mô phỏng quá trình steam reforming hơi nước sản xuất khí tổng hợp bằng hysys

Cơ chế của quá trình Khí tổng hợp là hỗn hợp khí N2, CO, H2 có nhiệt trị cao dễ sử dụng, dễ điềukhiển tự động khi sử dụng để cấp nhiệt cho các lò có nhiệt độ cao, dễ vận chuyển vàđặc bi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐH BACH KHOA HÀ NỘI ĐỘC LẬP - TỰ DO -HẠNH PHÚC VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU

Thiết kế mô phỏng Công nghệ Reforming hơi nước khí tự

nhiên sản xuất khí tổng hợp2-Nội dung đồ án:

-Tổng quan khí tự nhiên

-Khí tổng hợp

-Cơ sở lý thuyết và công nghệ sản xuất khí tổng hợp

-Thiêt kê mô phỏng bằng hysys

4- Cán bộ hướng dẩn : ThS.Vương Thanh Huyền

5- Ngày giao nhiệm vụ : 18/03/2013

6- Ngày hoàn thành nhiêm vụ : 02/O7/2013

CHỦ NHIỆM KHOA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SINH VIÊN ĐÃ HOÀN THÀNH

Bản đô án đã giúp em củng cố và hiểu sâu thêm về các kiến thức đã được học trong quá trình học tập tại trường , đồng thời củng giúp

em bước đầu định hình được nhửng vến đề cần thiết khi thiết kế một phân xưởng sản xuất trong công nghệ hóa dầu Tuy nhiên với thời gan có hạn nên không thể tránh được những thiếu sót , vương mắc ,kính mong các thầy cô giáo hướng dẩn và chỉ bảo thêm

Em xin chân thành cảm ơn Th.S Vương Thanh Huyền đã tận tình giúp đở và hướng dẩn trong suốt thời gian em hoàn thành bản đồ án.

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đở trong khoảng thời gian em học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn tới thầy cô trương Đại Học Quy Nhơn.

Qua đây em cũng xin bầy tỏ lòng biết ơn của mình đối với gia đình , bạn bè đả giúp đở , đông viên trong suốt thời gian qua.

Em xin chân thành cảm ơn.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN……… 9

I.1 Khái niệm……… 9

I.2 Nguồn gốc ……… 9

I.3 Thành phần ……… 10

I.4 Tính chất hóa lý của hydrocacbon ……… 10

I.4.1 Giới hạn cháy nổ……… 10

I.4.2 Nhiệt trị……… 11

I.4.3 Tỉ khối, khối lượng riêng……… 11

I.4.4 Độ dẫn nhiệt……… 11

I.5.1 Ứng dụng làm nhiên liệu……… 12

I.5.2 Ứng dụng làm nguyên liệu……… 13

I.6 Nguồn khí và tiềm năng của Việt Nam……… 13

I.6.1 Nguồn khí……… 13

I.6.2 Khả năng khai thác và cung cấp khí ở Việt Nam………… 14

CHƯƠNG 2: KHÍ TỔNG HỢP……… 16

2.1 Khái niệm……… .16

2.2 Ứng dụng của khí tổng hợp ……… 16

2.2.1 Tổng hợp chất hữu cơ……… 16

2.2.2 Sản xuất metanol……… 16

2.2.3 Tổng hợp andehyt và rượu mạch dài……… 16

2.2.4 Sản xuất NH 3 ……… 17

CHƯƠNG 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP ……… 19

3.1 Cơ chế của quá trình……… 19

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ O 2 /CH 4 ……… 30

3.4 Các quá trình công nghệ cơ bản……… 32

3.4.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước……… 32

3.4.2 Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác…33 3.4.3 Quá trình chuyển hoá có xúc tác………34

3.4.4 Quá trình tổ hợp……… 35

3.4.5 Các quá trình công nghệ phát triển……… 36

3.4.6 Lựa chọnvà thuyết minh dây chuyền công nghệ………… 39

3.5 Thiết bị reforming sơ cấp……… 41

3.6 Thiết bị refoming thứ cấp……… 44

CHƯƠNG 4: THIẾT KẾ MÔ PHỎNG BẰNG HYSYS………… 46

4.1 Giới thiệu về phần mềm Hysys……… 46

4.2 Mô phỏng công nghệ reforming hơi nước khí tự nhiên…… 46

4.2.1 Lựa chọn hệ nhiệt động……… 46

4.2.2 Thiết lập dòng vật chất……… 47

4.2.3 Thiết lập các phản ứng……… 48

4.2.4 Sơ đồ mô phỏng trong Hysys………51

4.3 Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng………52

4.3.1 Cân bằng vật chất……… 52

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH……….54

5.1.Tính thiết bị reforming thứ cấp……… 54

5.2 Tính thiết bị reforming thứ cấp……….55

CHƯƠNG 6 : THIẾT KẾ XÂY DỰNG……… 58

6.1 Yêu cầu chung của việc chọn địa điểm nhà máy ………… 58

6.1.1 Các yêu cầu chung ……… 58

6.1 2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng ……… 58

6.2 Chọn địa điểm xây dựng nhà máy ………59

6.3 Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy ……… 60

6.4 Giai pháp thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng 60

6.4 1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng 60

6.4 2 Các hạng mục công trình 62

6.4 3 Mặt bằng nhà máy ………64

6.4 4 Bố trí các thành phần trong xây dựng lộ thiên và bán lộ thiên CHƯƠNG 7 :TÍNH TOÁN KINH TẾ……… 67

7.1.Mục đích và nhiệm vụ tính toán kinh tế……… 67

7.2 Các loại chi phí……… 67

7.2.1 Chi phí cho mua máy móc thiết bị……… 67

7.2.2 Chi phí cho vận hành dây chuyền……… 67

7.2.2.1Chi phí cho nguyên liệu………67

7.2.2.2.Chi phí cho năng lượng……… 68

7.2.3 Chi phí cho công nhân sản xuất trực tiếp………70

7.2.4 Chi phí khấu hao tài sản cố định……… 70

7.2.5 Mức khấu hao cho một đơn vị sản phẩm………70

7.2.6 Chi phí tiền lơng cho một đơn vị sản phẩm……… 70

7.2.7 Chi phí cho nhiên liệu và năng lượng………70

7.2.8 Chi phí cho phân xưởng……… 70

7.2.9.Chi phí cho quản lý doanh nghiệp……… 71

7.2.10 Chi phí bán hàng……… 71

7.3 Doanh thu do phương án kỹ thuật đem lại……… 71

7.4 Lợi nhuận……… 72

7 5 Thời gian hoàn vốn………72

CHƯƠNG 8 : AN TOÀN VỆ SINH LAO Đ ỘNG……… 73

8.1.An toàn lao động……….73

8.1.1.Mục đích và ý nghĩa ……… 73

8.1.2 Các biện pháp an toàn lao động ……… 73

8.2 Công tác vệ sinh lao động ……… 75

8.2.1.Vệ sinh đối với mặt bằng nhà máy………75

8.2.2 Hệ thống thông gió ………75

8.2.3.Hệ thống che mưa , che nắng cho phân xưởng sản xuất …75 8.2.4.Hệ thống vệ sinh cá nhân ……… 75

KẾT LUẬN 76

LIỆU THAM KHẢO 77

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ và khí tự nhiên luôn là hai nguồn nguyên liệu, nhiên liệu được chú ýhàng đầu trên thị trường thế giới Dầu khí được sử dụng làm nhiên liệu, nguyên liệucho công nghiệp chất dẻo, tơ sợi, bột giặt, công nghiệp phân bón và nhiều ngànhkhác

Tại Việt Nam mặc dù đã phát hiện và khai thác được nhiều mỏ dầu và khínhưng chủ yếu vẫn là xuất khẩu dầu thô và chế biến thành các loại nhiên liệu phục

vụ một phần rất nhỏ nhu cầu trong công nghiệp và đời sống sinh hoạt Ngành côngnghiệp hoá dầu của chúng ta còn rất non trẻ và đang trong quá trình xây dựng.Ngành sản xuất có ý nghĩa nhất trong công nghiệp hoá dầu của chúng ta hiệnnay là sản xuất phân đạm Nó cũng đáp ứng được phần nào nhu cầu rất lớn về phânbón của một nước nông nghiệp như Việt Nam

Nguyên liệu để sản xuất phân đạm là khí tổng hợp (H2+ CO) Nguyên liệu banđầu để sản xuất khí tổng hợp rất phong phú gồm có các loại than, các loại nhiên liệulỏng từ nhẹ tới nặng (từ xăng tới mazút), khí tự nhiên Trong các loại nguyên liệu

đó thì khí tự nhiên là có ưu thế hơn so với các loại nguyên liệu khác như than Bởi

vì công nghệ sử dụng khí tự nhiên có thể dễ dàng cơ khí hoá và tự động hoá các quátrình cháy của chúng, do đó có thể khống chế các thông số kỹ thuật rất chặt chẽ vàchính xác

Bản đồ án tốt nghiệp này em được giao nhiệm vụ “Thiết kế mô phỏng công

nghệ steam reforming sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên’’.

Mục đích của đề tài:

- Tìm hiểu các công nghệ sản xuất khí tổng hợp trên thế giới

- Đánh giá các công nghệ sản xuất khí tổng hợp

- Dùng phần mềm Hysys mô phỏng công nghệ steam reforming sản xuất khítổng hợp từ khí tự nhiên

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN

I.1 Khái niệm [1]

Khí tự nhiên là tập hợp những hydrocacbon khí CH4, C2H6, C3H8, C4H10 v.v…

có trong lòng đất Chúng thường tồn tại trong những mỏ khí riêng rẽ hoặc tồn tại ởtrên các lớp dầu mỏ Khí tự nhiên còn được hiểu là khí trong các mỏ khí Khí tựnhiên cũng luôn chứa các khí vô cơ như N2, H2S, CO2 , khí trơ, hơi nước

Người ta phân loại khí tự nhiên làm hai loại: khí không đồng hành (còn gọi làkhí tự nhiên) và khí đồng hành Khí tự nhiên khai thác được từ mỏ khí, còn khíđồng hành khai thác được trong quá trình khai thác dầu mỏ ở trong mỏ dầu Tronglòng đất, dưới áp suất và nhiệt độ cao, các chất hydrocacbon khí như CH4, C2H6,

C3H8 phần lớn hòa tan trong dầu, khí bơm lên mặt đất, do áp suất giảm nên chúngtách ra khỏi dầu tạo thành khí đồng hành

I.2 Nguồn gốc [1]

Nguồn gốc hình thành hữu cơ tạo ra dầu mỏ có nhiều nguồn gốc khác nhau,trong đó quan trọng nhất là các sinh vật đồng thời cũng có một phần xác động thựcvật hình

thành nên

Các giai đoạn hình thành dầu khí:

Quá trình hình thành dầu khí trong các mỏ được các nhà khoa học giải thíchtheo nhiều chiều hướng khác nhau, tuy nhiên giả thuyết hữu cơ của cáchydrocacbon trong dầu mỏ là có nhiều cơ sở khoa học nhất Sự hình thành này xảy

ra hàng triệu năm và có thể chia thành 4 giai đoạn sau:

* Giai đoạn 1: Giai đoạn này bao gồm các quá trình tích tụ vật liệu hữu cơ ban

đầu Xác động thực vật được lắng đọng lại Chúng được các vi sinh vật phân huỷthành khí và các sản phẩm tan trong nước, phần bền vững nhất không tan sẽ lắngđọng lại thành các lớp trầm tích dưới đáy biển Quá trình này diễn ra trong khoảngvài triệu năm

* Giai đoạn 2: Giai đoạn này bao gồm các quá trình biến các chất hữu cơthành các phân tử hydrocacbon ban đầu Những hợp chất hữu cơ ban đầu không bịphân huỷ bởi vi khuẩn là nhóm hợp chất béo Qua hàng triệu năm, những hợp chấtnày lắng sâu xuống đáy biển Ở độ sâu càng lớn, áp suất và nhiệt độ càng cao (T:100-2000C, P: 200-1000 atm) Ở điều kiện này, các thành phần hữu cơ trên bị biếnđổi do các phản ứng hóa học tạo ra các cấu tử hydrocacbon ban đầu của dầu khí

* Giai đoạn 3: Giai đoạn này bao gồm các quá trình di cư các hydrocacbonban đầu đến các bồn chứa tự nhiên Chúng được phân bố rải rác trong các lớp trầmtích Do áp suất trong các lớp đá trầm tích rất cao nên các hydrocacbon ban đầu bị

đẩy ra và di cư đến nơi khác Quá trình di cư diễn ra liên tục cho đến khi cáchydrocacbon ban đầu đến được các lớp sa thạch, đá vôi, nham thạch có độ rỗng xốpcao được gọi là đá chứa, từ đó hình thành nên các bồn chứa tự nhiên Tại các bồnchứa này, các hydrocacbon không thể di cư được nữa Trong suốt quá trình di cưban đầu, các hydrocacbon luôn chịu các biến đổi hóa học và dần nhẹ đi.

* Giai đoạn 4: Giai đoạn này bao gồm các quá trình biến đổi dầu mỏ trong cácbồn chứa tự nhiên

Mỏ Lan Tây [%V]

Mỏ Lan Đỏ [%V]

I.4 Tính chất hóa lý của hydrocacbon [5]

Các khí hydrocacbon không màu, không mùi, không vị, trong quá trình chếbiến và sử dụng rất dễ gây nguy hiểm Để xác định độ rò rỉ của khí hydrocacbonngười ta phải thêm vào trong thành khí chất tạo mùi tuỳ theo yêu cầu và mức độ antoàn Mercaptan là chất tạo mùi được sử dụng phổ biến trong quy trình xác định độ

rò rỉ của khí hydrocacbon

Các khí hydrocacbon có tính chất khác nhau, hầu như không tan trong nướcnhưng lại có thể tan trong dung môi hữu cơ Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon nomạch thẳng tăng dần theo số nguyên tử cacbon trong mạch

I.4.1 Giới hạn cháy nổ

Giới hạn cháy nổ là phần trăm thể tính (%V) hoặc phần trăm mol của khí tronghỗn hợp với không khí hoặc oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặp nguồn lửa.Giới hạn cháy nổ dưới là phần trăm thể tích hoặc phần trăm mol nhỏ nhất củakhí trong hỗn hợp với không khí hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặpnguồn lửa

Giới hạn cháy nổ trên là phần trăm thể tích hoặc phần trăm mol lớn nhất củakhí trong hỗn hợp với không khí hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổ khi gặpnguồn lửa

Vùng an toàn là vùng hỗn hợp khí có thành phần về phần trăm thể tích hoặcphần trăm mol nằm ngoài vùng cháy nổ

Giới hạn cháy nổ dưới và trên của các cấu tử i trong hỗn hợp với không khíhoặc với oxy được tính theo công thức

Y(

Nk

nk N

n N

n N

2 1

1

) = 100Trong đó

+ Y - Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp khí

+ n1 - Phần trăm thể tích hoặc phần trăm mol

+ Ni - Giới hạn cháy nổ cấu tử I được tra bảng dưới

Bảng 1.3 Giới hạn cháy nổ của một số khí (%V) tại P= 1bar

Giới hạn dưới Giới hạn trên Giới hạn dưới Giới hạn trên

- Nhiệt trị dưới là nhiệt trị của phản ứng khi nước sinh ra tồn tại ở thể hơi.

I.4.3 Tỉ khối, khối lượng riêng

Khối lượng riêng của khí là khối lượng của của một đơn vị thể tích chất khí đó

Các hydrocacbon ở thể lỏng có độ dẫn nhiệt gấp 10 lần so với cáchydrocacbon ở thể hơi Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn nhiệt của các hydrocacbon lỏnggiảm tuyến tính với nhiệt độ Các hydrocacbon khí độ dẫn nhiệt giảm khi phân tửlượng tăng Khi áp suất tăng độ dẫn nhiệt của hydrocacbon tăng theo do mật độ củacác phân tử hydrocacbon tăng theo

I.5 Ứng dụng của khí [3]

Trước đây ở nước ta khí tự nhiên và khí đồng hành chưa được khai thác và sửdụng một cách hợp lý Khí đồng hành bị đốt bỏ ngay tại giàn khoan, khí tự nhiênchưa được khai thác đúng cách, điều này đã gây lãng phí tài nguyên của đất nước.Ngày nay con người đã biết cách sử dụng hợp lý nguồn khí đồng hành và khí tựnhiên, ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau có thể làm nguyên liệu hoặc nhiênliệu

I.5.1 Ứng dụng làm nhiên liệu

Khí tự nhiên và khí đồng hành thường được sử dụng làm nhiên liệu vì nó cónhững ưu điểm hơn so với các nhiên liệu khác.

- Cháy tạo ít muội ít gây ô nhiễm môi trường

- Nhiệt trị cao và phân bố đều

- Hệ thống cung cấp khí đơn giản có thể đưa vào hệ thống tự động hoá, so với cácnhiên liệu khác như dầu diezen, FO, củi…

Khí đồng hành và khí tự nhiên là nhiên liệu rẻ tiền nhưng lại có hiệu quả caođược sử dụng trong các ngành kinh tế quốc dân như năng lượng, công nghiệp, khíđốt dân dụng

I.5.2 Ứng dụng làm nguyên liệu

Đối với các ngành công nghiệp hóa dầu ở các nước phát triển như ở Mỹ, Nhậtthì khí tự nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu hết sức quan trọng, loạinguyên liệu này mang lại lợi nhuận kinh tế rất lớn Các loại khí này được ứng dụng

để sản xuất chất dẻo, PVC, metanol, dược phẩm

I.6 Nguồn khí và tiềm năng của Việt Nam

I.6.1 Nguồn khí

Nằm trên bán đảo Đông Dương, Việt Nam có phần đất liền trải dài từ 8o đến 22o

vĩ bắc Với một địa hình như vậy, Việt Nam có một đường bờ biển rất dài (trên

3200 km) tạo ra một vùng kinh tế biển rộng lớn, chứa nhiều tiềm năng kinh tế đầyhứa hẹn của đất nước, đặc biệt là tiềm năng dầu khí (một trong những ngành côngnghiệp mũi nhọn hiện nay của đất nước)

Mặc dù kế hoạch tổng thể khí được tiến hành trong các năm 1995-1996, nhưngcác kết luận chính của báo cáo này về tiềm năng khí của Việt Nam vẫn còn có giátrị Tuy nhiên, các chương trình khoan sau đó, đã cho thấy trữ lượng khí có thể thuhồi tại bồn trũng Nam Côn Sơn có thấp hơn dự kiến ban đầu, trong khi tại bồn trũngMalay - Thổ Chu có cao hơn Nguồn tài nguyên khí được phân bố trên khắp cảnước, với phần lớn khí tập trung tại bồn trũng Nam Côn Sơn và bồn trũng SôngHồng Có nhiều bỗn trũng đã tìm thấy khí bị nhiễm CO2 cao nhất là khí không đồnghành của bồn trũng Sông Hồng

Từ những kết luận chính của nghiên cứu kế hoạch tổng thể khí về tiềm năngkhí, chúng ta có thể mô phỏng bức tranh chung về tiềm năng khí Việt Nam như sau: Việt Nam có nguồn tài nguyên đáng kể với tổng trữ lượng dầu và khí có thể thuhồi về mặt kỹ thuật là 780 triệu m3 dầu và 160 tỉ m3 khí đồng hành, 1130 tỉ m3 khíkhông đồng hành và 200 triệu m3 condensat

Các bồn trũng chứa dầu khí chính đến 90% trữ lượng có thể thu hồi về mặt kỹthuật của Việt Nam là Nam Côn Sơn, Cửu Long, Malay-Thổ Chu và Sông Hồng

Hầu hết trữ lượng khí của Việt Nam là khí không đồng hành chiếm 90% Khốilượng khí đồng hành tại các mỏ dầu đang khai thác hiện nay là tương đối nhỏ so vớitrữ lượng khí đã phát hiện và sản lượng khí đồng hành phụ thuộc vào việc khai thácdầu, nên việc sử dụng khí đồng hành cần phải có kế hoạch thu gom và bổ sung đểđảm bảo cung cấp khí lâu dài.

I.6.2 Khả năng khai thác và cung cấp khí ở Việt Nam

Việt Nam hiện đang khai thác khí thương mại từ các mỏ Tiền Hải, Bạch Hổ vàLan Tây Mức sản xuất khí tương lai sẽ phụ thuộc vào hợp đồng mua bán khí với lô06.1 (Lan Tây/ Lan Đỏ) và các mỏ khí khác như Rồng Đôi, Hải Thạch, Mộc Tinh Khả năng cung cấp khí lớn nhất và có hiệu quả là nguồn khí từ Nam Côn Sơnvới sản lượng khai thác 2,7 tỉ m3/năm từ Lan Tây/ Lan Đỏ bắt đầu cuối 2002 và đạtlưu lượng ổn định năm 2005, cung cấp khí 4-5 tỉ m3/năm từ năm 2007 và có thểtăng trên 7 tỉ m3/năm (đạt hết công suất đường ống Nam Côn Sơn) sau năm 2010 và

hy vọng với các phát hiện khí mới, bồn trũng Nam Côn Sơn sẽ đảm bảo cho sảnlượng khai thác này trên 30 năm

Các nguồn khí đồng hành từ bồn trũng Cửu Long có thể cung cấp một sảnlượng đỉnh khoảng 5 tỉ m3/năm vào năm 2005, những cũng rất nhanh xuống 3 tỉ m3/năm vào năm 2010 Tuy nhiên, cũng có thể một số các mỏ dầu khí khai thác tại bồntrũng Cửu Long sẽ được phát hiện và có thể làm tăng thêm sản lượng này, nhưngnói chung các mỏ đó là tương đối nhỏ và ít có khả năng phát triển kinh tế, hơn nữavới công suất hạn chế của đường ống Bạch Hổ, phải tìm các phương án giải quyếtkhác cho sản lượng khí đồng hành dư thừa không vận chuyển hết vào bờ, hoặc xâydựng thêm một đường ống dẫn khí khác hoặc chế biến tại chỗ hay đốt bỏ, tất cả đềuphụ thuộc vào giá khí thu gom và thị trường tiêu thụ sản phẩm

Mỏ Bạch Hổ kết hợp với mỏ Rồng bên cạnh hiện nay đang cung cấp khoảng 1,4

tỉ m3 khí mỗi năm vào bờ cho nhà máy chế biến khí Dinh Cố Sản phẩm khí khôchiếm khoảng 85% (1,2 tỉ m3/năm) được sử dụng để phát điện, LPG (240 - 300

nghìn tấn/năm) cho đun nấu gia đình/công nghiệp địa phương và condensat(130.000 tấn/năm) cho chế biến xăng A83.

Bồn trũng Sông Hồng, nằm ngoài khơi phía Bắc và miền trung Việt Nam, hyvọng có khả năng khai thác khí đáng kể Tuy nhiên, cũng có dự kiến rằng phần lớnkhí ở đây là bị nhiễm nặng CO2, vì vậy khả năng khai thác có hiệu quả kinh tế bịgiảm rất nhiều Bồn trũng Malay - Thổ Chu với một số lô có triển vọng, nhưngtrong thời gian thăm dò vừa qua đã cho thấy khu vực này chỉ có các mỏ khí nhỏ.Mặc dù phần lớn khí đồng hành cho phía Việt Nam từ khu vực PM3 có thể đạt tới2,5 tỉ m3/năm, nhưng lượng khí này chỉ tồn tại được trong vài năm Sử dụng khí tạiđây cần phải kết hợp giữa các nhà khai thác để có thể tận dụng được nguồn khíđồng hành sẵn có và bổ sung kịp 4 thời các nguồn khí không đồng hành khác

2.1 Khái niệm

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí N2, CO, H2 có nhiệt trị cao dễ sử dụng, dễ điềukhiển tự động khi sử dụng để cấp nhiệt cho các lò có nhiệt độ cao, dễ vận chuyển vàđặc biệt khi đốt không có muội

2.2 Ứng dụng của khí tổng hợp [1]

Ngoài tác dụng cấp nhiệt cho các lò công nghiệp, ứng dụng quan trọng nhất củakhí tổng hợp là dùng làm bán sản phẩm cho công nghiệp tổng hợp các hoá chấtkhác

2.2.1 Tổng hợp chất hữu cơ

Xăng nhân tạo bắt đầu được nghiên cứu bởi Fisher và Tropsh năm 1932 và đến

1937 triển khai lần đầu tiên ở thành phố Leuna (Đức) Điều kiện tiến hành phản ứng

là nhiệt độ từ 200-500oC, áp suất 0,5-1 MPa, trên xúc tác Fe2O3

n CO + 2nH2 → nCH2 + nH2OnCH2 + H2 → CH3-(CH2)n-2-CH3

Các hyđrocacbon thu được của phản ứng Fisher – Tropsh là hỗn hợp cáchydrocacbon với số nguyên tử cacbon có thể từ C3-C18 hoặc cao hơn Chúng đượcchưng cất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ

2.2.2 Sản xuất metanol

Được tổng hợp lần đầu tiên ở Leuna (Đức) năm 1923 Phản ứng tiến hànhtrong điều kiên nhiệt độ 400oC, áp suất 30MPa, chất xúc tác sử dụng là ZnO –Cr2O3:

CO +2H2 → CH3OHMetanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất chocông nghiệp hoá học Đặc biệt ứng dụng quan trọng nhất của methanol là để sảnxuất formaldehyt (nhiệt độ 530oC, xúc tác là Ag2O)

2CH3OH→2CHO + 3H2

Formaldehyt để sản xuất nhựa phenolformaldehyt và ureformaldehyt.Phenolformaldehyt làm sơn cách điện và vật liệu cách điện, ureformaldehyt còn đểsản xuất thuốc nổ

2.2.3 Tổng hợp andehyt và rượu mạch dài

Từ etylen và khí tổng hợp người ta sản xuất andehyt butylic (nhiệt độ

150-200oC, áp suất từ 10-30 MPa

CH2=CH2 + CO +H2 → CH3 –CH2-CHO

Từ andehyt butylic người ta sản xuất nhựa polyvinyl Butiral, là nhựa duy nhất

có chiết suất bằng chiết suất của không khí

Rượu mạch dài được tạo thành bởi các xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng:

n CO +2n H2 → CnH2n+1OH + (n-1)H2OCác rượu mạch dài từ C4-C10 còn để sản xuất các loại chất hoá dẻo cho các loạinhựa

2.2.4 Sản xuất NH 3

Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên và đồng hành bao gồm 3 giaiđoạn:

a) Chuyển hóa khí tự nhiên và đồng hành thành khí tổng hợp, bằng quá trình

reforming hơi nước và oxy hóa một phần

b) Loại bỏ CO và CO2 vì chúng gây ngộ độc xúc tác Người ta thực hiện việcloại bỏ CO bằng cách :

Đầu tiên chuyển CO thành CO2 bằng hơi nước theo phản ứng :

CO + H2O → CO2 + H2

Sau đó CO2 sẽ được loại bỏ bằng rửa nước, hấp thụ bằng dung dịch cacbonat

và mono etanolamin Khi hàm lượng CO còn lại là đủ nhỏ người ta tiến hành tinhchế khí nhờ quá trình metan hóa

CO +3H2 → CH4 + H2O

để loại bỏ các oxit CO, CO2 đến mức nhỏ hơn 10 ppm

c) Giai đoạn tổng hợp ammoniac.

N2 +3H2 → 2 NH3 + 91,44kJ/mol Đây là phản ứng toả nhiệt giảm thể tích do đó nếu giảm nhiệt độ, tăng áp suấtthì cân bằng chuyển dịch về bên phải, hiệu suất tổng hợp NH3 tăng

Tuỳ theo điều kiện áp suất người ta chia làm 3 quá trình:

- Quá trình tổng hợp áp suất thấp 10-15 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25-50 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất cao 60-100 MPa

Trong công nghiệp thường tiến hành phản ứng trong nhiệt độ từ 300-400oC Xúc tác phổ biến nhất là Fe3O4 với các chất phụ gia là Al2O3; K2O và CaO, nóđảm bảo được các yêu cầu, có hoạt tính cao trong thời gian dài, bền đối với các chấtđộc và giá thành rẻ

CHƯƠNG 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

KHÍ TỔNG HỢP

3.1 Cơ chế của quá trình

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí N2, CO, H2 có nhiệt trị cao dễ sử dụng, dễ điềukhiển tự động khi sử dụng để cấp nhiệt cho các lò có nhiệt độ cao, dễ vận chuyển vàđặc biệt khi đốt không có muội

Sản xuất khí tổng hợp có thể tiến hành theo các phương pháp:

- Khí hoá nhiên liệu rắn

- Khí hoá nhiên liệu lỏng

- Chuyển hoá cacbua hydro khí

Sau đây ta chỉ xét phương pháp chuyển hoá cacbuahydro khí với cấu tử chính

CnH2n+2 + nH2O → (2n + 1)H2 + nCO (2.1.4)Trong sản phẩm khí thu được ngoài H2 còn có CO

Đồng thời còn xảy ra phản ứng chuyển hoá CO bằng H2Ohơi

1493(1497)

30,4197 -27106,2

CO + H2O

= CO2 + H2

4,999(4,872)

1,576(1,612)

0,7694(0,7776)

-3,79762 4159,54

Các hydrocacbon cao hơn gây nên sự tạo thành cacbon mạnh hơn so vớimetan, và những xúc tác đặc biệt chứa kiềm hoặc các xúc tác dựa trên cơ sở magiêoxit hoạt động được dùng cho quá trình refoming Naphtha và những nguyên liệutương tự Các chất hoạt hóa (xúc tác) làm cho quá trình hấp phụ hơi nước tăng lên.Nhiều thiết bị reforming Naphtha bằng hơi nước được Topsoe/Chiyoda thiết

kế sử dụng xúc tác Topose trên cơ sở magie oxit hoạt tính Khi sử dụng xúc tácchứa kiềm tự do sẽ đạt được độ hoạt động cao Điều này tạo ra tính linh động caotrong một dãy các nguyên liệu, và thậm chí cả hợp phần keronsene cũng đó đượcdùng như nguồn nguyên liệu cho quá trình

a; Nhiệt độ ảnh hưởng đến cân bằng

Đặc điểm của phản ứng (2.1.1) là thu nhiệt và tăng thể tích, phản ứng (2.1.2)

là phản ứng thu nhiệt và thể tích không đổi

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc thành phần cân bằng của khí sau chuyển hoá ở các

nhiệt độ khác nhau khi P = 1atm

To (K) Mức chuyển hoá Thành phần cân bằng, % thể tích

- Khi nhiệt độ tăng từ 800 – 1100oK thì hiệu suất chuyển hoá CH4 tăng, còn hiệusuất chuyển hoá CO giảm, vì phản ứng tạo ra CH4 là thu nhiệt, phản ứng tạo CO làtoả nhiệt Nếu quá trình chuyển hoá CH4 và CO trong cùng một thiết bị thì ô nhiệt

độ cao nồng độ CO còn lại cao, do đó không thể tăng cao nồng độ H2

- Khi nhiệt độ chuyển hoá thấp (800oK) một lượng lớn CH4 chưa phản ứng

Kết luận: Để được nồng độ H2 cao phải chuyển hoá hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Chuyển hoá CH4 ở nhiệt độ cao 830oC để CH4 chuyển gần hoàntoàn thành CO, lượng CH4 còn lại chưa chuyển hoá dưới 0,5%

Giai đoạn 2: Chuyển hoá CO ở nhiệt độ trung bình 370 – 420 oC, nồng độ COcòn lại 3 – 4%, chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp 180 – 230 oC nồng độ CO còn lạidưới 1%

Thực tế sản xuất H2 cho quá trình tổ hợp NH3, người ta thực hiện chuyển hoá

CH4 ở giai đoạn 1 gồm 2 bậc, trong hai thiết bị chuyển hoá

Bậc 1: Chuyển hoá CH4 trong lò ống, với sự biết đổi không hoàn toàn, CH4

Theo phương trình tỷ trọng H2O/CH4 = 1:1 = n

Khi tăng n dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hoá CH4

Ở 10000K và P = 1 atm, ảnh hưởng của nước dư như bảng 3.3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nước đến độ chuyển hóa

Khi n > 2, n càng cao mức tăng của x càng giảm

Do ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ của n cùng chiều với hiệu suất chuyển hoá,

do đó để giảm tỷ lệ H2O/CH4 mà vẫn giữ được hiệu suất tức là x = const, người ta thường tiến hành chuyển hoá ở nhiệt độ cao hơn một chút

T tăng → x tăng

N giảm → x giảm

Mặt khác, tăng nhiệt độ còn làm tăng tốc độ phản ứng, do đó tăng nhiệt độ dễ

và hiệu quả hơn Thực tế duy trì n = 2 – 2,5

c; Ảnh hưởng của áp suất

Phản ứng CH4 → CO là phản ứng tăng thể tích nên khi áp suất tăng thì hiệusuất giảm

Phản ứng chuyển hoá CO → CO2 là phản ứng thể tích không đổi, nhưng khi

áp suất tăng thì hiệu suất giảm chút ít

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới mức chuyển hoá CH 4

Khi tiến hành chuyển hoá ở áp suất cao có lợi về mặt tiêu hao năng lượng vìphản ứng tổng hợp NH3 xảy ra ở áp suất cao.

CH4 + H2O → CO + 3 H2 (2.1.1)Nếu hỗn hợp khí ban đầu có 1 mol CH4 và tỷ lệ H2O/CH4 = n thì tại thời điểm

t, với độ chuyển hoá x, thì sau phản ứng số mol khí khô tăng lên là (1 + 3x) Do đógiảm tiêu hao năng lượng nén khí từ 1 bar đến áp suất chuyển hoá P bar

Bảng 3.6 Áp suất chuyển hóa

Áp suất chuyển hoḠatm Số mol khí phải nén đến áp suất

Thực tế chuyển hoá metan ở áp suất bằng 15 – 40 atm để giảm kích thước thiết

bị, tăng năng suất và tăng tốc độ phản ứng

Tóm lại điều kiện công nghệ thường được áp dụng cho quá trình chuyển hoámetan bằng hơi nước trong công nghiệp là:

- Chuẩn bị xúc tác: bằng phương pháp thấm chất mang   Al O2 3 đã nungbằng dung dịch nitrat nhôm và niken Sau đó sấy và nung thì nitrat nhôm phân huỷtạo thành NiO trước khi xảy ra phản ứng khử NiO thành Ni nguyên tố

- Hoàn nguyên xúc tác:

Dùng chất khử là H2 ở nhiệt độ 670oK hoặc hỗn hợp (H2+H2O) ở nhiệt độ

870oK h-1070oK để khử NiO thành Ni

Các tính chất của xúc tác được quyết định bởi các điều kiện làm việc, nghĩa lànhiệt độ từ 450  9500aC và áp suất riêng phần lên tới 3MPa (30atm) Hoạt tính củaxúc tác phụ thuộc vào diện tích bề mặt của Niken Các tinh thể Niken sẽ vón cụcnhanh khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Tamman (5900C) Điều này có thể được ngănchặn một phần bằng hệ thống vi mao quản ổn định, bởi vì các phần tử Niken khó cóthể phát triển lớn hơn so với sự ngăn cản của đường kính lỗ mao quản

Khả năng hấp thụ hóa học của metan là căn cứ để xác định tốc độ của quátrình reforming bằng hơi nước Quá trình có thể mô tả tổng thể bằng quy luật độnghọc bậc nhất tương ứng với metan, nhưng ảnh hưởng của hơi nước và hydro tới tốc

độ là rất phức tạp Tốc độ chuyển hóa của phản ứng (2.1.1) có thể được giả định làrất nhanh, và trong thực tế có thể xem là phản ứng này đạt trạng thái cân bằng ở khuvực chính của thiết bị reforming

Hình 3.1 Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng

Hoạt tính của xúc tác reforming bằng hơi nước thường được biểu diễn qua hệ

số hiệu dụng là nhỏ hơn 10% do những sự cản trở của quá trình vận chuyển Hệ sốhiệu dụng thấp (xem hình 3.1) có nghĩa là đối với loại xúc tác đã cho, hoạt tính xấp

xỉ tỷ lệ với diện tích bề mặt ngoài

Hệ số hiệu dụng thấp (khi đang giả định động học là bậc nhất) có nghĩa là tốc

độ phản ứng hiệu dụng trên một đơn vị thể tích cho phản ứng reforming metan cóthể được viết như sau :

D k ( C C )

d

) 1 ( 6 r

cq 4

4 CH CH

1 eff PS

(2.1.6)Trong đó :

Ci cq : Nồng độ mol cân bằng của cấu tử i (kmol/m3)

Ci : Nồng độ mol của cấu tử i (kmol/m3)

Deff : Hệ số khuếch tán hiệu dụng (m2/h)

dps : Đường kính hạt tương đương, trên cơ sở bề mặt (m)

ki : Hằng số vận tốc ở bên trong, trên cơ sở thể tích (h-1)

rv : Vận tốc phản ứng hiệu dụng, trên cơ sở thể tích (kmol/h/m3)

 : Độ rỗng của tầng xúc tác

Kích thước và hình dạng hạt xúc tác phải được tối ưu hoá để đạt được hoạttính lớn nhất và khả năng truyền nhiệt tốt nhất trong khi độ giảm áp suất là nhỏnhất Để cho vận tốc khối trong các thiết bị reforming bằng hơi nước cao phần tửxúc tác cần phải có kích thước lớn để đạt được tổn hao áp suất ở mức thấp qua cáctầng xúc tác, nhưng kích thước hạt bị giới hạn bởi yêu cầu của việc nạp xúc tác Độgiảm áp suất phụ thuộc nhiều vào độ rỗng của lớp đệm và các sự giảm kích thướchạt

Tương tự, kích thước hạt có tác động không lớn lên hệ số truyền nhiệt Sự lựachọn tối ưu là hạt xúc tác có độ rỗng cao và diện tích mặt ngoài lớn ( hình trụ có độrỗng lớn )

Tóm lại, độ hoạt động hiệu dụng của xúc tác là một hàm phức tạp của kíchthước và hình dạng hạt và các điều kiện làm việc Tuy nhiên điều đó không làmgiảm yêu cầu về độ hoạt tính cao của bản thân xúc tác, trong những trường hợp đặcbiệt là ở những khu vực của thiết bị reforming có dòng nhiệt cao

● Sự ngộ độc của xúc tác niken

Lưu huỳnh là chất gây độc mạnh nhất đối với các xúc tác của quá trìnhreforming bằng hơi nước Tất cả các hợp chất của lưu huỳnh trong nguyên liệu phảiđược biến đổi thành H2S tại các điều kiện reforming, và H2S sẽ hấp phụ hóa học lên

bề mặt niken Sự hấp phụ hóa học Ni/H2S đã được giải quyết tốt từ kiến thức vềkhoa học bề mặt

Lớp đơn của S được hấp thụ hóa học có thể được coi như là lớp S hai chiềuvới khoảng 0,5 nguyên tử S cho mỗi nguyên tử niken Mức độ che phủ của lưuhuỳnh thấp hơn mức bão hoà cũng đã được xác định bằng tỷ lệ H2S/H2 và nhiệt độ

) (2.1.7)

Biểu thức trên là không đúng với những giá trị của s gần tới 0 và gần tới 1.Phương trình (2.1.7) chứng minh rằng không có giới hạn cố định của hàm lượng lưuhuỳnh trong nguyên liệu mà dưới giới hạn đó sự ngộ độc sẽ không xuất hiện Trongthực tế, các hệ thống khử lưu huỳnh bằng hydro được thiết kế tốt sẽ tạo ra hàmlượng lưu huỳnh thấp hơn chừng 10 ppb trong nguyên liệu khi được đưa vào thiết

bị reforming khô

Trong quá trình hoạt động của thiết bị reforming, ngộ độc lưu huỳnh là hiệntượng động lực học, và những sự cản trở của quá trình khuếch tán bên trong hệthống mao quản của các hạt xúc tác có tác động phức tạp lên sự phát triển một cách

từ từ sự phân bố lưu huỳnh qua ống Điều này có nghĩa là khi độ bao phủ của lớplưu huỳnh tăng lên, tức là chiều dày của lớp bao phủ lưu huỳnh tăng lên, thì trở lựccủa lớp mao quản tăng lên và do đó sẽ làm giảm động lực của quá trình reforming

● Quá trình tạo muội cacbon trên xúc tác Niken

Quá trình reforming bằng hơi nước kéo theo cả phản ứng phụ không mongmuốn là việc tạo cacbon bởi sự phân huỷ của CO, CH4 và các hydrocacbon khác 2CO  C + CH4 + 172 KJ/mol (2.1.8)

0,9563(0,9797)

2,668.10-2

(2,704.10-2)

-21,0754 20486,4

CH4 = C + 2H2 0,4617 7,715 51,76 13,143 -10778,8

Graphite (0,448) (7,873) (52,05)

Phản ứng (2.1.8) thường được gọi là “phản ứng Boudouard” Tại nhiệt độ cao(>6500C), các hydrocacbon cao hơn có thể phản ứng song song với phản ứng (2.1.3)bằng cracking nhiệt (sự nhiệt phân hoặc “cracking hơi nước”) thành các olefin điều

đó có thể tạo thành cốc một cách dễ dàng theo phản ứng (2.1.10)

CnHm  các olephin  các polyme  cốc (2.1.11)

Các phản ứng (2.1.8) và (2.1.9) là thuận nghịch, nhưng ngược lại (2.1.10) và(2.1.11) là không thuận nghịch đối với n > 1 Các hằng số cân bằng cho các phảnứng (2.1.8) và (2.1.9) đã được liệt kê trong bảng 2.1

Các phản ứng (2.1.8) và (2.1.9) được xúc tác bằng niken Cacbon tạo thànhtheo dạng sợi với một tinh thể niken ở trên đỉnh Cấu trúc sợi không hoàn chỉnh tạo

ra hằng số cân bằng cho phản ứng (2.1 9), nó nhỏ hơn so với những kết quả đượctính toán trên cơ sở dữ liệu graphite (than chì) Phản ứng (2.1.10) tạo ra cacbonnhiệt phân (hay còn gọi là muội C bao quanh xúc tác

Sự tạo cacbon có thể dẫn đến phá vỡ xúc tác và việc tạo thành lớp cacbonphân hủy và thoái hóa xúc tác có thể gây ra hiện tượng tắc nghẽn cục bộ hoặc toànphần của một vài ống dẫn đến ‘các điểm nóng’ hoặc các ống nóng lên Sự phân bốdòng không đều sẽ dẫn đến tình trạng tự tăng nhanh và tạo ra hiện tượng quá nhiệthơn nữa trong các ống nóng Vì thế, sự tạo cacbon không thể được tồn tại trongthiết bị reforming kiểu ống Vấn đề quan trọng là liệu rằng có hay không có cacbonđược tạo thành và có tồn tại hay không có vận tốc mà ở đó cacbon được tạo ra.Đối với quá trình reforming metan, có hai giới hạn cacbon khác nhau để xemxét: ‘Giới hạn A’ được giải thích bằng động học Nó tương ứng với các điều kiệntrong thiết bị reforming ở đó động học cho phép CH4 phân huỷ thành cacbon thay vìphản ứng với hơi nước, thậm chí nếu nhiệt động học dự đoán không có quá trình tạocacbon sau cân bằng của các phản ứng (2.1.1) và (2.1.2) Sự tạo thành cacbon khi đó

là vấn đề của động học, các điều kiện quá của trình cục bộ và việc thiết kế thiết bịreforming Điều đó được gọi là “quy luật của khí thực”

Trong thực tế, sự tạo muội C không những chỉ xác định bằng khả năng nhiệtđộng của những phản ứng phân hủy cacbuahydro, mà chủ yếu còn xác định bằngtốc độ của các phản ứng cũng như xác định bằng tốc độ của phản ứng tác dụng của

CH4 với hơi nước và phản ứng của C muội với hơi nước

Trong trường hợp này, sẽ có một khả năng cho sự tạo thành cacbon nếu khíthực xung quanh xúc tác xuất hiện ái lức cho quá trình tạo cacbon theo phản ứng(2.1.9) Điều này có thể được diễn tả bằng hoạt tính của cacbon aCeq là:

2 H

CH C eq C

2

4

P

P K

a  (2.1.12)

Trong đó KC là hằng số cân bằng của phản ứng phân huỷ CH4 Để chắc chắn,một thiết kế duy trì độ an toàn đòi hỏi aCeq < 1 tại bất kỳ vị trí nào trong ốngreforming Điều này tương đương với yêu cầu TCAT < TM như được chỉ ra trên hình3.2

Hình 3.2 Gradient hướng kính trong thiết bị reforming kiểu ống

TM là nhiệt độ giới hạn của cacbon cho sự phân huỷ CH4 được tính toán từthành phần khí thực Sự tạo thành cacbon cần có TCAT > TM

Hình 3.2 miêu tả hai trường hợp xúc tác có hoạt tính thấp (các đường nét liền)

và xúc tác có hoạt tính cao (đường nét đứt) Với hoạt tính của xúc tác cao, nhiệt độxúc tác, TCAT (3m từ đầu vào) là thấp hơn và TM là cao hơn bởi vì độ chuyển hoá của

nó cao hơn so với xúc tác có hoạt tính thấp

Tuy nhiên, tại đầu vào của thiết bị reforming do gần như không có sự tồn tạicủa H2, aCeq là lớn hơn nhiều so với 1 (tương đương với TCAT > TM), nghĩa là có mộtkhả năng cho sự tạo thành cacbon, nhưng trong thực tế cacbon không được tạothành Vì vậy một câu hỏi quan trọng cho quá trình vận hành công nghiệp là: Nhiệt

độ đầu vào lớn nhất được cho phép là bao nhiêu trước khi cacbon sẽ được tạothành? Một tình huống tương tự có thể tồn tại ở những vị trí khác nhau trong thiết bịreforming gần với thành ống như được minh họa trên hình 3.2.

Có tồn tại hay không sự vận hành có cacbon tự do ngay cả khi nếu cq

C

a > 1,cũng là câu hỏi có hay không độ hoạt động của cacbon ở trạng thái ổn định, S

C

S

C a

Các nguyên tử C đã bị hấp phụ ở đây là muội C bám trên xúc tác Niken Khi

có mặt hơi nước, muội C sẽ phản ứng với hơi nước tạo ra CO và H2 theo phản ứngsau : C + H2O 1000oC CO + H2 (2.1.13)

Do đó, aCS có thể được xác định từ cân bằng giữa phản ứng tạo thành muội C

và phản ứng khí hóa muội C

‘Giới hạn B’ được giải thích bằng nhiệt động học Cacbon sẽ được tạo thànhnếu khí ở trạng thái cân bằng làm xuất hiện khả năng cho cacbon tạo thành Đâyđược gọi là “quy luật của khí đã cân bằng” Thành phần cân bằng của hỗn hợp khítìm được bằng việc tính toán thành phần khí ở trạng thái cân bằng của các phản ứng(2.1.1) và (2.1.2) Quy luật được chứng minh bằng thực tế rằng thành phần khí đạttrạng thái cân bằng trong hầu hết các phần tử xúc tác vì hệ số hiệu dụng thấp

3.2 Phản ứng chuyển hoá CH4 bằng CO2

Phản ứng:

CH4 + CO2 →2 CO + 2 H2  247 KJ/molHydro tạo thành được oxy hoá thành hơi nước theo phản ứng:

CO2 + H2 → CO + H2O - 41 kJ/molNếu dư CO2 thì một phần CH4 có thể phản ứng:

Ta có:

CO (1) = 0,5 CO (2)

H2(1) = 1,5 H2(2)

Với mục đích tổng hợp NH3 thì dùng hơi nước có lợi hơn

3.3 Phản ứng chuyển hoá metal bằng O2 (không khí)

Giá trị Kp ở 4000K là 4,3.1013, ở 14000K là 1,5.1011

Khi nhiệt độ tăng thì Kp giảm, tuy nhiên ở 14000K, Kp có giá trị vẫn rất lớn nên

có thể coi phản ứng là một chiều

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ O 2 /CH 4

Bảng 3.8 Quan hệ giữa tỷ lệ O 2 /CH 4 và thành phần khí nhận được ở các nhiệt

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

+ Tỷ lệ O2/CH4 = 0,5 Việc tăng tỷ lệ này có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình,

làm giảm nồng độ CO và H2 bởi tăng phản ứng oxy hoá CH4 hoàn toàn thành

3.4 Các quá trình công nghệ cơ bản [2]

3.4.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

Đây là công nghệ rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và metanol.Khí tự nhiên sau khi được loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và hơi nước đượchỗn hợp và được gia nhiệt theo tỷ lệ mol H2O/CH4 theo tỷ lệ 1,5 đến 3 tuỳ thuộc vàviệc sử dụng khí ở các công đoạn sau Hỗn hợp khí được dẫn qua ống có đườngkính từ 10 đến 15cm có chứa chất xúc tác niken Phía ngoài ống phản ứng được đốtnóng để cung cấp nhiệt cần thiết cho quá trình phản ứng Nhiệt độ được khống chếtrong khoảng 750 dến 9000C tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp.Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoá của metan không cần giới hạn, ví dụ nhưkhí tổng hợp dùng để tổng hợp NH3 Trong trường hợp này áp suất yêu cầu 3,5 đến

4 Mpa Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển hoá metan cần phải khống chế giớihạn Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn 1,8 đến 2 Mpa

Hình 3.3 Sơ đồ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước

Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư, được nén đến ápsuất cần thiết Ví dụ tổng hợp metanol cần nén tới áp suất 8 đến 10 Mpa Công đoạnnày cần tiêu tốn năng lượng Với nhà máy nén 2500 tấn metanol/ ngày, công đoạnnén cần 30 đến 35 MW Tại nhà máy này số ống cần khoảng 600 đến 1000 ống vànhư vậy rất tốn kém Tuy nhiên quá trình chuyển hoá bằng hơi nước không cần tớioxi do đó không cần đến nhà máy sản xuất oxy

Hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng hơinước để sản xuất khí phục vụ công nghệ tổng hợp methanol và tổng hợp amoniac

Sơ đồ trên hình 3.3 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách

S trong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết bịchuyển hoá 3 Nguyên liệu hydro cacbon được chuyển hoá bằng hơi nước trên xúctác Ni đặt trong các ống phản ứng

Hình 3.4 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hang Haldor Topsoe

Thiết bị chuyển hoá bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thẳng hàng, được đốtnóng do bức xạ nhiệt từ thành lò Hệ thống đầu vào và đầu ra được thiết kế đặc biệt

để làm việc ở nhiệt độ cao Nhiệt đầu vào của thiết bị chuyển hoá có thể lên tới

650oC, nhiệt độ đầu ra là 985oC Tỷ lệ mol hơi nước trên cacbon trong khoảng 1-3,5tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp ở các công đoạn sau

3.4.2 Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác

Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt tạo hỗn hợp và đánhlửa Phản ứng xảy ra là phản ứng toả nhiệt

2CH4 + O2 ↔ 2CO +4 H2 + 35,7 kJ/mol

Hình 3.5 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không cần xúc tác

Sản phẩm ngoài CO và H2 có thể có CO2 và H2O Sau đó các phản ứng thunhiệt như quá trình chuyển hoá bằng hơi nước cũng xảy ra Nhiệt độ phản ứng

1000 đến 11000C

Về nguyên tắc thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và khi đó tăngthêm chi phí máy nén

3.4.3 Quá trình chuyển hoá có xúc tác

Quá trình chuyển hoá có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên,hơi nước và oxy

Trước hết hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ, sau đó qua thiết bị chuyển hoá cóxúc tác Ni ở nhiệt độ cao Quá trình bao gồm các phản ứng thu nhiệt và các quátrình toả nhiệt của cả hai quá trình chuyển hoá bằng hơi nước và quá trình oxy hoákhông hoàn toàn

Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2

trong sản phẩm Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử

dụng Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nước tiêutốn năng lượng thấp hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho quá trìnhtổng hợp metanol.

Hình 3.6 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá có xúc tác

Hãng Baker Engineer sử dụng công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước

để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu cho tổng hợp các chấthữu cơ Sơ đồ công nghệ mô tả như trên hình 3.6

Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợpchất chứa S tại thiết bị 2, sau đó trộn với hỗn hợp hơi nước và CO2 tuần hoàn (nếucần) Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị chuyển hoá 3 chứa xúc tác Ban đầu hỗnhợp khí được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị Phản ứng oxy hoámột phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hoá bằng hơinước Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000-

1100oC, sau khi làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tại thiết bị tách

5 Hỗn hợp khí tổng hợp thành phần nhận được bao gồm CO và H2 có thể làmnguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hoá học như methanol và các rượu caohơn, cũng có thể đưa đi sử lý trực tiếp (thường là phân tách nhiệt độ thấp) tại thiết

bị tách 6 để nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao

Khí CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ

lệ H2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Nếu sử dụng nguyên liệu là khí

tự nhiên, tỷ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2,7 (nếu không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6(nếu tuần hoàn toàn bộ CO2)

Trong công nghệ này không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hoá banđầu vì N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm Công nghệ này sẽ có giá trịcao về mặt kinh tế nếu có sẵn oxy với giá rẻ

3.4.4 Quá trình tổ hợp

Đôi khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ O2/CO trong khí tổng hợp hoặctăng áp suất đồng thời tiết kiêm oxy, trong trường hợp đó người ta sử dụng quá trình

tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hoá sơ cấp và thiết bị chuyển hoá thứ cấp Trong thiết

bị phản ứng sơ cấp khí tự nhiên được chuyển hoá bằng một dòng hơi nước tươngđối nhỏ, sau đó hỗn hợp được chuyển hóa một phần đi vào thiết bị chuyển hóa thứcấp có xúc tác thực hiện tiếp quá trình tự nhiệt nhờ dòng oxy bổ sung từ phía trêncủa thiết bị

Hình 3.7 Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp

Để tổng hợp amoniac, đây là một quá trình rất phù hợp khi sử dụng oxy khôngkhí trong thiết bị thứ cấp với tỷ lệ O2/H2 là 3 Trong trường hợp này CO chuyển hoátiếp nhờ hơi nước thành CO2 và H2

Sau đó CO2 được tách ra, trong trường hơp dư nitơ có thể bổ sung oxy với tỷ

lệ 0,35 đến 0,45 nhỏ hơn trong quá trình oxy hoá không xúc tác và oxy hoá có xúctác

Thuận lợi cơ bản của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5đến 4,5 Mpa do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hoá sơ cấp Điều đódẫn đến công suất máy nén được giảm 50% so với quá trình chuyển hoá bằng hơinước Khí tổng hơp nhận được nhờ quá trình chuyển hoá tổ hợp này có tỷ lệ thànhphần thích hợp cho quá trình tổng hợp amoniac, tổng hợp metanol

3.4.5 Các quá trình công nghệ phát triển

Qua bốn quá trình chuyển hoá cơ bản đã xét ở trên, cần lưu ý rằng sự truyềnnhiệt được thực hiện ở nhiệt độ cao Điều đó rất tốn kém và thường rất lãng phínăng lượng.

Trong quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, cần lò rộng với số lượng lớn ốngphản ứng, cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng, có thể tới hàng ngàn ống đểchứa xúc tác, và vấn đề cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình cũng khá lớn.Trong ba quá trình đầu cần có lượng hơi nước quá nhiệt rất lớn để làm nguộidòng khí sau phản ứng có nhiệt độ cao có nhiệt độ 1000-1100oC khi ra khỏi thiết bịchuyển hoá Điều này cũng dẫn đến vật liệu chịu được áp cao, nhiệt độ cao vàchênh lệch nhiệt độ khá lớn để chế tạo thiết bị.Quá trình tổ hợp hấp dẫn hơn cả vềphương diện năng lượng và vật liệu chế tạo thiết bị Có thể sử dụng năng lượng từsản phẩm của quá trình chuyển hoá thứ cấp (giai đoạn 2) để gia nhiệt cho quá trìnhchuyển hoá sơ cấp bằng hơi nước (giai đoạn 1)

Có hai công nghệ phát triển trên cơ sở nguyên lý này Đó là :

- Quá trình UHDE’s CAR (Combined Autothermal Reforming)

- Quá trình ICI’s GHR (Gas Heated Reforming)

Cả hai công nghệ kể trên có giá trị cao về mặt kinh tế ở chỗ chúng đều dựatrên quan điểm nhằm giảm giá thành đầu tư và chi phí sản xuất cần thiết cho nhàmáy sản xuất khí tổng hợp

a; Công nghệ CAR của hãng UDHE

Khí tự nhiên và hơi nước đi vào phía trên của ống chuyển hoá sơ cấp có nạpđầy xúc tác niken, tại đây thực hiện quá trình chuyển hoá bằng hơi nước Khí oxy

có bổ sung một phần khí tự nhiên được dẫn vào đáy của thiết bị chuyển hoá, hỗnhợp với khí đã chuyển hoá một phần trong thiết bị chuyển hoá bằng hơi nước,chuyển động ngược chiều phía bên ngoài ống chuyển hoá và được tiếp tục chuyểnhoá bằng oxy cho đến khi được đưa ra ngoài

Hình 3.8 Sơ đồ công nghệ quá trình UDHE

Quá trình được thực hiện ở áp suất cao, có thể từ 4-5MPa

Nếu sản phẩm khí tổng hợp được sử dụng để sản xuất methanol hoặc amoniacthì sẽ không cần công đoạn nén trước khi đưa hỗn hợp khí vào tháp tổng hợp

Hệ thống ống phản ứng cũng rẻ tiền hơn quá trình chuyển hoá hơi nước thôngthường Lý do là vì sự chênh lệch áp suất ở trên thành ống phản ứng sơ cấp rất nhỏ,không cần phải chịu áp suất cao, ống có thể mỏng với trọng lượng nhỏ là đủ Đồngthời sự chênh lệch nhiệt độ trên thành ống phản ứng cũng không lớn, do đó khôngcần phải sử dụng vật liệu đặc biệt Điều đó có ý nghĩa rất lớn, làm giảm đáng kểkhối lượng vật liệu cần thiết sử dụng chế tạo thiết bị, giảm giá thành chi phí chế tạo

và lắp đặt thiết bị, kéo dài thời gian làm việc của thiết bị chuyển hoá

Với cấu tạo thiết bị được mô tả như trên hình , quá trình tận dụng được nănglượng của quá trình chuyển hoá sơ cấp cho quá trình chuyển hoá thứ cấp, như vậylàm giảm đáng kể tiêu hao năng lượng cần thiết cho cả quá trình

b; Công nghệ GHR của hãng ICI

Sơ đồ công nghệ của hãng ICI được mô tả như ở hình 3.9

Hình 3.9 Sơ đồ công nghệ quá trình GHR của ICI

Hai thiết bị phản ứng được đặt trong thùng riêng biệt cách nhiệt tốt với môitrường xung quanh, năng lượng của khí từ thiết bị thứ cấp dùng để gia nhiệt chothiết bị sơ cấp

Chênh lệch áp suất trên thành của thiết bị phản ứng không đáng kể, cho nênthiết bị có thể mỏng nhẹ và giá thành chi phí cho chế tạo thiết bị thấp

Kích thước của thiết bị chuyển hoá sơ cấp rất nhỏ, số ống chỉ bằng 1/4 số ốngcủa quá trình chuyển hoá hơi nước thông thường Quá trình truyền nhiệt hiệu quảhơn nhờ thực hiện ở áp suất cao Quá trình truyền nhiệt do đối lưu trong thể tích củathùng chứa thiết bị

Trong thiết bị GHR có thể sử dụng áp suất tương đối cao, phù hợp với quátrình tổng hợp methanol và tổng hợp amoniac sau này

Trong cả hai công nghệ CAR và GHR đều tận dụng nhiệt của quá trình thứcấp để gia nhiệt cho quá trình sơ cấp Vì vậy không cần thiết phải nén khí nguyênliệu vào ở áp suất cao

GHR đã lắp đặt hai nhà máy tổng hợp amoniac ở Anh Trong các nhà máy nàyoxy lấy từ không khí, sản phẩm phụ của nhà máy ammoniac

3.4.6 Lựa chọnvà thuyết minh dây chuyền công nghệ

●Lựa chọn công nghệ

Qúa trình sản xuất khí tổng hợp đang được các nước trên thế giới áp dụngrộng rải với các dây chuyền công nghệ của các hảng khác nhau Tùy thuộc vàođiều kiện từng nước, và ưu nhược điểm của các công nghệ ,ngoài ra còn phụ thuôcvao muc đích sử dụng khí tổng hợp mà các nhà xây dựng phải lựa chọn cho phù hợpdây chuyền công nghệ Có rất nhiều công nghệ sản xuất khí tổng hợp nhưng trong