0973 nghiên cứu đặc điểm quá trỡnh chuyển húa trong mụi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ uv luận vă

BỘGIÁO DỤC&ĐÀOTẠO BỘQUỐCPHỊNG VIỆNKHOAHỌCVÀ CƠNGNGHỆQN SỰ ĐỖBÌNH MINH NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHUYỂN HĨATRONGMƠITRƯỜNGNƯỚCCỦACÁC HỢPCHẤTNITROPHENOLTRONGMỘTSỐ HỆOXIHĨANÂNGCAO KẾTHỢPBỨCXẠUV Chunngành: Hóa lý thuyết Hóa lýMãsố: 62 44 0119 TĨMTẮTLUẬN ÁNTIẾN SĨHĨAHỌC HÀ NỘI–2015 Cơngtrìnhđược hồn thành tại: ViệnKhoa họcvà Cơngnghệ qnsự-BộQuốcphịng Ngườihướngdẫnkhoahọc: PGS.TS Trần Văn ChungTSNguyễnHùngPhong Phản biện1: GS.TSNguyễnVănPhú ViệnHànlâmKhoahọcvà Côngnghệ ViệtNam Phản biện2: GS.TSKHNguyễnĐứcHùng Viện Khoa học Côngnghệquân Phản biện3: PGS.TSĐinhNgọcTấn ViệnHóahọcMơitrườngqnsự/BTLHóahọc Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tạiViệnKhoahọcvàCôngnghệquânsựvàohồi……h……,ngày…… tháng……năm2015 Có thểtìm hiểu luận án tại: - Thưviện Viện Khoa học Côngnghệ quân - ThưviệnQuốcgiaViệtNam MỞ ĐẦU Tínhcấp thiếtcủa luận án Các hợp chất phenol đặc biệt dẫn xuất nitro chúngnhư 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6trinitrophenol(TNP) 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) thuộc loại hợp chất hữucơb ề n v ữ n g v c ó đ ộ c t í n h c a o v i m ô i t r n g Đ â y l c c c h ấ t ô nhiễmt h n g c ó t r o n g n c t h ả i m ộ t s ố n g n h c ô n g n g h i ệ p n h l ọ c hóadầu,sảnxuấtbộtgiấyvàmộtsốnguồnnướcthảicủacácdâychuyềnsản xuất vậtliệu nổcủa cáccơsởsảnxuất quốc phòng Hiện để xử lý mơi trường bị nhiễm chất hữu độc hạikhó phân hủy người ta thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp cơngnghệ khác có cơng nghệ sử dụng q trình oxi hóanâng cao (AOPs) q trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kimloạihóa trịkhôngvà chất xúctác Fe(III)-TAML/H2O2, Tuy nhiên chưa có cơng bố đề cập đếnnhữngk ế t q u ả n g h i ê n c ứ u c ó t í n h h ệ t h ố n g đ ể c h ứ n g m i n h v ề c s khoahọccủaviệcứngdụngcácqtrìnhoxihóanângcaochomụcđích xử lý nguồn nước thải cơng nghiệp bị nhiễm hợp chất NPs độchại (đặc biệt hợp chất NPs có tính nổ) Trong cơng trình đãcơng bố chưa ý tới việc so sánh, đánh giá khác tốcđộ, độ chuyển hóa phân hủy hợp chất NPs trình AOPsthơng thường khơng sử dụng xạ UV với q trình AOPs có sửdụngbức xạ UV Ýnghĩakhoa học,thực tiễnvà nhữngđóng gópmớicủaluận án - Đãnghiêncứumộtcáchhệthống cácđặcđiểm qtrìnhchuyển hóa môi trường nước số hợp chất nitrophenol(NPs)như4nitrophenol(NP),2,4-dinitrophenol(DNP),2,4,6-trinitrophenol (TNP),2,4,6-trinitroresocxin (TNR) số hệ oxihóa nâng cao (AO) nhưUV-Fenton, UV-Fe0, UV-EO-H2O2, UV-AEO-H2O2… - Chứng minh khả phân hủy trực tiếp NPs UV vàH2O2,trong độ chuyển hóa tốc độ trung bình phân hủy NPs tronghệAOcókèmbứcxạUVđềucaohơn.Lý dođượcgiảithíchdocósự tham gia phản ứng quang phân trực tiếp NPs tăng hàm lượnggốc hydroxyl •OHsinh phản ứng quangphân - Xác định quy luật phân hủy NPs phụ thuộc không chỉvàotác nhân phảnứng mà cịnởcấu trúctự thân củaphân tử ơnhiễm - Xác định tương thích mơ hình động học phản ứnggiả bậc dựa sở biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phânhủyNPs cáchệ AO cókết hợp UV với H2O2 Cấu trúc luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu chương nội dung, kết luận,tài liệu tham khảo Trong đó: Chương – Tổng quan; Chương – Đốitượngvà phương pháp nghiên cứu; Chương3 –Kết thảoluận CHƯƠNG1:TỔNGQUAN Đã tổng hợp tài liệu đặc điểm trình oxi hóa nângcao sở gốc hydroxyl, trạng nghiên cứu ứng dụng qtrìnhoxihóanângcaođểchuyểnhóavàphânhủycáchợpchấtnitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước Kết nghiên cứutổng quan cho thấy việc sử dụng phương pháp oxi hóa nâng cao cókếth ợ p U V đ ể x l ý c c h ợ p c h ấ t n i t r o p h e n o l c ó t í n h t h i s ự , c ó ý nghĩakhoa học thực tiễn - Những vấn đề chưa quan tâm nghiên cứu chưa đượclàmrõ cần phải giải luận án: + Các kết nghiên cứu có tính hệ thống đặc điểm động họccũng phân hủy hợp chất NPs tác nhân oxi hóa nângcao khả ứng dụng giải pháp công nghệ khác để xử lýcác hợp chất nitrophenol chất hữu độc hại khó phân hủy khácnhiễmtrong mơi trường nước +Việc nghiêncứumộtcáchhệthống vềđặcđiểm qtrìnhchuyển hóa số hợp chất NPs NP, DNP, TNP, DDNP tácnhân kim loại hóa trị khơng (hệ NPs/Fe o-H2O2hoặc NPs/ UV- Feo-H2O2)và tác nhânđiện hóa cịn chưa thựchiện CHƯƠNG2.ĐỐITƯỢNGVÀPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 2.1 Đốitượngnghiêncứu Đốitượngnghiên cứucủa luậnán là: - Các hợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm trongnguồnn c t h ả i c ủ a c c p h â n xư ởn g s ả n x u ấ t v ậ t l i ệ u n ổ b a o g ồm 4hợpchấtlàNP, DNP,TNP TNR - Đặc điểm trình chuyển hóa, phân hủy hợp chất NPs trongmột số hệ oxi hóa nâng cao khơng có sử dụng xạ UV nhưNPs/UV-H2O2,NPs/Fenton,NPs/UV-Fenton,NPs/EO,NPs/UV-EOH2O2,NPs/AEO,NPs/UV-AEO-H2O2,NPs/Feo-H2O2,NPs/UV-Feo-H2O2 - Các phương pháp mơ hình nghiên cứu động học phản ứng oxihóanâng cao cơsởgốc •OHtrong hệ 2.2 Phươngphápnghiêncứu - Nồng độ chất NP, DNP, TNP TNR mẫu thínghiệmđược xácđịnh phương pháp HPLC - Hàm lượng COD mẫu nghiên cứu xác định bằngthiết bị đo COD DR/890 HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO6060:1989 Phương pháp thực theo test kit kèm theo máyđo - Phương pháp xác định số tốc độphản ứng oxi hóa giả bậcnhấtchủyếudựa theomơ hình tínhhằng số tốc độ phảnứng giảb ậ c (pseudo-first-order rate constant)k’NPdựa theo kết đo CNPs(gọi tắt mơ hình k’C) nêu tài liệu [57]; mơ hình tính sốtốcđộtổng phảnứng giảbậcnhất(overallpseudo-first-orderrateconstant) k’ovdựa theo kết đo thông số DOC ( gọi tắt mơ hìnhk’DOC) nêu tài liệu [57] mơ hình tính số tốc độ phảnứng giả bậc (k’COD) dựa kết đo thông số COD (gọi tắt làmơhìnhk’COD) tươngtựnhư mơhìnhk’DOCđãnêu trongtàiliệu [57] CHƯƠNG 3.K Ế T QUẢVÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa hợp chấtnitrophenol(NPs) tronghệoxihóa nângcaoNPs/UV-H2O2 3.1.1 Đặc điểm q trình chuyển hóa hợp chất NPs dungdịch bổ sung H2O2trong điều kiện khơng có xạ UV(hệNPs/H2O2) Kết định lượng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấyđộ chuyển hóa (H,%) tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phảnứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng yếu tố thời gian,nồng độ H2O2, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch Từ kết dẫntrong bảng 3.1 ta nhận thấy C NPsgiảm dần tăng thời gian phản ứngvới H2O2 TrongsốcácyếutốđãkhảosátthìnồngđộbanđầucủaH 2O2làcó ảnh hưởngrõrệtnhấttớiđộchuyểnhóavàtốcđộphảnứngtrungbình phân hủy NPs Điều cho phép rút nhận xét thân H 2O2đã có khả phân hủy NPs với mức độ khác tùy thuộc vào bảnchất hợp chất NPs Kết khảo sát cho thấy tăng pHdung dịch từ pH lên pH - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình độchuyển hóa phân hủy NPs giảm khoảng 10 lần Nguyên nhân doH2O2là chất oxy hóa mạnh mơi trường axit Từ kết dẫn bảng 3.2 ta nhận thấy điều kiện khơng cóbức xạ UV (ngoại trừ TNR) biến đổi tốc độ phản ứng trung bình vàđộ chuyển hóa phân hủy hợp chấtNPs tác nhân H2O2tuykhơng lớn tuân theo quy luật giảm dần với tăng nhómNO2trong phân tử :v(mg/l, ph):TNR ~ NP> DNP > TNP Nguyênnhân tượng giải thích sở khác sốlượng nhóm phản hoạt hóa (–NO 2) số nhóm hoạt hóa (–OH) cótrongphân tửcác hợp chất NPs Bảng3.1.Sự biếnđổi nồngđộ (C, mg/l),độ chuyển hóa (H,%) tốc độphảnứng trung bình phânhủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gianphản ứngtronghệNPs/H2O2,UV-H2O2,CH2O2=8.10-4M,pH=3 Thời gian(p h) 15 30 60 Thời gian(p h) 15 30 60 Thời gian(p h) 15 30 60 Thời gian(p h) TNP C mg/l 49,03 44,25 43,43 40,73 C mg/l 66,34 54,09 52,27 49,53 C mg/l 48,13 40,48 39,43 36,96 C mg/l 40,77 TNP/H2O2 H v C % (mg/l)/ph mg/l -49,03 9,74 0,32 36,17 11,41 0,18 20,89 16,92 0,14 5,01 TNR TNR/H2O2 H v(mg C % mg/l /l)/ph 66,34 18,45 0,81 38,45 21,20 0,47 21,81 25,33 0,28 6,13 DNP DNP/H2O2 H v C % (mg/l)/ph mg/l -48,13 15,90 0,51 32,73 18,08 0,29 18,73 23,21 0,18 4,77 NP NP/H2O2 H v(mg C % mg/l /l)/ph 40,77 TNP/UV-H2O2 H v % (mg/l)/ph 26,22 0,86 57,38 0,94 89,77 0,73 TNR/UV-H2O2 H v(mg % /l)/ph 42,0 1,86 67,1 1,48 90,7 1,00 DNP/UV-H2O2 H v % (mg/l)/ph -31,99 1,03 61,08 0,98 90,08 0,72 NP/UV-H2O2 H v(mg % /l)/ph - 15 30 60 32,60 31,90 30,20 20,03 21,74 25,91 0,54 0,30 0,18 24,50 14,40 4,50 39,90 64,67 88,96 1,08 0,88 0,60 Bảng 3.2.Ảnh hưởng hàm lượng H2O2tới độ chuyển hóa phân hủyNPs(H,%)tronghệNPs/H2O2(pH=3) (tính sau 15 phút phản ứng);C NPo= 40,77 mg/l ,CDNP(o)= 144,4 mg/l ,CTNP(o)= 147,09 mg/ l, CTNR(o)=199,01 mg/l CH2O2,M HNP,% HDNP,% HTNP,% HTNR,% 0,8.10-3 1,75.10-3 3,5.10-3 18,76 29,07 44,89 5,31 5,71 9,76 3,26 5,32 9,18 4,07 6,41 10,48 0,7 0,6 -ln(C/Co) 0,5 C=0,8.10-3M C=1,75.10-3M C=3,5.10-3M 0,4 0,3 0,2 0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 Thoigian,phút Hình 3.4.Đồ thị -ln (C/Co) – tđ ố i v i h ệ T N R / H 2O2(CH2O2:1)0,8.10-3M;2)1,75.10-3M;3)3,5.10-3M;pH=3,t0=30oC) Kết thử nghiệm cho thấy phản ứng hệ NPs/ H2O2chưa có vai trị gốc •OH mơ hình động học phản ứng giả bậcnhất sở gốc •OH (mơ hình k’C) áp dụng cho trường hợp phảnứng oxi hóa hệ NPs/H 2O2là khơng thích hợp Điều thểhiện qua đồ thị phụ thuộc - ln C/Co - t hệ NPs/H 2O2(ví dụhình 3.4) Các đồ thị thường khơng có dạng đường thẳng qua gốctọađộmàchỉcó dạngđườngcong bão hịa 3.1.2 Đặc điểm q trình chuyển hóa hợp chất NPs dungdịch bổ sung H2O2trong điều kiện kết hợp xạ UV(hệNPs / UVvà NPs/UV-H2O2) Kết thử cho thấy hàm lượng NPs giảm dần theo thờigian quang phân, nhiên tốc độ trung bình phân hủy NPs (v) độchuyển hóa khơng lớn Thíd ụ đ ố i v i d u n g d ị c h T N R c ó n n g độ ban đầu TNR 100 mg/l thìvchỉ nằm giới hạn từ 0,12 - 0,2mg/l/ph, cịn độ chuyển hóa (H) TNR đạt gần 30% sau 250 phútquangphân.Đốivớicáchợpchấtkháccũngquansátthấyhiệntượngtương tự  Ảnhhưởngcủamộtsốyếutốtớiđộchuyểnhóavà tốcđộphân hủyNPs +Thời gian phản ứng, nồngđộH2O2, pH nồngđộban đầuNPs Kết thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa tốc độ phân hủyNPs hệNPs/UV-H 2O2(pH=3)tăng theo thời gian phảnứ n g v lớn đáng kể so với trường hợp khơng có xạ UV (hệ NPs/ H2O2).CũngnhưtronghệNPs/H2O2, nồng độ H2O2là yếu tố có ảnh hưởngmạnh đến độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs hệ NPs/UV-H 2O2 +Nhiệtđộdung dịch Đãnghiêncứuảnhhưởng củanhiệtđộđếnđường congp h ụ thuộc –ln(C/ Co)- tvà giá trịk’ – số tốc độp h ả n ứ n g g i ả b ậ c hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H2O2(trên sở ví dụ hệTNP/UVH2O2).Trênc s c c n g h i ê n c ứ u n y đ ã x c đ ị n h đ ợ c c c giá trị k’ ứng với nhiệt độ khác lượng hoạt hóa (Ea)đốivới hệTNP/UV-H2O2: Ea=50,998 KJ/mol +Cường độbức xạUV Kết khảo sát cho thấy tăng cường độ xạ UV độchuyển hóa tốc độ phân hủy NPs tăng Nguyên nhân tăng độchuyển hóa phân hủy NPs tăng cường độ xạ UV liên hệvớisựtăngsốphântửH 2O2bịkíchthíchbởibứcxạUVđểtạoragốc •OHn h i ề u h n Đánhg i m ứ c đ ộ t u n g t h í c h c ủ a m h ì n h đ ộ n g h ọ c k ’ C v i động học phản ứng phân hủy NPs Kếtquảthửnghiệmchothấyđồthị-ln(C/Co)–tcủahệTNP/UVH2O2lncó dạng đường thẳng điq u a g ố c t ọ a đ ộ t r o n g k h i đồ thị -ln(C/Co) – t hệ NPs/H 2O2chỉ có dạng đường congbão hòa Điều chứng tỏ điều kiện có xạ UV mơhình động học phản ứng giả bậc (mơ hình k’C) áp dụngđểbiểu diễnđộng học phảnứng H2O2và cáchợp chất NPs Trên sở sử dụng đồ thị -ln(C/Co) – t phép đo LLSF tínhđược số tốc độ giả bậc (k’NPs) phản ứng oxi hóa phân hủyNPstrong hệ NPs/ UV-H2O2(bảng 3.9)  Bảng 3.9.Các phương trình động học số tốc độ phản ứng giảbậcnhất(k’NPs) đốivớihệNPs/UV-H2O2vớinồngđộH2O2k h c NP DNP TNP TNR CHO , M 0,8.10-3 1,75.10-3 3,5.10-3 y=0,0362x k’NP=0,0362 y=0,0622x k’NP=0,0622 y=0,1097x k’NP=0,1097 y=0,0366x k’DNP=0,0366 y=0,0595x k’DNP=0,0595 y=0,1128x k’DNP=0,1128 y=0,0353x k’TNP=0,0353 y=0,0565x k’TNP=0,0565 y=0,1047x k’TNP=0,1047 y=0,039x k’TNR=0,039 y=0,0658x k’TNR=0,0658 y=0,1183x k’TNR=0,1183 Nhận xét: Từ kết thu ta thấyhằng số tốc độ phản ứngbậc (k’NP) hệ NPs/UV-H2O2đều tăng mạnh tăng nồng độH2O2và giảm dần với tăng nhóm -NO 2trong phân tử NPs (ngoại trừTNR),tuy mức độ giảm không lớn  Sản phẩm cơchế phảnứng oxi hóaphân hủy NPs Các kết nghiên cứu, khảo sát xác định mức độ khống hóa cáchợp chất NPs, sản phẩm trung gian trình chuyển hóa dựbáo sơ đồ chuyển hóa hợp chất NPs tập trung cho ví dụ hệTNR/UV-H2O2đã giới thiệu tài liệu [59] luận án Phảnứng chuyển hóa TNR hệ TNR/UV TNR/UV-H 2O2tuân theo sơđồsau: Từ kết dẫn bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trungbình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/ UV-Fenton lncaohơnsovớihệNPs/Fenton.Cũngtừkếtquảtrêntacịnnhậnthấy sựbiếnđổitốcđộphảnứngtrungbìnhphânhủycáchợpchấtNPsbằngtácnhânUV-Fentonvẫntntheoquy luậtchung phát hiệntrướcđâyđối với trường hợp hệ NPs /Fenton - Ảnh hưởng cường độ, bước sóng xạ UV, nồng độ Fe2+,H2O2(tỷ lệ H2O2/ Fe2+), pH, nồng độ ban đầu NPs, nhiệt độ dungdịch tới tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPstrong hệ NPs/UV-Fenton nguyên tắc tuân theo quyluậtchuyểnhóaphânhủyNPstronghệNPs/UV-H 2O2vàhệNPs/Fenton -Đánh giá mức độ tuơng thích mơ hình động học k’C với động họcphảnứng phân hủy NPs hệNPs/ Fenton NPs/UV-Fenton Kết thí nghiệm cho thấy có điều kiện thànhphần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton,pH,nhiệtđộdungdịch)nhưngdạngđườngcongđộnghọc-ln(C/Co) –ttrong trường hợp hệ NPs/Fenton NPs /UV-Fenton khác nhau.Đốiv i h ệ N P s / F e n t o n p h ầ n l n đ t h ị p h ụ t h u ộ c l n ( C / C o ) – t c ủ a NPslncódạngđườngcongbãohịa,trongkhiđóđốivớihệNPs/UVFentonchúng ln có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ.Điều chứng tỏ phản ứng oxi hóa phân hủy NPs hệNPs/UVFenton có xu hướng tuân theo quy luật phản ứng giả bậcnhất Trên sở sử dụng đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – tđ ã x c định dạng phương trình động học tương ứng với hệ NPs/Fentonvà NPs/UV-Fenton tínhđ ợ c h ằ n g s ố t ố c đ ộ p h ả n ứ n g g i ả bậcnhất(k’NP)đối với cáchệ NPs/ UV-Fenton(bảng 3.22) Từ kết dẫn bảng 3.22 ta nhận thấy số k’ hệNPs/ UV-Fenton biến đổi theo quy luật giống nhưq u y l u ậ t b i ế n đổi tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảmdầnvới tăng nhómNO2trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR) Bảng 3.22.Phương trình động học số tốc độk’NPsđối vớicáchệNPs/ Fentonvà NPs/UV-Fenton NPs NPs/Fenton NPs/UV-Fenton NP y = -0.0006x2+ 0.0837x, y = 0.1339x,R2=0.9993; R2= 0.9976 k’NP= 0,1339ph-1 DNP y = -0.0006x + 0.0523x, y= 0.0684x,R2=0.9948; R2= 0.9402 k’DNP= 0,0684 ph-1 TNP y =0,0157x;R =0.956 y = 0.059x,R2=0.9974; k’TNP=0,0157 ph-1 k’TNP= 0,059ph-1 TNR y = -0.0007x + 0.0898x, y = 0.1407x,R2=0.9984; R2= 0.9931 k’TNR=0,1407 ph-1 3.4 Đặc điểm phản ứng chuyển hóa mơi trường nước cáchợp chấtn i t r o p h e n o l b ằ n g q u trình oxi hóa kiểu o F e n t o n (sửd ụ n g s ắ t h ó a t r ị k h ô n g ( F e )t r o n g đ i ề u k i ệ n k h ô n g k ế t hợpvà có kết hợp xạ UV 3.4.1 Độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs hệ khơng vàcó kết hợp xạ UV (hệ NPs/Fe o-O2, NPs/Feo-H2O2O2,NPs/UV-Feo-H2O2-O2) Kết khảo sát biến đổi độ chuyển hóa tốc độ phânhủy hợp chất NPs (với thí dụ chất TNP TNR) hệNPs/Fe0-O2cho thấy nồng độ TNP TNR giảm nhanh theo thờigianphảnứngvớiFe otrongsựcómặtcủaO 2khơngkhí,trongđótốc độphân hủy TNR lớn TNP Khi bổ sung vào dung dịch lượng H2O2từ 8.10-4M đến 3,5.103 M H2O2ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóaphân hủy TNP TNR tăng đáng kể đặc biệt tăng mạnhtronghệ có xạ UV (bảng3.26, 3.27) Bảng 3.26.So sánh độ chuyển hóa tốc độ phản ứngtrung bình phân hủy TNP hệ Feo-O2Feo-H2O2khơngvà có kết hợp xạUV Thời gian, phút Hệ TNP/FeoO2 HệTNP/Feo-O2H2O2(1,7 5.10-3M) Hệ TNP/UV-FeoO2-H2O2 (1,75.10-3M) H V H V H% V % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) (mg/l.ph) 15 27,38 3,1 86,77 9,81 100,00 10,57 30 78,77 4,4 92,64 5,24 Bảng 3.27.So sánh độ chuyển hóa tốc độ phản ứngtrung bình phân hủy TNR hệ Fe o-O2FeoH2O2khơngvà có kết hợp xạUV HệTNR/Feo-O2HệTNR/UV-Feo H2O2(1,7 -O2Thời HệTNR/Feo-O2 -3 5.10 M) H O gian,ph 2(1,75.10 M) út H V H V H V % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) 15 37,75 5,01 100,00 13,27 100 13,27 30 84,98 5,64 3.4.2 Đánh giá mức độ tuơng thích mơ hình động học k’C vớiđộng học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/Fe oO2,NPs/Feo-H2O2-O2,NPs/UV-Feo-H2O2-O2 Từ kết khảo sát biến đổi nồng độ NPs theo thời giantrong hệ khảo sát dựng đồ thị phụ thuộc –ln(C/ Co) –t cáchệ phản ứng NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo-H2O2O2 Kết cho thấy số hệ nghiên cứu với hệTNP đồ thị có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ Nồng độ H 2O2càng thấp mứcđộkhơng tương thíchv i m h ì n h k ' C c n g c a o Trên sở đồ thị dẫn xác định phương trình biểu diễntốc độphảnứng hệ khảo sát(bảng 3.28) Bảng 3.28.Phương trình động học số tốc độk’NPsđối vớicác hệTNP/Feovà TNR/Feokhơngvà có chứaH2O2, khơngvà có kết hợp xạ UV HệAO HệTNP TNP/Feo-O2 TNP/Feo-H2O2-O2 TNP/UV-Feo-H2O2-O2 Phươngtrình y=0,0678x,R2 =0,88 y=0,0802x,R2 =0,93 y=0,4957x, R2=0,99 k’NPs,min-1 CH2O2,mg/l 0,0678 0,0802 0,4957 59,5 59,5 HệTNR TNR/Feo-O2 TNR/Feo-H2O2-O2 TNR/UV-Feo-H2O2-O2 y=0,0796x,R2 =0,88 y=0,5064x, R2=0,99 y=0,5064x, R2=0,99 0,0796 0,5064 0,5064 59,5 59,5 Từ kết ghi bảng 3.28 ta nhận thấy số tốc độk’NPstronghệcóH 2O2vàUVcaohơngần6lầnsovớihệcóoximàkhơngcó UV.ĐốivớiTNRthìk’ NPstronghệcóH 2O2vàUVcaohơngần6lầnsovớ ihệcóoxymàkhơngcóUV; nhưnghầunhưkhơngtăngsovớihệ có oxi, có H2O2nhưng khơng có UV 3.5 Đặc điểm q trình chuyển hóa điện hóa hợp chất NPstrong điều kiện điện phân không màng ngăn (EO), không cóvàcó kết hợp xạ UV 3.5.1 Đặc điểm chung củaq trình phân hủy điện hóa hợpchất NPs điều kiện điện phân khơng màng ngăn (hệNPs/EO)và khơngtuầnhồn dung dịchnghiên cứu 3.5.1.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng pH dung dịch tới độchuyểnhóav tốcđ ộ phânhủyNP s ề uk iệ n khô ngkếthợpbứcxạUV (hệ NPs/EO) Từ kết thực nghiệm thu cho thấy tăng thời gian điệnphândẫnđếnsựsuygiảmnồngđộNPstrongdungdịch.Ở điềuki ệnthí nghiệm đãchọn tốc độphảnứngtrungbìnhvà độchuyểnhóa phânhủyNPs (tính sau 15 phút, pH=3) giảm dần theo dãy V,mg/l.ph: TNP(5,09) < DNP (7,66)< NP (11,3),TNR (12,3) H,% :T N P ( , ) < D N P (80)< NP (86,16), TNR(99,8) Việc tăng pH từ đến dung dịch điện phân có ảnh hưởngnhưngkhơngđ n g k ể đ ế n t ố c đ ộ p h ả n ứ n g t r ung bì n h p hâ n h ủ y c ả hợpchất NPs 3.5.1.2 Ảnh hưởng mật độ dòng đến độ chuyển hóa tốc độ phảnứng trung bình phân hủy NPs phương pháp điện phânkhơngcó màng ngăn Cũngn h đ ố i v i t r n g h ợ p đ i ệ n p h â n c c h ợ p c h ấ t h ữ u c dạngnitrothơmkháckếtquảkhảosátcủaNCSchothấysựtăngm ậtđộdịngtừ0,5đến2,5A/dm2đềudẫnđếnsựtăngtốcđộvàđộchuyển hóap h â n h ủ y c c h ợ p c h ấ t N P s T u y n h i ê n , m ậ t đ ộ d ò n g t h í c h h ợ p dùngđểđiệnphânNPschỉnênchọntrongkhoảngId=1,0–1,5A/dm2 Kết đo biến đổi nồng độ NPs thểhiện qua mối quan hệ ln (CNPs/CNPs(o)) với thời gian phản ứng điện hóa (t) điều kiệnkhơngtuầnhồnchothấysựsuygiảmnồngđ ộ c ủ a c c h ợ p c h ấ t N P s (CNPs(t)/CNPs(o)) theo thời gian phân hủy điện hóa điều kiện khơngmàng ngăn tn theo quy luậtp h ả n ứ n g g i ả b ậ c n h ấ t D ự a v o đ t h ị phụ thuộc -ln (CNPs(t)/CNPs(o)) - tcó thể tính đuợc giá trịhệ số tốc độ(k’NPs) phản ứng giả bậc phân hủy điện hóa hợp chất NPs(bảng 3.31) Bảng 3.31.Kết tính giátrị k’NPsdựa sởđo biến đổi CNPstheo thờigianphảnứngđiện hóa -1 STT HợpchấtNPs Phương trìnhđộng học k’NPs,ph NP y= 0,2111X; R2=0,87 0,211 2 DNP y= 0,125X ;R =0,98 0,125 TNP y= 0,0484X ;R2=0,95 0,048 TNR y= 0,244X; R2=0,99 0,244 Nhận xét: Từ kết dẫn bảng 3.31 ta nhận thấy hệ số tốcđộ phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc hợp chất NPs (k’c)giảm dầntheo dãy: k’NPs(min-1):T N R (0,244) > NP (0,211)>DNP(0,125)> TNP (0,048) Như số hợp chất NPs khảo sát tốc độ phânhủyđiệnhóaoxihúacủaTNRlàlớnnhấtcịnTNPlàthấpnhấtĐiềunày có nghĩa quy luật biến đổi k’Ctrong hệ điện húa hoàn toàn phùhợpv i q u y luậtbi ế n đ ổ i hi ệ u s uất v tốc độ p h ả n ứ n g oxi h ó a p h â n hủycác hợp chất NPs tác nhân Fenton Kếtquảkhảosát cho thấy q trìnhdiểnra phảnứ n g oxihóa điệnhóachỉ sốCOD củacáchợpchất NPsđềugiảm dầntheothời.Sự biến đổi số COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóacũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất, tương tự biến đổihàmlượngcácbonhữucơhịatan(DOC) trongqtrìnhoxihóaphânhủycác hợp chất NPs tác nhân Fenton Bảng3.32.Kết quảtínhgiátrịk’CODd ự a trêncơsở đosự biếnđổichỉsốCODtheo thờigianphảnứngđiện hóa STT HợpchấtNPs Phương trìnhđộng học k’COD,min-1 NP y=0,0760X ;R =0,99 0,0760 2 DNP y=0,0478X ;R =0,97 0.0478 TNP y=0,0273X; R2=0,97 0,0273 TNR y=0,0769X;R =0,99 0,0769 Từ kết dẫn bảng 3.32 tathấy số tốc độ tổng biểukiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc (k’COD) hợp chấtNPsđã khảo sát giảm dần theo dãy sau: k’COD(ph-1):TNR(0,0769)~NP(0,0760)>DNP(0,0478)>TNP(0,0273) 3.5.2 Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa hợp chất NPstrong điều kiện điện phân không màng ngăn, bứcxạU V v c ó t u ầ n h o n d u n g d ị c h n g h i ê n c ứ u: h ệ N P s / E O vàNPs/ EO-H2O2 3.5.2.1.Kết khảo sát q trình chuyển hóa NPs hệ NPs/ EOa.Sựbiế nđổi tốc độ độchuyểnhóa phânhủy NP s theoth ời gianphảnứng trongdungdịch chưađượcbổ sungH2O2 Kết thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình độchuyển hóa phân hủy NPs hệ điện phân khơng màng ngăn vàkhơng bổ sung H2O2có tuần hồn dung dịch nghiên cứu thấp hơnso với điều kiện khơng tuần hồn dung dịch Tuy nhiên, quy luật biếnđổi đại lượng phụ thuộc vào chất cấu tạocác hợp chấtNPs khôngthayđổi b Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/ EOcótuầnhồndungdịchnghiêncứu Do tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs tronghệ có tuần hồn dung dịch nghiên cứu (gọi tắt hệ NPs/EO-TH) có sựthay đổi so với trường hợp hệ khơng tuần hồn (gọi tắt hệ NPs/ EO-KTH) đồ thị - ln(C/Co) – t hệ NPs/EO-TH (thí dụ,đối với NP, DNP TNP) hầu hết khơng có dạng đường thẳng điqua gốc tọa độ, tức làở điều kiện việcáp dụng mơ hình k’C làchưa phùhợp 3.5.2.2 HệNPs/EO-H2O2 a.Sự biến đổi tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thờigianphản ứng hệ NPs/EO-H2O2 Kết thử nghiệm cho thấy bổ sung lượng địnhH2O2vào dung dịch điện phân phát tăng tốc độ vàđộ chuyển hóa phân hủy NPs không đáng kể Càng tăng lượngH2O2mức độ tăng tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs lớn(bảng 3.35) Bảng3.35.SựbiếnđổitốcđộphảnứngtrungbìnhvàđộchuyểnhóaphânhủyNPsth eothờigianphảnứngtronghệNPs/EOđượcbổsung1,75.10-3MH2O2 Hệ TNP/ HệDNP/ Hệ TNR/ -3 -3 H202(1,75.10 M) H202(1,75.10 M) H202(1,75.10-3M) Thời gian (ph) V, V, V, C, H, C, H, mg/ mg/ mg/ mg/l % mg/l % l.ph l.ph l.ph 47,76 41,70 47,00 15 43,08 9,80 0,31 21,61 48,18 1,34 1,81 96,15 3,01 30 42,72 10,55 0,17 16,98 59,28 0,82 1,42 96,98 1,52 45 42,46 11,10 0,12 12,60 69,78 0,65 0,84 98,21 1,03 60 41,77 12,54 0,10 11,03 73,55 0,51 100,00 0,78 b Đặcđiểm độnghọc phảnứngphân hủyNPstronghệNPs/EOH2O Kếtq u ả t h ự c n g h i ệ m c h o t h ấ y c ũ n g n h t r o n g h ệ N P s / E O - T H đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t hệ NPs/EO-H2O2đều códạng đường cong bão hịa, tức điều kiện mơ hình độnghọc k’C khơng thích hợp để mơ tả động học phản ứng hệNPs/EO-H2O2 C, mg/l H, % 3.5.3 Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa hợp chất NPstrong điều kiện điện phân không màng ngăn điều kiệncóbức xạ UV: hệ NPs/UV-EO 3.5.3.1 Kếtquả k h ả o s át đặcđi ể mquá trìnhphân hủy ệ n hóa cáchợp chất NPs hệ NPs/UV-EO a.Sựbi ến đổi tốcđộv độchuyểnhóa phânhủy NPs the othờ i gianphảnứngtronghệNPs/UV-EO Kết khảo sát ảnh hưởng xạ UV tới tốc độ phảnứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy điện hóa hợp chất NPscho thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs tăng lên đáng kểđối với dung dịch điện ly chứa TNP chiếu xạ UV (tăng gần 5lần so với hệ TNP/ EO; tăng lần so với hệ TNP/ EOH2O2).Tốcđộ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/UV-EO có tăng so với hệ khơng có xạ UV, mức độ tăngkhông lớn Nguyên nhân tăng tốc độ phản ứng trung bình độchuyển hóa phân hủy TNP hệ TNP/UV-EO so với hệ TNP/ EO cóthểliênhệvớikhảnăngquangphântrựctiếpTNPbằngbứcxạUVvàquang phân H2O2sinh từ thân phản ứng oxi hóa khử điện hóanước anot catot Tuy nhiên, độ chuyển hóa lượng tử qtrìnhq ua ng phânt r ự c tiếpt hấ pvà hằngsốhấ p thubứ c xạ UV khơ ngcaochonênảnhhưởngcủaUVtớiđộchuyểnhóavàtốcđộphảnứngtrung bình phân hủy NPs tronghệ NPs/EO khônglớn b Đặcđiểm độnghọcphản ứngphânhủyNPs tronghệNPs/UVEO KếtquảthựcnghiệmchothấycũngnhưtronghệNPs/EO-TH, NPs/EO-H2O2các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t hệ NPs/UVEO ngoại trừ TNR phần lớn có dạng đường cong bão hịa, tức ởđiều kiện mơ hình động học k’C chưa thích hợp áp dụngđểmơ tả phảnứng hệNPs/UV-EO 3.5.4 Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa hợp chất NPstronghệ NPs/ UV-EO-H2O2 3.5.4.1.TốcđộvàđộchuyểnhóaphânhủyNPstronghệNPs/UV-EOH2O2