng tần số vàbước sóng : một là điện trường đao động, một là từ trường dao động, từ đó mà xuất hiện thuật ngữ bức xạ điện từ Cũng theo thuyết này cho rằng tích số của tần số và bước sóng của bức xạ tương đương với vận tốc truyền sóng, điều này được thể hiện qua phương trình :
Àxv=c (1.1)
c : vận tốc truyền sóng trong chân không ( 3.10”” em )
- Thuyết lượng tử : bổ sung cho bức xạ điện từ tính chất năng lượng của bức xạ điện từ, được tìm thấy tỷ lệ với tần số: E=hxv (1.2) h : Hing s6 Plank (6,6 10°’ erg.s) Kết hợp (1.1) và (1.2) suy ra : E =hxv = hxc/A (1.3) Thay các giá trị h và c ta được : E = 12,369/ (keV) (1.4)
Công thức (1.4) thể hiện mối quan hệ giữa năng lượng của lượng tử photon với bước sóng của bức xạ điện từ tương ứng
1.2 BUC XA TIA X:
Tia X cũng là một bức xạ điện nên nó có đẩy đủ những tính chất cơ bẳn của bức xạ điện từ như phản xạ, nhiễu xạ, khuyếch tán và tán xạ
Tia X có bước sóng rất ngắn, trong khoảng từ 0,1 ® đến 100 @ và được
phân thành 2 lọai :
e Tia X cứng : bước sóng từ 0,1 ® đến 1 @
e Tia X mém: bước sóng từ 1 ® đến 100 @
Bức xạ tia X được phát sinh do sự hãm đột ngột điện tử có năng lượng cao
hay bởi sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao sang quỹ đạo thấp trong nguyên
tử Từ đó ta thu được phổ tia X gồm 2 phần :
Trang 6
SO LUOC TIA X + Bức xạ liên tục (còn gọi là bức xạ hãm) + Bức xạ đặc trưng I.2.1 Bức xa liên tục :
Sự bức xạ tia X với dạng hàm trơn và liên tục của cường độ ứng với năng lượng được gọi là bức xạ hăm hay bức xạ liên tục Bức xạ này là kết quả của sự
giảm tốc khi các clecưon năng lượng cao đập vào bia Các electron xem nguyên tố bia như là một hệ thống phân bố của các clectron quỹ đạo với các năng lượng khác nhau Khi đập vào bia, electron sé tương tác với clcctron quỳ đạo liên kết chặt hoặc yếu và một phần động năng của nó sẽ biến thành bức xạ
Tính liên tục của bức xạ điện từ được hiểu theo quan điểm của thuyết
điện từ : khi electron năng lượng cao bị giảm tốc đột ngột sẽ tạo ra quanh nó
một trường điện từ lan truyền trong không gian theo thời gian tạo nên phổ liên tục,
Cường độ bức xạ phát ra sẽ phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Xác suất để electron đập vào tương tác với clectron quỹ đạo của nguyên tố bia sẽ tăng theo bậc số nguyên tử của nguyên tố Do vậy cường độ của bức xạ liên tục sẽ tăng theo bậc số nguyên tử của nguyên tố bia,
- Khả năng để các electron đập vào tương tác với các clectron liên kết chặt trong bia sẽ tăng theo động năng của clectron bắn phá, mà động năng của clectron tới sẽ tăng cùng với sự tăng của thế gia tốc nên cường độ phân tích của
bức xạ sẽ tăng theo thế gia tốc clectưron V (kV) Từ đó ta có các phương trình định lượng :
I, = Kj Z (A/Amnin — 1) A? (1.5) lint = (1,4x10°) 1 ZV" (1.6)
Chú ý rằng các phương trình (1.5) và (1.6) chỉ là các phương trình gan đúng vì chưa tính đến sự hấp thụ tia X của chất liệu bia hoặc chất liệu làm cửa sổ trong ống tia X và detector
1.2.2 Bức xạ đặc trưng :
Không phải mọi tương tấc của clcctron tới và clcctron quỹ đạo của nguyên tố bia đều gây ra sự nhiễu loạn quỹ đạo clectron trong nguyên tử của nguyên tố bia Sự nhiễu lọan này bắt nguồn từ sự kiện một số tương tác có khả nang làm bật một vài clcctron ra khỏi nguyên tử để lại trên quỹ đạo của nó các
lỗ trống Khi đó các nguyên tử ở trạng thái không bền, trạng thái này sẽ nhanh
chóng mất đi khi các electron ở các quỹ đạo bên ngoài (năng lượng lớn hơn) đi chuyển về lấp đầy các lỗ trống Sự dịch chuyển của các clectron từ mức năng
Trang 7
SƠ LƯỢC TIA X
lượng cao về lấp đây các lỗ trống ở mức năng lượng thấp hơn thường kém theo sự phát các bức xạ có tần số v được tính theo hệ thức Einstcin :
E, -E, =hxv=h.c/A (1.7)
Rõ ràng, năng lượng của bức xạ phát ra này phụ thuộc vào sự phân bố năng lượng của các electron quỹ đạo trong nguyên tử của nguyên tố bia tức là đặc trưng cho nguyên tố đó nên được gọi là bức xạ đặc trưng
Moseley đã tìm ra biểu thức liên quan giữa tần số (bước sóng) của vạch đặc trưng và bậc số Z của nguyên tố như sau : - 1 1 | us R.(Z-a]| -4 (1.8 mh TT Đối với vạch K thi: v= R(Z- -1f[2-2)| (1.9) Đối với vạch L thì : š -1)i=3-s (1.10) u.-R(Z 5-3 3 Đối với vạch M thì : u„-R(Z-8J| 5 —2:| (1.11)
Phổ của bức xạ đặc trưng là những vạch đặc trưng phát ra dọc theo phổ
liên tục của bức xạ liên tục
Tuy nhiên, nếu sự chuyển mức của electron xảy ra đối với các quỹ đạo ở bên ngoài thì năng lượng của quỹ đạo phát ra là thấp (do độ chênh lệch năng
lượng giữa các mức nhỏ) và khi đó phổ của bức xạ đặc trưng sẽ nằm trong vùng
khả kiến và tử ngọai, được gọi là phổ quang học Việc phân tích phổ này là rất phức tạp vì tại đó xảy ra sự chồng chập các vạch, Khi các electron chuyển mức về lấp đầy các lỗ trống các lớp K,L., M thì sẽ xuất hiện các bức xạ đặc trưng
với năng lượng lớn và tạo thành phổ tia X Như vậy phổ tia X chính là phổ
nguyên tử vì nó mang tính đơn trị và đặc trưng cho từng nguyên tử
Trang 8
SO LUOC TIA X
II TƯƠNG TÁC CƠ BẢN CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT:
Khi chùm tia X đi qua môi trường vật chất, một số photon sẽ tương tác với hệ nguyên tử của môi trường vật chất, hai quá trình tương tác cơ bản là :
- sự hấp thụ
- sự tán xạ
2.1 SỰ HAP THU TIA X :
2.1.1 Hiệu ứng quang điện :
Hiệu ứng quang điện là một trong những hiệu ứng quan trọng nhất, đóng góp phần lớn vào sự hấp thụ tia X từ các nguyên tố mẫu
Trong hiệu ứng này, ta thấy có sự hấp thụ toàn bộ năng lượng của hạt
photon tới khi nó đập vào một clectron liên kết Tuy nhiên điều này chỉ xảy ra đối với các photon có năng lượng E lớn hơn năng lượng liên kết $ của clcctron Khi đó, photon sẽ biến mất và năng lượng của nó sẽ được truyền cho electron liên kết để electron bức ra khỏi tầng của nó với năng lượng (E- 6), electron bitc
ra được gọi là quang clcctron
Ngoài việc phát quang clectron, trong hiệu ứng quang điện còn xuất hiện các trạng thái không bền của nguyên tử Các trạng thái này được đặc trưng bởi các lỗ trống xuất hiện trong nguyên tử sau khi các electron bức ra khỏi quỹ đạo
của nó Sau một khoảng thời gian rất ngắn, trạng thái không bền này sẽ mất đi do cdc electron từ các tầng có năng lượng liên kết thấp hơn chuyển về lấp day
lỗ trống Sự dịch chuyển này kèm theo sự phát một photon tia X đặc trưng của nguyên tử, năng lượng của tia X phát ra sẽ bằng độ chênh lệch năng lượng giữa
hai tầng quỹ đạo điện tử trong nguyên tử
Xác suất xảy ra hiệu ứng quang điện ở một tầng nào đó của vỏ nguyên tử
gọi là tiết diện xảy ra hiệu ứng quang điện hay còn gọi là hệ số hấp thụ quang điện Phương trình thực nghiệm diễn tả mối phụ thuộc giữa hệ số hấp thụ quang điện tx của lớp K với bậc số nguyên tử Z của chất hấp thụ và năng lượng E của
photon như sau :
t = 1,09#10°*Z° (13,61/E)’? (cm’/ nguyén tk) (1.12)
Điểm nổi bật của hiệu ứng quang điện là nó không thể xảy ra đối với các clectron tự do không liên quan gì đến nguyên tử Điều này được suy ra từ định
luật bảo toàn năng lượng và xung lượng :
E=T+6 (1.13) hay hv=T+@ (1.14)
P.=P, (1.15) với T: d6ng nang cia electron
Thật vậy, giả sử hiệu ứng quang điện có thể xảy ra với các electron ty do
Trang 9
SO LUOC TIA X thì khi đó $@ = 0, ta có : hv =m.vỶ (1.16) P, = hv/c = mv (1.17) => mv/2c=mv (1.18)
+ v=2c (1.19) : điểu này không thể xảy ra Như vậy, hiệu ứng quang điện chỉ có thể xảy ra trong một hệ thống mà clectron liên kết chặt với nguyên tử, chính xác hơn là hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các clectron có liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng liên kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia X tới Nói chung, hiệu ứng này thường xảy ra tại các lớp clcctron trong cùng (K, L)
2.1.2 Hệ số hấp thu khối :
Hiệu ứng quang điện mà ta vừa khảo sát trên đây góp phần rất lớn vào sự suy giảm của cường độ tia X khi đi qua môi trường vật chất
Như vậy, khi một chùm photon tia X đi qua môi trường vật chất thì cường độ của nó sẽ bị yếu đi và sự yếu đi đó được đặc trưng bởi hệ số hấp thụ khối
Xét một chùm tia X đơn năng có cường độ I¿(E) tương tác với một lớp vật
liệu đồng nhất bể dày x (cm), mật độ nguyên tử môi trường p (g/cm'`) Theo định luật Lambert :
dl/1= —updx (1.20)
= I(E) = lạ(E)* exp[-k(E)px] (1.21) u(E) : hệ số hấp thụ khối toàn phần
u(E) = 1(E) + øe„(E) + ø„(E) (1.22)
trong đó +(E) : hệ số hấp thụ khối quang điện Ø.„(E) : hệ số tán xạ khối kết hợp
G,„(E) : hệ số tán xạ khối không kết hợp
Khi vật liệu bao gồm hỗn hợp nhiều nguyên tố, hệ số hấp thụ khối tổng hợp sẽ là :
u(E) = >w,H,(E) (1.23)
với 4, là hệ số hấp thụ khối của nguyên tố, hàm ludng w, (Zw, = 1) 2.1.3 Canh hấp thu :
Khi chùm photon tới tương tác với mẫu thì tùy thuộc vào năng lượng của các photon nay ma quá trình quang điện xảy ra hay không xảy ra Năng lượng cực tiểu mà có thể đánh bật một clectưron từ một quỹ đạo trong nguyên tử của nguyên tố cho trước được gọi là năng lượng cạnh hấp thụ Vì nguyên tử có nhiều phân lớp nên có nhiều cạnh hấp thụ và các cạnh hấp thụ này đặc trưng cho từng nguyên tố,
Trang 10
SƠ LƯỢC TIA X
——Ễễ—=_ễễEŸễ ẦỄễ_“—_—Ễ£ — —
- Lớp K có một cạnh hấp thụ K„
- Lop L có ba cạnh hấp thụ Liat Linett Luutn
Cùng một nguyên tố, năng lượng cạnh hấp thụ tuân theo quy luật:
Kin > Line > Lett > Lert > «-
Cùng một phân lớp, năng lượng cạnh hấp thụ tăng theo bậc số Z
2.1.4 Nguyên lý cạnh hấp thụ :
Đối với một chùm photon năng lượng E cho trước, khi chiếu vào mẫu thì các trường hợp xảy ra như sau :
- khi E < Kụ,: các electron lớp K không bị đánh bật ra, do đó không xuất hiện vạch đặc trưng K trên phổ
- khi E z K„ : clectron lớp K bị đánh bật ra, hệ số suy giảm tăng đột ngột,
xảy ra hiện tượng hấp thụ quang điện và trên phổ xuất hiện vạch K đặc trưng
- khi E >> K„: năng lượng photon lớn, có khả năng vượt qua bia mà không bị hấp thụ Hiệu suất quang điện thấp, do đó, trên phổ không xuất hiện vạch
đặc trưng
2.2 QUA TRINH TAN XA :
Khi photon tương tác với electron của nguyên tố bia, tấn xạ xảy ra chủ yếu ở lớp ngoài của các tầng điện tử
Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tấn xạ đàn hồi khi năng lượng photon
ban đầu không thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tấn xạ Rayleigh ; còn
nếu tán xạ là không đàn hồi nghĩa là năng lượng photon giảm do photon mất đi
một phần năng lượng để phóng thích clcctưon, gọi là tán xạ không kết hợp hay
tan xa Compton
Trong phổ kế huỳnh quang ta X, tán xạ là nguyên nhân gây ra phông trên
phổ huỳnh quang của mẫu phân tích
Nhận thấy sự tấn xạ của tia X trên mẫu xảy ra theo 2 kiểu :
2.2.1 Tan xa Rayleigh :
Tan xa Rayleigh là kết quả của quá trình va chạm không đàn hổi của photon với các clcctron liên kết chặt chẽ trong nguyên tử, trong sự va chạm
này, photon bị lệch hướng nhưng năng lượng của nó không thay đổi
Người ta quan sắt rằng tán xạ kết hợp tăng khi bậc số nguyên tử tăng đối với những nguyên tố nặng vì có số electron liên kết chặt nhiều
2.2.1 Tan xa Compton :
Compton quan sát bằng thực nghiệm thấy rằng tán xạ không đàn hồi chủ
yếu là tán xạ của photon ban đầu lén electron ty do nghĩa là clccưon liên kết
Trang 11
SO LUOC TIA X lỏng lẻo với nguyên tử ( hay electron 6 tang ngoai ) y B photon tán xạ, E` = hv' E=hv sie A Electron đội ngược
Thco như hình vẽ ở trên, clectron dội ngược thco hướng OA ở góc Y < x⁄2 theo hướng của photon ban đầu, trong khi photon ban đầu bị lệch đi theo hướng OB ở góc $ < x, mất bớt đi năng lượng nên E› = hv3 < E = hv
Theo nguyên lý bảo toàn năng lượng và xung lượng, ta có:
hv fv mv
m— inset” 00g (1.24)
v : vận tốc của electron đội ngược
II QUÁ TRÌNH PHÁT XA :
Hiệu ứng quang điện là cơ chế hấp thụ tia X do trạng thái không bền được tạo ra trên những quỹ đạo của clectron Một khi lỗ trống trong các quỹ đạo bên trong được hình thành thì sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra kèm theo sự phát xạ tia X đặc trưng của nguyên tố được kích thích
Như vậy khi hấp thụ năng lượng, electon có thể trở thành tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát xạ tia X đặc trưng thì eletron chỉ chuyển đời trong nội bộ nguyên tử để lấp đẩy khoảng trống, do đó mà không có vạch đặc trưng nào phát ra từ mẫu mà lại có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ
ứng với dãy đó.Vì vậy, khi chùm tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng
cạnh hấp thụ của dãy nào thì tất cả các vạch đặc trưng của dãy đó đều xuất
hiện trên phổ,
Tuy nhiên, không phải cứ có lỗ trống là bất kì electron nào ở lớp ngoài đều
có thể dịch chuyến đến lấp đầy lỗ trống mà sự dịch chuyển này phải tuân theo
quy tắc lựa chọn trong cơ học lượng tử :
Trang 12
SƠ LƯỢC TIA X An>O ; AlE+l ; = Aj=0,tl vổi n: số lượng tử chính I: số lượng tử quỹ đạo j: số lượng uf spin e Cac vạch K :
Mỗi khi lỗ trống được hình thành ở lớp K bởi hiệu ứng quang điện thì các
electron ở tầng ngoài sẽ dịch chuyển đến để lấp đây, kèm theo sự phát xạ của
tia X đặc trưng tạo thành dãy K rong phổ tia X : Kai, Kaa, Kp
Vạch K„ sinh ra do sự chuyển mức của clectron từ tầng Lụi(2P¿;) về tầng K(IS¿s) Vạch K„; có được là do clectron chuyển từ tầng Lụ(2Pq;) về tầng
K(lS¡)
Theo kết quả xác suất thống kê của sự chuyển mức thì tỉ số cường độ quan sát được đối với vạch K„¡ và K„¿ là 2:1 (điều nay hiểu nôm na là do tầng quỹ dao Ly chifa 4 electron cn tang Ly chifa 2 clcctron) Ngoài ra, năng lượng của 2 vạch này rất gần nhau cho đù sự chuyển mức của 2 electron sinh ra chúng là
khác nhau Thông thường năng lượng trung bình của những vạch này được cho hởi :
E - “ ban (1.25)
Vạch Kạ xuất hiện ở năng lượng cao hơn vạch K„, là kết quả của sự chuyển mức electron từ tầng M về lấp lỗ trống ở tâng K
e Cac vạch L :
Dãy L được hình thành từ sự chuyển mức của các electron từ các tầng M,
N về lấp lỗ trống ở tầng L Dãy L được ta quan tâm đến khi năng lượng của chùm photon tia X tới nhỏ hơn năng lượng cạnh hấp thy Ex của lớp K vì khi đó trên phố ghi nhận được sẽ không có các vạch K đặc trưng
Ta đã biết tầng L có 3 cạnh hấp thụ là Lụu, Lụ, Ly , ứng với các quỹ đạo
2sin, 2pin, 2psn do đó để kích thích cả 3 đấy vạch L thì năng lượng photon tới
phá! lớn hơn Et „ụ
Vạch L được dùng để phân tích các nguyên tố có bậc số ngyên tử Z > 45 ( Rh) khi nguồn kích thích là nguồn đồng vị
e Các vạch M :
Vạch M không thể quan sát được đối với các nguyên tố có bậc số nguyên uy Z < 57 va khi quan sat được thì năng lượng của nó cũng rất thấp (do năng lượng dịch chuyển thấp) Trong thực tế, ta chỉ dùng các vạch M để phân tích
Trang 13
SƠ LƯỢC TIA X
các nguyên tế Th, Pa, U với ý đổ để tránh sự giao thoa với vạch L của những nguyên tố khác trong mẫu
IV LÝ THUYẾT PHÁT XẠ HUỲNH QUANG TIA X:
4.1 Cường độ tia huỳnh quang sơ cấp :
Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm
bức xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Điều kiện cơ bản để có thể phát tia
huỳnh quang sơ cấp là năng lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm
Trong phổ huỳnh quang ta X, cường độ ta X đặc trưng phát ra từ nguyên tố trong mẫu sẽ cho ta biết hàm lượng của nguyên tố đó trong mẫu Vì vậy, trong phần này, ta sẽ thiết lập mối quan hệ giữa hàm lượng của nguyên tố có trong mẫu với cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu
Tiến hành bố trí hình học cho việc kích thích mẫu như hình vẽ : K=T Sal ee sl es dx Fl ilkald rl Ua aul: \dQ Ji x xŠ \ Ỷ 4 x = (0) Po / / x \ tụ t | a \ | Say @ dQ, yaaa
NGUON KICH THICH Hé thong g6m cé : nguén kich thich, mau va detector
SS, TS
Trang 14SO LUOC TIA X SS
Các ký hiệu dùng trong công thức cường độ huỳnh quang thứ cấp :
Năng lượng Bước sóng Chú thích
Ey hy Năng lượng (hước sóng) nguồn kích thích
E, A Nang lượng (bước sóng) ta X đặc trưng của nguyên tố ¡
lu(Eu)dEo lạ (ÀA¿kdÌÀo Số photon tới trên Ì giây trong góc khối l sư có
năng lượng trong khoảng (Eu, E¿„+dEu)
u(E›) H4) Hệ số hấp thụ khối ứng với năng lượng E„
t(Eo) t(À¿) Hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố ¡ ứng với
năng lượng Eu
TKi(Ep) TKi( Aw) Hệ số hấp thụ quang điện ở tầng K của nguyên tố ¡
ứng với năng lượng Eu
OE») Q.0.) Xác suất huỳnh quang của nguyên tố ¡
OK À„„=l12,4/@/ Năng lượng (bước sóng) cạnh hấp thụ tắng K của nguyên t6 i aa Denim Năng lượng cực đại (bước sóng cực tiểu) của phổ kích thích n(E,) t\(2.) Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang của năng lượng E,
1(E,) L(y) Số các photon tới detector trên một giây trong góc khối 1 str có năng lượng E;
Xét chùm tia X có năng lượng trong khoảng ( Eo, Es+dEa ) phát ra từ nguồn
kích ( để đơn giản xem như là nguồn điểm ) trong góc khối vi phân dÔ
Số photon phát ra trong 1 giây đến đập vào bể mặt mẫu theo góc tới '; là Iu(EoxlEsdâ)
Khi đến mẫu, các photon này bắt đầu tương tác với mẫu Vì tia X đặc trưng là kết quả của quá trình quang điện nên ta xét hiệu ứng quang điện xảy ra tại bể day vi phan dx, cách bể mặt mẫu một khoảng x Trước khi đến được bể day dx, chùm photon tới đã bị hấp thụ một phần trên đọan đường là x/sin¡ nên cường độ còn lại khi đập vào bể dày dx la :
l¡= lạdE¿ đÓ * exp [=H(Eo)px/sìnf, | (1.26)
Chùm photon có cường độ l này sẽ tương tác quang điện với bề dày dx làm
phát ra bức xạ huỳnh quang tia X có cường độ :
I>= Iix(Eu)pdx/sinw, (1.27)
Trang 15
SO LUOC TIA X
Bình thường trong mẫu có nhiều nguyên tố nên :
t(Eo) = 3>Wut„(Eo) (1.28) với w„ : hàm lượng nguyên tố m trong mẫu
Do đối tượng ta cần phân tích giả sử là nguyên tố ¡ nên ta chỉ quan tâm đến tia X đặc trưng của nguyên tố ¡ ứng với cường độ :
lạ = [tx(Eo)/t,(Eo)]*l› = ]¡# w;1/(Eo)pdx/sinW, (1.29)
Vì hấu hết các tương tác quang điện chỉ xảy ra ở lớp K (chiếm khoảng
80%) do đó các vạch K thường được dùng làm cơ sở để phân tích, cho nên chỉ
cần quan tâm đến cường độ huỳnh quang phát ra từ lớp K Khi đó cường độ còn
lại là :
lạ = [tu(Eo)/t(Eo)]*là = I;*W¡te(Ea)pdx/sinf, (1.30)
Dưới đây ta xét trường hợp nguyên tố Fe : năng lượng cạnh hấp thụ của lớp K nguyên tố Fe là E =7,l11keV = ‡„ Như vậy với những photon tới có năng lượng E < 6 thi hiệu ứng quang điện không xảy ra
Do không xác định chính xác r+w(E¿) nên ta sử dụng hệ số bước nhảy hấp thụ (rx) để ngoại suy ra
tgi(Eo) = [(r— 1 )/rx]*t(E¿) (1.31)
Trở lại với phương trình (1.29), rõ ràng trong phương trình này ta chưa xét đến quá trình phát electron Auger, đây là một quá trình làm giảm cường độ của tia X đặc trưng Do đó cường độ huỳnh quang thực chất được phát ra từ nguyên tố ¡ trong bề day dx là :
Is = lạ*#@w¡ (1.32)
với (x; : hiệu suất huỳnh quang của nguyên tố i
Mặt khác, nếu ta chỉ dùng một vạch trong nhóm K để phân tích và giả sử cường độ vạch này chiếm một tỉ lệ f trong toàn bộ nhóm K thì cường độ tủa X
vạch phân tích la :
Ig = I54f (1.33)
Cường độ này được phát ra đối xứng theo tất cả các hướng tức là trong góc khối bằng 4x str, nhu vậy cường độ huỳnh quang đi đến detector trong góc khối d©; theo hướng \; là :
l;= lạ*d@+⁄4mx (1.34)
Tuy nhiên trước khi đến được detector, cường độ l; đã bị hấp thụ một phan trên đoạn đường là x/sin*; nên cường độ đến thực sự detcctor là :
Ig = ly*exp[—(E,)px/sin'¥ >] (1.35)
Trang 16
SO LUOC TIA X Nếu hiệu suất ghi của detector 1a rị(E,) thì cường độ bức xạ được ghi nhận là : l= n(E.)*l; (1.36) Hay : I=1/4asinrn(E,)luw,@xy,1x,fpcxp[—px(H(E¿)/Sinff¡+k(E,)/Ssin#)]dE¿dxdO,d; (1.37)
Trên đây ta chỉ mới xét cường độ huỳnh quang phát ra từ bề day dx trong
khoảng năng lượng (Eo, Es+dEa) Vậy để tính cường độ của l vạch phổ đặc
trưng cho nguyên tố trong mẫu, ta lấy tích phân phương trình (1.36) trên bể day mẫu, trên các góc đặc giới hạn, trong khoảng năng lượng từ năng lượng cạnh hấp thụ ‡@„ đến năng lượng cực đại E„„„ trong phổ kích thích với giả thiết W\, ‘V2 là không đổi (có được khi khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detcctor rất lớn so với bề day mau) KS-†1 LŒ)-Q,G.I.w, [ [sespLpvuŒE,Min,©uEJnVJxdE, (139 %, o với Q,= “2E 1u (EJ0xf^ TT (Eluki (1.39) G - ÍÍdQ dQ nu, (1.40) Khi nguồn kích là đơn năng : 1- Ti 1(E)- Q,G.1.w se Nain ae Ae oe (1.49
Nhu vay cudng 46 huynh quang 1,(E\) tử lệ với :
- Hàm lượng nguyên tố ¡ trong mẫu : w;
- Hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố ¡ : t(Eo) - Hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố ¡ : @¿;¿
- Hiệu suất ghi cho vạch huỳnh quang của nguyên tế ¡ : n(E,) Nếu mẫu là đày vô hạn :
Trang 17SO LUOC TIA X
Nếu mẫu là mỏng: pT 0 = số hạng cxp được tính gần đúng :
exd-pT4(E)/sinu +(E)/sinu,)]~1—T(0(E)/sinu +4( E)/sinyy)]
(1.43)
Và cường độ huỳnh quang :
[=Q;G¿lopdTwi (1.44)
4.2 Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp :
So sánh với tỉa huỳnh quang sơ cấp, ta huỳnh quang thứ cấp được diễn tả
bởi Gillam va Heal vdi nguồn kích đơn năng được miêu tả bởi hình vẽ sau : | dx x Ỷ
Ta xem nguyên tố gây hiệu ứng tăng cường là j có năng lượng E, phát tia
huỳnh quang đơn vạch là K„ kích thích nguyên tố ¡ để tạo tia huỳnh quang thứ
cấp Trong mặt phẳng X, cách một đoạn x so với mặt phẳng mẫu, một yếu tố thể tích bất kỳ D chứa nguồn bức xạ sơ cấp với năng lượng Ej Nguồn này có cường độ J đến mặt phẳng Y, cách một đoạn y so với mặt phẳng mẫu thì cường độ mà nó đến tại một điểm bất kỳ trong mặt phẳng Y ở khoảng cách r so với
Trang 18SƠ LƯỢC TIA X Số photon bị hấp thụ bởi nguyên tố ¡ trong một phần tử bất kỳ tại một điểm trong mặt phẳng Y : w,t(E,)pdy/cosơœ (1.47) Trên hình vẻ cho ta : r=(x-y)cosa (148) và u=(x-yHgœ (1.49) 90 1
dN.- 22w (Eb*áy fix expr (E,)p(x-yVlcom]+ du(1 50)
Vậy số photon bị hấp thụ bởi nguyên tố ¡ trong một thể tích bất kỳ là:
Ị vi
dN, ~5Jw.p (E,! ody {rexel CE, x yn lode
Và tính cho toàn bộ mặt phẳng Y, ta được :
dN,- “Jw (MACE ety UC x,y)
Dat :
Uy) = frexol-py (Ee * -y)t]eat
Phương trình trên trở thành :
JIN, = 34 E)e* oy] one (E)o vile
Dé tinh s6 photon bức xạ ở mặt phẳng X bị hấp thụ bởi nguyên tố ¡ trong
Trang 19SO LUOC TIA X bằng cach nhén dN,,, vdi hé s6 kich thich E;, hé s6 collimator va hé xố truyền qua : B(y) = exp[=k.(E;)py/sin't;| (1.59) Ta co:
dS.-“ 2q E.w.E,w, gia (E)U(x.y)A(x y)B(x.y)dxdy(1.Ø)
Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp của nguyên tố ¡ từ mẫu có chiều dày h
cho bởi công thức sau :
p— ( ) [ TUQx.y)A(x.y)B(x.y)dxdy (1.61)
5“; 4EW L Ww 'sinuP' E JJ
® Xét trường hợp mẫu dày và mẫu mỏng :
a Trường hợp mẫu dày vô hạn : (h-> =)
Gilliam va Heal, Shiraiwa va Fujino đã chứng minh tích phân của phương trình trên cho kết quả công thức : LU, (E:)I:dE: (E2)+SuE) xo | d | be ME) ma H.(E) 169 U.(E.vsiny, U(Evsiny,
b, Trường hợp mẫu dày hữu han :
Trang 20CHUONG II
HIEU UNG MATRIX &
NHUNG ANH HUONG CUR
HIEU UNG MATRIX
L HIỆU UNG HAP TAU
IL HIỆU UNG TANG CUONG
IIL HIỆU ỨNG NGUYÊN TỔ THỨ 8Á
Trang 21HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X được dùng với nhiều loại mẫu, bao gồm cả những mẫu nhiều thành phần như hợp kim, sa khoáng Như vậy trong những mẫu này có rất nhiều nguyên tế khác nhau và chính những nguyên tố này sẽ ảnh hưởng lên nguyên tố mà ta quan tâm, những tác động này được gọi chung là hiệu ứng Matrix, và hiệu ứng này sẽ làm cho kết quả phân tích kém
chính xác
Có 3 loại hiệu ứng Matrix chính :
_ hiệu ứng hấp thụ : sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố muốn đo bởi các nguyên tố nặng trong mẫu
_ hiệu ứng tăng cường : sự phát bức xạ huỳnh quang của nguyên tố phân tích do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn (năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích) từ vài nguyên tố khác chứa trong mẫu
_ hiệu ứng nguyên tố thứ 3
Hiệu ứng Matrix xảy ra trong mẫu nhiều thành phần, các nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào các hiệu ứng hấp thụ và tăng cường gọi là các
nguyên tế Matrix
a
I HIEU UNG HAP THU :
1.1 Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp :
Khi chiếu chùm bức xạ sơ cấp vào vật mẫu, không chỉ nguyên tố phân tích
hấp thụ mà cả nguyên tố matrix cũng hấp thụ, tùy theo năng lượng cạnh hấp thụ
của mỗi nguyên tố mà hiệu suất kích của bức xạ sơ cấp đối với mỗi nguyên tố là
khác nhau Vì vậy, hiệu suất kích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix, có nghĩa là tổn tại một hiệu ứng do các nguyên tố matrix ảnh hưởng lên bức xạ sơ cấp, hiệu ứng này gọi là hiệu ứng SƠ cấp
Nếu năng lượng bức xạ sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với cạnh hấp thụ thì
hiệu suất kích là không đáng kể
1.2 Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp :
Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix Nguyên tố matrix sẽ hấp
Trang 22
HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
thụ một phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu, hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp
Cả 2 hiệu ứng hấp thụ sơ cấp và thứ cấp đều làm giảm cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích, gây ảnh hưởng xấu đến kết quả phân
tích
1.3 Cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích chịu ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ:
Trong chương trước, ta đã tính được cường độ huỳnh quang sơ cấp đối với trường hợp nguồn kích đơn năng và mẫu dày vô hạn : W, (k= LE0=Q/GE 1E) ie) siny, siny, (2.1) -Q,G,L i | h (2.2) WIE) + iE siny, siny, -Q,G,L.sinự, = —— (2.3) § = —— (2.4) Dat kj = QiyGolgsin'Y ; › k—ˆS — MEK ESE) "
Đặt uị =u.(Eo)+Su¿(Ej) (2.6) hệ số hấpthụ khối hiệu dụng của mẫu
H(E/)=Z22w,H(E2 G7 :hệ số hấp thụ khối của mẫu ứng
ị
Trang 23HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG H.(E)=Z2w_H,/E) (2.8) hệ số hấp thụkhối của mẫu Vậy : L@-k, (2.9) `
Ta nhận thấy cường độ tia huỳnh quang sơ cấp tỈ lệ thuận với hàm lượng nguyên tố và tỉ lệ nghịch với hệ số hấp thụ khối hiệu dụng
Để tiện lợi trong tính toán, ta đưa ra khái niệm cường độ tương đối R là tỉ
số giữa cường độ huỳnh quang đo được của nguyên tố trong mẫu và cường độ huỳnh quang của nguyên tố đó với hàm lượng w, =l dưới cùng điều kiện thí
nghiệm nghĩa là cùng kích thước mẫu và điều kiện kích thích mẫu
Với mẫu chuẩn w, = l nên phương trình (2.9) trở thành : [.(p) = k.:— (2.10) H, Đo đó R= Ao | H.,/H, (2.11) a Mẫu 2 thành phần :
Trang 24HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG H,ŒE,): hệ số hấp thụ khối của nguyên tố ¡ đối với nguồn kích thích có năng lượng E Thay vào phương trình , ta CÓ: R.-= ——“-t—— (2.14)
Trang 25HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG Do đó R- mi (2.21) W, * Gy W, +e Wi * a Wit II HIỆU ỨNG TĂNG CƯỜNG : 1 Khái niệm :
Trang 26HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
2 Cường độ mà nguyên tố phân tích nhận được do chịu ảnh hưởng của
hiệu ứng tăng cường :
a Mẫu 2 thành phần :
Ơ chương trước, chúng ta đã tính cường độ huỳnh quang thứ cấp và chúng ta nhận thấy rằng cường độ tia huỳnh quang thứ cấp này chính là phần cường độ mà nguyên tố phân tích nhận được do sự tăng cường của nguyên tố matrix lên nguyên tố phân tích
Xét trường hợp tia huỳnh quang vạch K„ của nguyên tố ¡ bị ảnh hưởng bởi nguyên tố tăng cường j trong mẫu 2 thành phần (¡,j ) và để đơn giản, ta chỉ xét vạch K„ của nguyên tố j kích thích nguyên tố ¡
Guilliam và Heal đã tìm ra được cường độ tia huỳnh quang thứ cấp : (EI, x “(EO +Sp (EB) =) B,-;3E,w.E,w,t/E,I | MOE.) me eer aPe H(E)L (223) : hệ số tăng cường Ta co: HET,
„he SE Won H,(E2+SH,Œ) (2.24)
Mà cường độ tia huỳnh quang sơ cấp của nguyên tố ¡ là :
_ (EWE,
AE) = T2 SpE) (2.25)
nén : B,7a,w,A.(E, (2.26)
Vậy nguyên tố phân tích ¡ được tăng cường cường độ nhiều hay ít là tùy thuộc vào hàm lượng nguyên tố j
Trang 27
HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
b Mẫu nhiều thành phần :
Trong trường hợp mẫu có nhiều nguyên tố tăng cường như (j,k,l ) kích
thích nguyên tố ¡ thì ta có cường độ tổng cộng B, mà nguyên tố ¡ nhân được do nhiều nguyên tố kích là :
B.->B, (2.27)
1
Vậy cường độ tia huỳnh quang tổng cộng ( bao gồm hiệu ứng hấp thụ và tăng cường) của nguyên tố phân tích :
I, = A,+ Bi (2.28)
= Ai + 8W;A( = A; ( |» W¿a¡;) (2.29)
“Ew, ones sI+w,a) H.(E.)+SH(E, (230)
Để tiện lợi trong tính toán, ta lại dùng khái niệm cường độ tương đối R là
- 1, L.d+w,aj
BS ch (2.31)
tỈ số giữa cường độ huỳnh quang tổng cộng đo được của nguyên tố trong mẫu và
Trang 28HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
Đây là công thức xác định cường độ tia huỳnh quang tổng cộng của
nguyên tố phân tích khi nó chịu tác động của hiệu ứng hấp thụ lẫn hiệu ứng tăng
cường
Chúng ta thấy rằng hiệu ứng hấp thụ được đặc trưng bởi hệ số aj, hiéu ứng tăng cường được đặc trưng bởi hệ số a„, vậy cũng phải có hệ số đặc trưng cho cả hiệu ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường, ta gọi hệ số cần tìm là œ,' và bây giờ ta sẽ tính xem hệ số này bằng bao nhiêu ?
- để xác định hệ số đặc trưng cho 2 hiệu ứng hấp thụ và tăng cường, ta bắt đầu từ
cường độ tia huỳnh quang tổng cộng :
[= Ai + B, (2.38)
- Ww `
với A KE) Sue =k, (2.39) : cường độtia huỳnh quang sơ cấ g ỳnh quang sơ cấp
B,=a,w,A, (2.40) : cường độ tia huỳnh quang thứ cấp
(cường độ tia huỳnh quang tăng cường) => lị = Ai(l* aij w j) = kị HH: tua (+ ajj w j) (2.41) dat Oe = a ED Me ¡Œ) (2.42) nền I.=ơ,w,(+a,wj) (2.43) Tacó : R =R.d+a,w/) (2.44)
với R,: cường độ tỉ đối chỉ phụ thuộc vào hiệu ứng hấp thụ thuần túy
Rị : cường độ tỉ đối toàn phần (bao gồm hấp thụ và tăng cường)
- Đối với mẫu 2 thành phần, ta được :
w, = R; (1+ aw, ) (2.45)
Trang 29
HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUGNG
trong đó hệ số ơ,, ứng với trường hợp chỉ xét hấp thụ đơn thuần Nếu xét cả hấp thụ lẫn tăng cường thì cường độ R; được thay bởi R/ và hệ số œ„ được thay bởi œ, ứng với trường hợp có xét tới sự tăng cường Khi đó : w¡= R/' (1+ œ,ˆwW, ) (2.46) Từ , ta CÓ : R, (1+ ayw; )( 1+ ay’w, = Ry (1+ ay; ) (2.47) = ty _ Gy~ ay (2.48) 1+ a, W,
Ill HIEU UNG NGUYEN TO THU 3:
Hiệu ứng nguyên tố thứ 3 là hiệu ứng do chính nguyên tố hiện diện trong mẫu gây ra, đó là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố matrix, nhóm nguyên tố này phải lớn hơn hay bằng 2 nguyên tố ngoài nguyên tố quan tâm Do vậy hiệu ứng
nguyên tố thứ 3 có tác dụng khi số nguyên tố trong mẫu từ 3 trở lên
a.Trường hợp I : (nguyên tố phân tích- 2 nguyên tố còn lại ảnh hưởng hấp thụ thuần túy)
Mẫu gồm 3 thành phần (¡,j,k) với hàm lượng là w„ w,, We Xem hệ 3 thành
phan như hệ 2 thành phần với hàm lượng nguyên tố huỳnh quang giống nhau, như vậy có thể tạo thành 3 tổ hợp cho mẫu 2 thành phần
e wi cla I va (wj+wk) cua j
e wi cia | va (wj+wk) cla k
e wi của I, wk cua k, wj cla j
Trang 31HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG c Trường hợp 3 : ( nguyên tố phân tích ¡ - 2 nguyên tố tăng cường là j và k) Ta có cường độ tương đối : ° 1 + re | + ) Rij = wil ajj\wj* Wk | (2.57) wit ajj(wj+ wk) / pg.- vỈ +q,(w,+w,)| (2.58) M,+Œ„(W,+M,) 1 R.- w, | +a,W)t aa Wil (2.59) W,†0ạW,*0,wW, Khử œ, và œ„ từ 3 phương trình trên, ta được : M, M '+a,tw,+w¿Ì* 7 tÌ'+ag„(w,+w,)| M,*WM, _ g R, (2.60) R, l+q,w,+q„M,
[] Ý nghĩa hiệu ứng nguyên tố thứ 3 :
Trang 32HIEU UNG MATRIX & NHUNG ANH HUONG
Cường độ tương đối R; của nguyên tố ¡ có thể tính từ R„ và R„ từ mẫu 2 thành phần Tuy nhiên nếu có l hoặc nhiều nguyên tố tăng cường thì kết quả trên không còn đúng nữa
Trang 33CHUONG III
MỘT SO PHUONG PHAP
DE HIEU CHINH AWH
HUONG CUA HIEU UNG
MATRIX
L PHƯƠNG PHÁP PHÂN TICH YOI MAU MONG
IL PHUONG PHAP CHUAN NGOAI TUYEN TINH CO TINH DEN
ANH HUONG CUA HIEU UNG MATRIX
II PHUONG PHAP Hf SO CO BAN IY PHUONG PHAP CHUAN SO SANE
Y¥ PHUONG PHAP HAM DELTA
YL PHUONG PHAP LUCAS - TOOTH & PRICE
YIL PHƯƠNG PHÁP THÁM SỐ CƠ BAN
TC Sl
Trang 34MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HIỆU CHỈNH
Ở chương trước, chúng ta đã biết đến các hiệu ứng bên trong của mẫu phân tích và những ảnh hưởng của chúng Các hiệu ứng này đã làm cho độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X bị ảnh hưởng ít nhiều, vì vậy,
chúng ta phải hiệu chỉnh những ảnh hưởng này để đạt được kết quả phân tích
chính xác nhất
I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VỚI MAU MONG:
Cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích phát ra từ mẫu có bề dày T được cho bởi phương trình:
1~ exp(-pT|L„ (Eo sin ụ++ u« (E¡}sin wo)
WEi)= Go air o EO sEoJsnụ; + ean w2 “RA d;=H,(E,)/sin\) +1 (Eysiny, (3.2) :hés6 hap thy khéi
toan phan
Go: hé sé hinh hoc
p : khối lượng riêng của nguyên tố
Khi bể dày mẫu rất mỏng, nghĩa là pT << 1, áp dụng công thức gần đúng, ta CÓ: a a a l—exp(—g TPT) #1l-(l-qg TPT) =a TPT (3.4) a j of ») =IitEi)= S° tt“ vi[1—exp(g TPT) | (3.3) qT
Vậy [(E\) = GoQilo( Eg) wipT (3.5) Dat Ki = GoQylo( Eo) (3.6)
= L(E,) = K,w,pT (3.7)
Vậy cường độ huỳnh quang phát ra từ mẫu không phụ thuộc vào thành
phần của các chất có trong mẫu, hay nói khác hơn là không có sự hiện điện của
Trang 35
MOT SO PHUONG PHAP HIEU CHINH
các hệ số hấp thụ va tang cường, do đó sẽ làm giảm được tối đa ảnh hưởng của hiệu ứng matriX
Tuy nhiên, nhược điểm chính trong phương pháp phân tích mẫu mỏng là
gặp khó khăn trong giai đoạn chuẩn bị mẫu mỏng và độ nhạy rất thấp
> š
II PHƯƠNG PHÁP CHUÂN NGOẠI TUYỂN TÍNH CÓ
TINH DEN ANH HUONG CUA HIEU UNG MATRIX :
Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính là phương pháp đơn giản nhất trong phân tích định lượng, là phương pháp xây dựng đường chuẩn giữa hàm lượng các nguyên tố và cường độ đỉnh phổ năng lượng huỳnh quang tương ứng theo nhiều cấp hàm lượng khác nhau cho từng đối tượng mẫu khác nhau
Phương pháp chuẩn ngoại gồm 3 phương pháp tiêu biểu :
a Phương pháp trưc tiếp giữa cường độ và hàm lương :
Mẫu có 2 thành phẩn (¡,j), sự tương quan giữa cường độ và hàm lượng có
tính hiệu ứng ảnh hưởng của nguyên tố có trong mẫu, biểu diễn theo phương
pháp chuẩn ngoại tuyến tính có dạng sau:
Đ;¡= đo + AIW; + 42W, + AyW/ + agwy + aswwy (3® Trong đó w; là hàm lượng nguyên tố cần tính, w, là hàm lượng nguyên tố ảnh hưởng, R, là cường độ tương đối đo được
n
Ritat Dawit 2 aw? 2a WÌWj (3.9)
Đối với mẫu đa nguyên tố ( có n thành phần ), phương trình tổng quát :
Alloy, Myers va Stepheson chtfng minh ring néu Zw; =1 thi Law,’ =0 Do đó phương trình (3.9) cho ta :
Rj = ag + ay Wj + 42W; + AsW¡W, (3.10)
Trong d6 ap 1a gid tri phéng, dé thuan tién ta dat ap=0
a,, a; là hệ số hấp thụ của các nguyên tố
Trang 36
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HIỆU CHỈNH
as là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên nguyên tố ¡
Như vậy, từ phương trình (3.10), muốn xác định các hệ số a, ( tổng cộng có 3 hệ số a ), phải có ít nhất là 3 phương trình có dạng (3.10), có nghĩa là phải có 3 mẫu
chuẩn 2 thành phan (i,j)
Phương pháp này thực hiện bằng cách xây dựng bộ đường chuẩn đơn nguyên tố theo cấp hàm lượng khác nhau có đạng sau:
l,=a,wn+a,) Wo + tao (3.11)
Tùy thuộc vào sự hiện diện của quá trình tương tác nhiều hay ít để chọn
bậc thích hợp cho đường chuẩn
b Phương pháp tỉ số cường đô theo hàm lương: phương pháp dùng đỉnh tán xạ không kết hợp (Compton)
Đỉnh tán xạ Compton của đỉnh năng lượng nguồn kích thích có cường độ tăng khi hệ số hấp thụ khối của mẫu giảm nghĩa là đối với những mẫu có các nguyên tố matrix là các chất hữu cơ C, O, H (các nguyên tố nhẹ) thì có đỉnh tán xạ Compton lớn hơn nhiều so với mẫu có nguyên tố matrix là các nguyên tố kim
loại như Fe, Cu (các nguyên tố có Z lớn )
Như vậy theo phương pháp này, ta cẩn phải có một mẫu chuẩn chứa các nguyên tố C, H, O để đo được cường độ đỉnh tán xạ Compton, 1 bộ mẫu chuẩn
chứa các nguyên tố nặng ( giống với các nguyên tố trong mẫu phân tích ) và có
hàm lượng gần giống với mẫu phân tích Sau khi đo được cường độ huỳnh quang của các mẫu chuẩn ấy, ta lập tỉ số giữa cường độ đỉnh huỳnh quang của nguyên tố đo được với cường độ đỉnh tán xạ Compton rồi xây dựng đường chuẩn giữa tỉ số này với hàm lượng nguyên tố tương ứng:
n n~l
het tan-lwi t+-+a0 (3.11)
[Comp
Đường chuẩn của phương pháp này có dạng tuyến tính hơn, phương pháp này áp dụng cho mẫu nguyên tố có matrix tương tự như mẫu chuẩn thì kết quả
khá tốt, được ứng dụng trong thực tế để phân tích định lượng các kim loại nặng
trong mẫu bùn như Pb, Fe, Nb, Sr, Zr
c Phương pháp dùng tỉ số cường đô hai đỉnh huỳnh quang:
Giả sử mẫu có n thành phần ( I, j, k, l, m ) sao cho Ewi = l
Trang 37
MOT SO PHUONG PHAP HIEU CHINH Lập tỉ số hàm lượng nguyên tố tương ứng, ta có hệ thống phương trình : 1+ J, wk wl, ae PR Wi WI Wi yeukiwi wi wi,;,wk,wl, - $ will (3.12) Wj Wj Wj i#},KIwjy wi Wig aig wly - $ wit wk wk wk i#),K.lwk wk SRR ROC 96946969096 969 69696 969 69696 t6 *t v
Xây dựng đường chuẩn tỉ số cường độ đỉnh năng lượng huỳnh quang theo
tỉ số hàm lượng nguyên tố tương ứng theo biểu thức sau:
n n-l
lis, bác !an-l = + tao (3.13)
lj wị wy
Như vậy với mẫu có 3 thành phần ta có 6 đường chuẩn tương ứng Để xác
định hàm lượng mẫu phân tích, ta đo cường độ đỉnh huỳnh quang tương ứng, sau
đó thay vào phương trình (3.13) để ngoại suy tỉ số hàm lượng, thay giá trị này vào phương trình (3.12) rồi dùng phương pháp lặp để tính hàm lượng, giá trị hội
tụ sẽ đạt được nhanh chóng theo diéu kién Dw,” œ 1 ( m là số lần lặp )
Phương pháp này được áp dụng trong phân tích hợp kim quý gồm 3 hay 4 thành phần như Cu, Zn, Au, Ag, không hiệu chỉnh hiệu ứng tăng cường hay hấp thu với matrix của mẫu không thay đổi
III PHƯƠNG PHÁP HỆ SO CO BAN:
Cường độ tia huỳnh quang tổng cộng của nguyên tố ¡ trong mẫu § có n
nguyên tố khác nhau (j k, l, m, ) được kích thích bởi nguồn đơn năng có cường
Trang 38MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HIỆU CHỈNH
(Eo) : hé s6 hap thụ khối của nguyên tổ ứng với năng lượng nguồn
kích
(Eo) và (E,) : hệ số hấp thụ khối của mẫu ứng với năng lượng
nguồn kích và năng lượng huỳnh quang _ Sự „ dQ đ oe is với sin y> -= (315) : hệ số trực chuẩn «E7 wf (3.16) : hệsố kíchthích lạ : cường độ nguồn kích a„: hệ số tăng cường Đặt =1 (E,)+Sh (E)=32WH, (3.17) với H, = HE.)+Su(E) (3.18) Ta có : =p Boca = Swi (3.19) vi Ð3 w,=1 ụl l Dat: B= (3.20) nên ui =m] DwB,]-Dwvae (3.21) Phương trình (3.14) trở thành: Lah ne (3.22) UF LWP,
Tóm lại muốn xác định w, từ cường độ đo được I,,„, ta phải biết q E¿, lọ và
các hệ số hấp thụ khối của mẫu và của nguyên tố phân tích Do vậy để khắc
phục khó khăn trong việc xác định hệ số hình học q, ta dùng khái niệm cường độ tương đối R,, đó là tỉ số giữa cường độ huỳnh quang của nguyên tố phân tích và cường độ huỳnh quang của nguyên tố đó trong mẫu tỉnh khiết (w, = 1) với cùng điều kiện thí nghiệm
Trang 39
MOT SO PHUONG PHAP HIEU CHINH Ri = 7 (3.23) Phương trình (3.22) với w,=1, a,=0, J„ = 0 trở thành : L-aE, 2 (3.24) Lập tỉ số 2 phương trình (3.22) và (3.24), ta có : AT” lu 629 "8| hay W.=RĐ,‡————Y Ewa) 1 Mơ hình của Lachance-Trail : Từ phương trình (3.26), ta đặt : «= wB, (3.27) va y=2 W8, (3.28) (3.26) ta CÓ : W,= l+x wi t+) pith ry l+y RÑ, l+y l+y l+y Ww >wB,-a,) nw at (3.29) R 1+ wid
hy = t=1+D wa, R Ww ; (3.30) với qụ= By sa ON 1+) wiay (3.31)
œ„ là hệ số hiệu chỉnh matrix gồm hấp thụ và tăng cường
Vậy để xác định hàm lượng của nguyên tố phân tích, ta phải tính hệ số ơ,,
rày
Trang 40
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HIỆU CHỈNH
a Mau chỉ có 2 thành phan (i,j) : a,=0 e Hấp thụ thuần túy : a,= 0
Từ phương trình (3.31), ta được :
-8- Mụn, - H,2)+SH/(E) —
# f BOE.) +S y,(B)
Như vậy với hấp thụ thuần túy và nguồn kích là đơn năng thì hệ số œ„ có
thể xác định nhờ vào phương trình (3.32) với hệ số hình học S cho trước
e Trường hợp có tăng cường :
(3.32)
Phương trình (3.31) cho ta hệ số matrix cho mẫu 2 thành phần :
as B,-a, l+W,a,
Ta thấy răng dù nguồn kích là đơn năng, hệ số matrix œ¡ không còn là hằng số nữa, giá trị của nó tùy thuộc vào hàm lượng của nguyên tố kích thích tăng cường và nguyên tố huỳnh quang
b.Mẫu nhiếu thành phần :