Quang oxy hóa p-xylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp

Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.Quang oxy hóa pxylene trong pha khí trên các xúc tác quang màng mỏng có năng lượng vùng cấm thấp.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ THÙY VÂN QUANG OXY HĨA p-XYLENE TRONG PHA KHÍ TRÊN CÁC XÚC TÁC QUANG MÀNG MỎNG CÓ NĂNG LƯỢNG VÙNG CẤM THẤP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP Hồ Chí Minh – Năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ THÙY VÂN QUANG OXY HÓA p-XYLENE TRONG PHA KHÍ TRÊN CÁC XÚC TÁC QUANG MÀNG MỎNG CÓ NĂNG LƯỢNG VÙNG CẤM THẤP NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC TP Hồ Chí Minh – Năm 2023 iii LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận Luận án trung thực không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định LỜI CÁM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng cám ơn sâu sắc đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc - người Thầy truyền đạt nhiều kiến thức quý báu trực tiếp hướng dẫn cho suốt thời gian qua để hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn đồng nghiệp Phịng Dầu khí – Xúc tác Phịng Q trình – Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam giúp đỡ để tơi hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cám ơn Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) hỗ trợ kinh phí thực luận án Tôi xin trân trọng cám ơn Học viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Viện Cơng nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện để giúp tơi hồn thành luận án Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2023 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thùy Vân MỤC LỤC MỤC LỤC .v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC BẢNG .ix DANH MỤC HÌNH x MỞ ĐẦU xvi CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu dễ bay số phương pháp xử lý 1.1.1.Tình trạng nhiễm hợp chất hữu dễ bay (VOC) 1.1.2.Một số phương pháp xử lý chất hữu dễ bay (VOCs) 1.1.3.Phản ứng quang oxy hóa 1.2 Vật liệu perovskite: Đặc điểm cấu trúc phương pháp điều chế 1.2.1.Cấu trúc tinh thể perovskite 1.2.2.Xúc tác quang perovskite 10 1.2.3.Một số phương pháp điều chế perovskite 12 1.3 Quang oxy hóa xúc tác vật liệu khung kim (MOFS) 14 1.4 Động học phản ứng quang xúc tác vật liệu khác .17 1.4.1.Cơ chế quang oxy hóa xúc tác cớ sở TiO2 17 1.4.2.Động học q trình oxy hóa quang xúc tác 17 1.5 Mục tiêu nội dung luận án 21 1.5.1.Mục tiêu luận án 21 1.5.2.Nội dung luận án .21 1.6 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu .22 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM …… 23 2.1 Các hóa chất sử dụng 23 2.2 Điều chế xúc tác 23 2.2.1 Điều chế xúc tác LaMO3 (M = Mn, Fe, Co) phương pháp sol – gel………… 23 2.2.2 Điều chế xúc tác UiO-66 UiO-66-NH2 24 2.2.3 Quy trình tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex [116] 25 2.3 Nghiên cứu tính chất lý  hóa xúc tác .26 2.3.1 Thành phần pha cấu trúc tinh thể (XRD) .26 2.3.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác (BET) 27 2.3.3 Hình ảnh bề mặt vật liệu (SEM, TEM) 27 2.3.4 Phổ FT-IR 28 2.3.5 Xác định khả hấp thụ photon (UV – VIS) xúc tác 28 2.3.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 28 2.3.7 Xác định độ dày lớp màng mỏng phương pháp Stylus 28 2.3.8 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 29 2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 29 2.5 Động học phản ứng oxy hóa p-xylene 30 2.5.1 Sơ đồ thí nghiệm .30 2.5.2 Thí nghiệm xác định độ hấp phụ cân mẫu trắng đối chiếu 31 2.5.3 Điều kiện chuẩn xác định độ chuyển hóa 31 2.5.4 Ảnh hưởng áp suất riêng phần ban đầu p-xylene đến tốc độ phản ứng 32 2.5.6.Ảnh hưởng áp suất riêng phần oxy đến tốc độ phản ứng 32 2.5.7.Ảnh hưởng áp suất riêng phần CO2 đến tốc độ phản ứng .32 2.5.8.Ảnh hưởng cường độ ánh sáng đến tốc độ phản ứng .33 2.5.9.Phân tích hỗn hợp phản ứng .33 2.5.10 Xử lý số liệu thực nghiệm đánh giá sai số .33 CHƯƠNG TÍNH CHẤT LÝ - HĨA VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC MÀNG MỎNG TRONG PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA p-XYLENE 37 3.1 Vật liệu perovskite LaMO3 37 3.1.1 Tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu LaMnO3 37 3.1.2.Tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu perovskite LaFeO3 .53 3.1.3.Tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu perovskite LaCoO3 65 3.2 Vật liệu khung kim (MOFs) 74 3.2.1 Tổng hợp tính chất vật liệu UiO66 UiO66-NH2 74 3.2.2 Hoạt tính quang oxy hóa UiO66 UiO66-NH2 81 3.2.3 Xúc tác quang sở Zn-MOF-74 .86 3.3 So sánh tính chất hoạt tính xúc tác tốt 96 CHƯƠNG ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG QUANG OXY HOÁ p-XYLENE TRÊN CÁC XÚC TÁC MÀNG MỎNG LaFeO3 VÀ UiO66-NH2 99 4.1 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến tốc độ phản ứng 99 4.2 Phương trình động học .111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118 Kết luận 118 Kiến nghị 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO .124 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phân tích diện tích bề mặt Brunauer – Emmett – Teller CB Vùng dẫn Eg Năng lượng vùng cấm eV Electron volt (1,6021766210-19 J) FID Flame ionization detector – đầu dị ion hóa lửa gx/gxt gxylene/gxúc tác GC Gas Chromatography – Sắc ký khí FT-IR Quang phổ hồng ngoại biến đổi theo định luật Fourrier XPS LED Light emitting diode SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét T Nhiệt độ, oC t Thời gian Cx Nổng độ p-xylene Cn Nồng độ nước Co Nồng độ oxy Cc Nồng độ carbon dioxide TEM Transmission Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal Gravimetric Analysis – Phân tích nhiệt trọng lượng TiO2 Titanium dioxide/ Titania UV Tử ngoại VB Vùng hóa trị Vis Khả kiến VOC Hợp chất hữu dễ bay XRD X-ray diffraction – Nhiễu xạ tia X λ Bước sóng ánh sáng ν Tần số ánh sáng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sự ảnh hưởng chất biến tính lên tính chất lý hóa hoạt tính xúc tác quang TiO2 Bảng 1.2 Một số perovskite tổng hợp phương pháp sol – gel .13 Bảng 2.1 Bảng hóa chất sử dụng 23 Bảng 3.1 So sánh hoạt tính chuyển hóa p-xylen xúc tác UiO66-NH2 với chế độ chiếu sáng khác nhau: i) chế độ I: đèn UV ( = 365 nm, W, 650 Lux) 81 đèn LED ( = 470 nm, 0,24 W/bóng, 65 Lux), ii) chế độ II: 176 đèn LED ( = 470 nm, 0,24 W/bóng, 141 Lux) 86 Bảng 3.2 Tính chất lý – hóa quang – hóa mẫu Zn-MOF-74 TiO2 Degusa P25 93 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa đầu (X5), độ chuyển hóa ổn định (X25), sau 60 phút (X60) pxylen (Xt) hiệu suất chuyển hóa p-xylen 60 phút (H) xúc tác hỗn hợp ZnMOF-74 + TiO2 ánh sáng hỗn hợp (chế độ chiếu sáng I) 93 Bảng 4.1 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa p-xylene màng mỏng xúc tác UiO66-NH2 LaFeO3 vào áp suất riêng phần p-xylene (PO2 =196 hPa; PH2O = 17 hPa PCO2 = 10 hPa, Φ = 1,8810-4 E/h) 101 Bảng 4.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa p-xylene màng Po mỏng xúc tác UiO66-NH2 vào áp suất riêng phần oxy (X = 0,3; xyl hPa, PHo O = 11 hPa, P o CO2 = 3,91 = hPa, nhiệt độ phòng, F = 1,8808.10-4 E.h-1) 103 Bảng 4.3 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa p-xylene màng mỏng xúc tác UiO66-NH vào áp suất riêng phần nước ( Po xyl o CO2 P = hPa, P o O2 = 3,91 hPa, = 210 hPa, nhiệt độ phòng, F = 1,8808.10-4 E.h-1; X = 0,3) .105 Bảng 4.4 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa p-xylene màng mỏng xúc tác UiO66-NH2 vào áp suất riêng phần carbondioxide 108 Bảng 4.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa p-xylene (r) vào cường độ ánh sáng (F) màng mỏng xúc tác UiO66-NH2 LaFeO3 (X = 0,3, Po xyl = 3,91 hPa, Po = 11 hPa, Po = hPa, Po = 210 hPa, nhiệt độ phòng) 110 H2O CO2 O2 Bảng 4.6 Giá trị số động học phương trình 4.5 114 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Q trình quang oxy hóa xúc tác Hình 1.2 Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng (a) xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b) Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý hệ thống nghiên cứu động học phản ứng dòng vi lượng tuần hồn khơng gradient 30 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn lượng p-xylene chuyển hóa 60 phút 34 Hình 3.1 Giản đồ XRD (a), phổ FTIR (b) xúc tác LaMnO3 có tỉ lệ tiền chất khác phổ UV – VIS (c), đồ thị Tauc (d) mẫu 1La1Mn .37 Hình 3.2 Ảnh TEM (a, b, c) SEM (a’, b’, c’) perovskite LaMnO3 với tỉ lệ La:Mn khác 39 Hình 3.3 Hoạt tính xúc tác LaMnO3 với tỉ lệ tác chất khác phản ứng quang oxy hóa p-xylene 40 Hình 3.4 Tính chất lý-hóa LaMnO3 xử lý điều kiện khác 42 Hình 3.5 Phổ XPS mẫu LaMn-500-2: (a) phổ kết hợp, (b) La 3d, (c) Mn 2p, (d) O 1s 44 Hình 3.6 Ảnh SEM (a, b, c, d, e) TEM (a’, b’, c’, d’, e’) mẫu LaMn nung nhiệt độ thời gian khác 47 Hình 3.7 Phổ UV-Vis đồ thị Tauc xúc tác LaMnO3 xử lý nhiệt độ nung khác (a, a’) 500 C thời gian khác (b, b’) 48 Hình 3.8 Phổ đồ đo độ dày màng xúc tác LaMnO3-500-2 .48