KHẢO SÁT PHÁN ỨNG OXY HÓA BENZENE THÀNH PHENOL TRÊN XÚC TÁC MIL-100(Fe, Cr)

i TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA BENZENE THÀNH PHENOL TRÊN XÚC TÁC MIL-100(Fe, Cr) Người hướng dẫn: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT Người thực hiện: PHẠM THỊ KIM ĐÀI Lớp: 10060201 Khóa: 14 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2015 i LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, Em xin gửi lời cám ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Quốc Thiết, người tận tình dạy, hướng dẫn em suốt q trình nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cám ơn quý thầy khoa Khoa học ứng dụng tận tình hướng dẫn, giảng dạy em suốt trình học tập, nghiên cứu rèn luyện trường đại học Tôn Đức Thắng Em xin cám ơn anh, chị Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng động viên giúp đỡ em nhiều trình nghiên cứu Em xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để em n tâm hồn thành tốt khóa luận Mặc dù cố gắng nhiều để hồn thành khóa luận cách hoàn chỉnh nhất, song buổi đầu làm quen với công tác nghiên cứu tránh khỏi thiếu sót định mà thân em chưa thấy Em mong nhận góp ý q thầy bạn để khóa luận hoàn chỉnh Em xin chân thành cám ơn! Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 12 năm 2014 ii CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ỨNG DỤNG Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Quốc Thiết Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực chưa công bố hình thức trước Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Ngồi ra, luận văn cịn sử dụng số nhận xét, đánh số liệu tác giả khác, quan tổ chức khác có trích dẫn thích nguồn gốc Nếu phát có gian lận tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung luận văn Trường đại học Tơn Đức Thắng không liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền tơi gây q trình thực (nếu có) TP Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 01 năm 2015 Tác giả Phạm Thị Kim Đài iii MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ vii DANH MỤC SƠ ĐỒ ix DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT x LỜI MỞ ĐẦU xi TỔNG QUAN .1 1.1 Vật liệu khung kim (MOFs) .1 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung kim 1.1.3 Đặc trưng cấu trúc MOFs .3 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp .5 1.1.5 Ứng dụng 1.1.6 Giới thiệu vật liệu MIL-100(Fe, Cr) .7 1.2 Giới thiệu phản ứng oxy hóa benzen THỰC NGHIỆM .10 2.1 Mục tiêu đề tài 10 2.2 Dụng cụ, thiết bị 10 2.2.1 Dụng cụ 10 2.2.2 Thiết bị 10 2.2.3 Hóa chất 11 2.3 Tổng hợp MIL-100(Fe, Cr) theo phương pháp thủy nhiệt .11 2.3.1 Tổng hợp MIL-100(Fe) .11 2.3.2 Tổng hợp MIL-100(Cr) .14 2.4 Xác định đặc trưng hóa lý vật liệu 16 iv 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .16 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM) 16 2.4.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 17 2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 17 2.5 Sử dụng xúc tác MIL-100(Fe, Cr) cho phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 18 2.5.1 Thực phản ứng oxy hóa benzene .18 2.5.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu MIL- 100(Fe, Cr) 21 2.5.3 Khảo sát độ bền xúc tác 22 2.5.4 Phương pháp phân tích 22 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24 3.1 Kết khảo sát đặc trứng hóa lý vật liệu 24 3.1.1 Khảo sát đặc trứng hóa lý vật liệu MIL-100(Fe) 24 3.1.2 Khảo sát đặc trưng hóa lý vật liệu MIL-100(Cr) 26 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe, Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 28 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe, Cr) 30 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng 31 3.3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene 32 3.3.3 Kết khảo sát thời gian phản ứng .33 3.3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 33 3.3.5 Đánh giá leaching tâm kim loại xúc tác MIL-100(Fe) 34 3.3.6 Kết so sánh xúc tác MIL-100(Fe) MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 35 v 3.4 Kết đánh giá độ bền xúc tác MIL-100(Fe, Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 36 3.4.1 Kết khả tái sử dụng MIL-100(Fe) 37 3.4.2 Kết khả tái sử dụng MIL-100(Cr) 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39 4.1 Kết luận 39 4.2 Kiến nghị 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 PHỤ LỤC 42 vi DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 42 Bảng Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 42 Bảng Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol .42 Bảng Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng .43 Bảng Khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol .44 Bảng Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol .44 Bảng Đánh giá leaching tâm kim loại phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 44 Bảng Phản ứng oxy hóa benzene thành phenol khơng có xúc tác 45 Bảng Khảo sát độ bền xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 45 Bảng 10 Khảo sát độ bền xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 45 vii DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc chung MOFs Hình 1.2 Một số ví dụ hình học phối trí ion kim loại [2] Hình 1.3 Một số ligand hữu phổ biến sử dụng để tổng hợp MOFs [1] Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc thứ cấp MIL-100 [3] .3 Hình 2.1 Máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 16 Hình 2.2 Máy đo diện tích bề mặt (BET) 17 Hình 3.1 Vật liệu MIL-100(Fe) tổng hợp 24 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu MIL-100(Fe) tổng hợp phổ MIL100(Fe) mô 24 Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu MIL-100(Fe) 25 Hình 3.4 Giản đồ TGA MIL-100(Fe) 26 Hình 3.5 Vật liệu MIL-100(Cr) tổng hợp 26 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu MIL-100(Cr) tổng hợp phổ MIL100(Cr) mô 27 Hình 3.7 Ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu MIL-100(Cr) .27 Hình 3.8 Giản đồ TGA MIL-100(Cr) 28 Hình 3.9 Đồ thị khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 29 Hình 3.10 Đồ thị khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol 29 Hình 3.11 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng lên độ chuyển hóa độ chọn lọc với xúc tác MIL-100(Fe) .31 Hình 3.12 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene phản ứng .32 Hình 3.13 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 33 Hình 3.14 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 34 Hình 3.15 Đồ thị so sánh độ chuyển hóa đánh giá leaching, có khơng có xúc tác 35 viii Hình 3.16 Đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol .36 Hình 3.17 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) với chất oxy hóa H2O2 37 Hình 3.18 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Cr) với chất oxy hóa H2O2 38 ix DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp liệu MIL-100(Fe) .13 Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-100(Cr) .15 Sơ đồ 2.3 Quy trình phản ứng oxy hóa benzene 19 Sơ đồ 2.4 Chương trình nhiệt độ phản ứng 23 31 phần khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, chúng tơi tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu MIL-100(Fe), sau tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác vật liệu MIL-100(Fe) MIL-100(Cr) điều kiện tốt 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng Khi sử dụng hydrogen peroxide làm chất oxy hóa cần nghiên cứu độ chọn lọc xúc tác với chất Ngay hydrogen peroxide chất rẻ tiền cần sử dụng tỉ lệ để độ chọn lọc phenol cao Bên cạnh độ chọn lọc tương ứng cần phải ý đến tỉ lệ mol chất oxy hóa làm phân hủy xúc tác chất hữu Ảnh hưởng nồng độ hydrogen peroxide khảo sát theo tỉ lệ từ 1:0.5 đến 1:3 dừng, khảo sát nồng độ hydrogen peroxide cao có tượng xúc tác bị phân hủy trở thành xúc tác đồng thể 100 80 60 40 20 0.5 1.5 Độ chuyển hóa (%) 2.5 Độ chọn lọc (%) Hình 3.11 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng lên độ chuyển hóa độ chọn lọc với xúc tác MIL-100(Fe) Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất (hình 3.11) cho thấy lượng hydrogen peroxide tăng độ chuyển hóa benzene tăng, cụ thể tỉ lệ 1:0.5 độ chuyển hóa đạt 25% tăng dần lên 53%, 68%, 75%, 80%, 93% tương ứng với tỉ lệ 1:1; 1:1.5; 1:2; 1:2.5; 1:3, độ chuyển hóa benzene tăng lên cao độ chọn lọc phenol không thay đổi (đạt 91%) 32 Như vậy, phản ứng oxy hóa benzene thành phenol, tăng lượng hydrogen peroxide độ chuyển hóa benzene tăng Điều tăng lượng hydrogen peroxide việc hình thành nên gốc tự hydroxyl tăng theo Việc hình thành nhiều gốc tự hydroxyl có tính oxy hóa giúp cho q trình oxy hóa benzene thành phenol xảy nhanh dễ dàng Vậy, phản ứng oxy hóa benzene thành phenol tỉ lệ benzene/H2O2 tốt 1:3 3.3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene Nồng độ benzene hỗn hợp phản ứng yếu tố cần nghiên cứu để có độ chuyển hóa độ chọn lọc tốt 100 80 60 40 20 0.1 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) mol/L Hình 3.12 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene phản ứng Kết khảo sát nồng độ benzene cho thấy tăng nồng độ benzene độ chuyển hóa benzene thành phenol tăng, nồng độ benzene 0.1 mol/L độ chuyển hóa đạt 87% độ chọn lọc 90%, tăng lên mol/L độ chuyển hóa benzene tăng lên 93% độ chọn lọc phenol 91% (hình 3.12) Như tăng nồng độ benzene độ chuyển hóa benzene tăng Điều tăng nồng độ benzene, mật độ phân tử benzene dung dịch tăng, nhờ làm tăng va chạm benzene gốc tự hydroxyl với nhau, độ chuyển hóa benzene thành phenol tăng 33 Vậy, phản ứng oxy hóa benzene thành phenol, nồng độ benzene tốt mol/L 3.3.3 Kết khảo sát thời gian phản ứng 100 80 60 40 20 Độ chuyển hóa (%) 24 48 Độ chọn lọc (%) Hình 3.13 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng cho thấy, khoảng thời gian 24 giờ, tăng thời gian phản ứng độ chuyển hóa tăng, cụ thể độ chuyển hóa benzene đạt 13% (sau giờ) tăng lên 93 % (24 giờ), độ chọn lọc phenol không đổi đạt 91% Nhưng tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng đến 48 độ chuyển hóa tăng thêm 1% độ chọn lọc phenol lại giảm cịn 86% (hình 3.13) Vậy, phản ứng đạt độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc phenol tốt sau 24 phản ứng 3.3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Nghiên cứu sử dụng tốt hoạt tính xúc tác dị thể, đảm bảo điều kiện nhiệt độ phản ứng không làm phân hủy xúc tác phản ứng có độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao Vì vậy, cần khảo sát điều kiện nhiệt độ khác để tìm điều kiện nhiệt nhiệt độ tốt cho phản ứng 34 100 80 60 40 20 phòng 40 50 Độ chuyển hóa (%) 60 70 Độ chọn lọc (%) sơi nhiệt độ Hình 3.14 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ cho thấy, tăng nhiệt độ độ chuyển hóa benzene tăng Ở điều kiện nhiệt độ phịng độ chuyển hóa benzene đạt 50% tăng lên 55%, 56%, 72%, 80%, 93% tăng nhiệt độ lên 40 ºC, 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC, sơi (82 ºC) (hình 3.14) Như tăng nhiệt độ độ chuyển hóa benzene thành phenol tăng Điều nhiệt độ tăng cao độ linh động phân tử hỗn hợp tăng, tăng va chạm phân tử hỗn hợp, nhờ độ chuyển hóa benzene thành phenol tăng Vậy, điều kiện nhiệt độ tốt cho phản ứng 82 ºC tương ứng với nhiệt độ sôi dung mơi acetonitrile 3.3.5 Khảo sát tính dị thể xúc tác MIL-100(Fe) Đối với xúc tác MIL-100(Fe) trình tổng hợp có sử dụng muối sắt nitrat nguyên liệu nên xúc tác cịn chứa ion Fe3+ Các ion kim loại đóng vai trị chất xúc tác Vì vậy, cần phải đánh giá tính dị thể xúc tác để xác định chất phản ứng xảy vật liệu MIL-100(Fe) xúc tác hay ion kim loại Fe3+ xúc tác 35 100 80 60 40 20 khơng xúc tác leaching có xúc tác Độ chuyển hóa (%) Hình 3.15 Đồ thị so sánh độ chuyển hóa đánh giá leaching, có khơng có xúc tác Chúng tơi thấy thực phản ứng oxy hóa benzene thành phenol khơng có mặt chất xúc tác phản ứng xảy với độ chuyển hóa thấp (3%), cịn leaching tâm kim loại độ chuyển hóa benzene đạt 22% sau lọc bỏ xúc tác, sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm xúc tác độ chuyển hóa benzene tăng nhiều so với khơng có xúc tác leaching đạt 93% sau 24 Như vậy, phản ứng oxy hóa benzen thành phenol vật liệu MIL-100(Fe) đóng vai trị chất xúc tác dị thể 3.3.6 Kết so sánh xúc tác MIL-100(Fe) MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Ở điều kiện tốt thấy vật liệu MIL-100(Fe) cho độ chuyển hóa benzene cao so với vật liệu MIL-100(Cr) Độ chuyển hóa benzene đạt 93% sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) độ chọn lọc đạt 91%, sử dụng xúc tác MIL-100(Cr) độ chuyển hóa benzene đạt 84%, thấp so với xúc tác MIL-100(Fe), độ chọn lọc phenol đạt 90% (hình 3.16) 36 100 80 60 40 20 MIL-100(Fe) Độ chuyển hóa (%) MIL-100(Cr) Độ chọn lọc (%) Hình 3.16 Đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Vậy phản ứng oxy hóa benzene thành phenol vật liệu MIL-100(Fe) có hoạt tính xúc tác cao so với vật liệu MIL-100(Cr) 3.4 Kết đánh giá độ bền xúc tác MIL-100(Fe, Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Nghiên cứu, tổng hợp chất xúc tác có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần phản ứng mong muốn nhà nghiên cứu, giúp hạn chế lãng phí, nhiễm mơi trường Với tiêu chí trên, chúng tơi muốn tìm hiểu khả tái sử dụng xúc tác độ bền xúc tác sau lần phản ứng Vì số điều kiện kỹ thuật định, kết độ bền xúc tác MIL-100(Fe, Cr) chưa nhận nên tơi xin trình bày kết đánh giả khả tái sử dụng xúc tác MIL-100(Fe, Cr) Tiến hành phản ứng với điều kiện tốt khảo sát 37 3.4.1 Kết khả tái sử dụng MIL-100(Fe) 100 80 60 40 20 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Hình 3.17 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) với chất oxy hóa H2O2 Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác cho thấy, sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) cịn hoạt tính, độ chuyển hóa giảm từ 92% xuống 81% lần sử dụng thứ hai, 78% 75 % lần sử dụng thứ hai thứ tư Xúc tác giảm hoạt tính so với ban đầu, độ chọn lọc phenol giảm theo với độ chuyển hóa, giảm từ 91% xuống cịn 88% lần sử dụng thứ ba giảm mạnh xuống cịn 84% lần sử dụng thứ tư (hình 3.17) 38 3.4.2 Kết khả tái sử dụng MIL-100(Cr) 100 80 60 40 20 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Hình 3.18 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Cr) với chất oxy hóa H2O2 Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác cho thấy, sau lần sử dụng xúc tác MIL-100(Cr) cịn hoạt tính, độ chuyển hóa giảm từ 84% xuống cịn 75% lần sử dụng thứ hai, 68% 60 % lần sử dụng thứ hai thứ tư Xúc tác giảm hoạt tính so với ban đầu, độ chọn lọc phenol giảm theo với độ chuyển hóa, từ 90% giảm xuống 88% lần sử dụng thứ ba giảm mạnh xuống 81% lần sử dụng thứ tư (hình 3.18) 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Qua trình nghiên cứu thực đề tài, rút số kết luận sau:  Tổng hợp thành công vật liệu MIL-100(Fe) phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 160 ºC 12  Tổng hợp thành công vật liệu MIL-100(Cr) phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 220 ºC 96  Các kết phân tích nhiễu xã tia X, diện tích bề mặt riêng (BET), hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA) vật liệu MIL-100(Fe, Cr) tổng hợp phù hợp với nghiên cứu trước  Phản ứng oxy hóa benzene thành phenol sở sử dụng xúc tác MIL100(Fe, Cr) tổng hợp cho thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc cao  Khảo sát tỉ lệ benzene/H2O2, nồng độ benzene, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng chọn điều kiện tốt cho phản ứng oxy hóa benzene thành phenol với chất oxy hóa H2O2 với xúc tác MIL-100(Fe)  Khảo sát độ bền xúc tác MIL-100(Fe, Cr) cho thấy xúc tác cịn hoạt tính sau lần sử dụng 4.2 Kiến nghị Để tiếp tục phát triển kết đạt được, đề nghị hướng nghiên cứu sau:  Nghiên cứu chọn chất nội chuẩn phù hợp, không phản ứng với sản phẩm làm cho độ chọn lọc sản phẩm cao  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt, Au… mang vật liệu khung kim để làm tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc mong muốn phản ứng oxy hóa  Phản ứng oxy hóa sử dụng oxy phân tử làm chất oxy hóa có đặc điểm độ chọn lọc thấp, cần khảo sát điều kiện tổng hợp xúc tác để nâng cao độ chọn lọc phản ứng oxy hóa với oxy phân tử 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Weimin Xuan, Chengfeng Zhu, Yan Liu and Yong Cui (2012), Mesoporous metal–organic framework materials Chemical Society Reviews, 41 (5), pp.16771695 Susumu Kitagawa, Ryo Kitaura and Shin‐ichiro Noro (2004), Functional porous coordination polymers Angewandte Chemie International Edition, 43 (18), pp.2334-2375 Carlos Palomino Cabello, Paolo Rumori and Gemma Turnes Palomino (2014), Carbon dioxide adsorption on MIL-100(M) (M=Cr, V, Sc) metal–organic frameworks: IR spectroscopic and thermodynamic studies Microporous and Mesoporous Materials, 190, pp.234-239 Amarajothi Dhakshinamoorthy and Hermenegildo Garcia (2012), Catalysis by metal nanoparticles embedded on metal–organic frameworks Chemical Society Reviews, 41 (15), pp.5262-5284 Andrew R Millward and Omar M Yaghi (2005), Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature Journal of the American Chemical Society, 127 (51), pp.17998-17999 Qian-Rong Fang, Da-Qian Yuan, Julian Sculley, Jian-Rong Li, Zheng-Bo Han and Hong-Cai Zhou (2010), Functional Mesoporous Metal− Organic Frameworks for the Capture of Heavy Metal Ions and Size-Selective Catalysis Inorganic chemistry, 49 (24), pp.11637-11642 Jesse LC Rowsell and Omar M Yaghi (2005), Strategies for hydrogen storage in metal–organic frameworks Angewandte Chemie International Edition, 44 (30), pp.4670-4679 Wolfgang Kleist, Marek Maciejewski and Alfons Baiker (2010), MOF-5 based mixed-linker metal–organic frameworks: Synthesis, thermal stability and catalytic application Thermochimica Acta, 499 (1), pp.71-78 Ling-Guang Qiu, Zong-Qun Li, Yun Wu, Wei Wang, Tao Xu and Xia Jiang (2008), Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework 41 by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines Chemical Communications, (31), pp.3642-3644 10 Dipendu Saha and Shuguang Deng (2010), Hydrogen adsorption on metal- organic framework MOF-177 Tsinghua Science & Technology, 15 (4), pp.363-376 11 Lauren E Kreno, Kirsty Leong, Omar K Farha, Mark Allendorf, Richard P Van Duyne and Joseph T Hupp (2011), Metal–organic framework materials as chemical sensors Chemical reviews, 112 (2), pp.1105-1125 12 GI Panov, GA Sheveleva, AS e al Kharitonov, VN Romannikov and LA Vostrikova (1992), Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites Applied Catalysis A: General, 82 (1), pp.31-36 13 Luigi Balducci, Daniele Bianchi, Rossella Bortolo, Rino D'Aloisio, Marco Ricci, Roberto Tassinari and Raffaele Ungarelli (2003), Direct oxidation of benzene to phenol with hydrogen peroxide over a modified titanium silicalite Angewandte Chemie, 115 (40), pp.5087-5090 14 Min Jian, Liangfang Zhu, Jinyue Wang, Jin Zhang, Guiying Li and Changwei Hu (2006), Sodium metavanadate catalyzed direct hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide in acetonitrile medium Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 253 (1), pp.1-7 [15] S.-I Niwa, M Eswaramoorthy, J Nair, A Raj, N Itoh, H Shoji, T Namba and F Mizukami (2002), A one-step conversion of benzene to phenol with a palladium membrane Science, vol (295), pp 105-107 [16] X Chen, J Zhang, X Fu, M Antonietti and X Wang (2009), Fe-g-C3N4- catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light Journal of the American Chemical Society, vol (131), pp 11658-11659 [17] Y.-K Seo, J W Yoon, J S Lee, U Lee, Y K Hwang, C.-H Jun, P Horcajada, C Serre and J.-S Chang (2012), Large scale fluorine-free synthesis of hierarchically porous iron (III) trimesate MIL-100 (Fe) with a zeolite MTN topology Microporous and Mesoporous Materials, vol (157), pp 137-145 42 PHỤ LỤC Bảng Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Chất oxy hóa Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene 14573400 24 82419100 14459400 17430800 20783400 22766800 H2O2 TBHP 24 17568790 18175730 Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 0 10687850 645230 412287 0 514965 79868 32140 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 53 91 82 Bảng Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-100(Cr) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Chất oxy hóa H2O2 Thời gian (h) Sbenzene 165685000 24 Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 147886000 0 90453800 153873000 10058400 899110 78466 143672000 175752000 0 24 140767000 178257000 236670 50522 3660 TBHP Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 48 91 81 Bảng Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 434076000 356389000 0 0 391369000 368532000 3728240 351180 16453 13 91 325658000 352318000 7603960 724740 20453 24 91 272549000 348974000 13210000 794650 468640 36 91 258721000 333250000 12096100 818620 597698 36 90 24 31516000 353467000 82966500 2915950 5016730 93 91 48 23183500 339672000 89172040 7841630 6294430 94 86 43 Bảng Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng Benzene/H2O2 (mol/mol) Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 355502000 347936000 0 24 286514000 336765000 3728240 351180 16453 373987000 349980000 0 24 289574000 342581000 8763960 824740 10453 424595000 418562000 0 24 310733000 406589000 13210000 794650 468640 364335000 361485000 0 24 206047000 435770000 19385975 1045230 812287 424685000 375405000 0 24 148397000 335015000 18192500 1287987 676176 425997000 458815000 0 24 124413000 390445000 27414000 1469860 1538610 397284000 401872000 0 24 129736000 408253000 28426643 546179 2184710 326390000 355375000 0 24 118681000 392942000 49922500 1771490 2486100 400307000 339045000 0 24 107666000 313895000 40587500 2938620 1676190 377140000 362197000 0 24 87198200 340747000 50349750 2210370 2809810 261620000 375757000 0 24 48776200 311042000 73322500 2719370 3891510 355837000 335760000 0 24 60941700 327900000 82966500 2915950 5016730 375837000 315760000 0 24 75941700 316900000 82966500 2915950 5016730 375160000 358947000 0 24 69263000 362202000 94062000 3967510 5258190 323932000 383242000 0 24 49464800 380536000 105812800 9122880 2903470 353370000 423287000 0 24 26325500 430300000 118985158 8138830 4148080 1÷0.1 1÷0.3 1÷0.5 1÷1 1÷1.2 1÷1.4 1÷1.5 1÷1.6 1÷1.8 1÷2 1÷2.2 1÷2.4 1÷2.5 1÷2.6 1÷2.8 1÷3 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 17 91 21 91 25 91 53 91 61 90 66 90 68 91 67 92 71 90 75 91 77 92 82 91 80 91 82 91 85 90 93 91 44 Bảng Khảo sát ảnh hưởng nồng độ benzene đến hoạt tính xúc tác MIL100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Cbenzene (mol/L) 0.1 Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 40407600 41287700 0 24 5015800 39858660 353370000 423287000 9636180 857190 174620 24 26325500 430300000 118985158 8138830 4148080 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 87 90 93 91 Bảng Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Nhiệt độ (oC) Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 439017000 375405000 0 24 196075000 335015000 19385900 1045230 812287 375160000 358947000 0 24 169263000 362202000 21555600 1597830 897751 39781000 337138000 0 24 18636000 359671000 51796300 4166660 1087100 371382000 372047000 0 24 101884000 362839000 100167000 7300000 2737190 307829000 337923000 0 24 56774700 319244000 108209000 4868190 6078270 353370000 423287000 0 24 26325500 430300000 118985000 8138830 4148080 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 50 91 55 90 56 91 72 91 80 91 93 91 phòng 40 50 60 70 sôi Bảng Đánh giá leaching tâm kim loại phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene 43683885 37913462 24 34883178 38803193 Độ chuyển hóa (%) 22 45 Bảng Phản ứng oxy hóa benzene thành phenol khơng có xúc tác Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene 397566000 396819000 24 37883178 38803193 Độ chuyển hóa (%) Bảng Khảo sát độ bền xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Lần sử dụng Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 337896000 324387000 0 24 28824700 375165000 97586700 3967510 5258190 371401000 389666000 0 24 61848900 339205000 96163200 6878610 5379534 367985000 295564000 0 24 80640800 296929000 87197600 7432800 4441900 382378000 359828000 0 24 97346800 369340000 68109700 10453600 2801900 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 93 91 81 89 78 88 75 84 Bảng 10 Khảo sát độ bền xúc tác MIL-100(Fe) phản ứng oxy hóa benzene thành phenol Lần sử dụng Thời gian (h) Sbenzene Snitrobenzene Sphenol Snitrophenol Sbiphenyl 351035000 274263000 0 24 79863200 394311000 69661900 7079400 547190 335232000 272617000 0 24 102626000 330154000 65500000 7270500 893419 322829000 391657000 0 24 107266000 401685000 56537800 6255500 1398720 397128000 328732000 0 24 170894000 351287000 76537800 15579800 2498720 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 84 90 75 89 68 88 60 81 ... khả tạo phức ion kim loại rộng đa dạng Dãy kim loại chuyển tiếp như: Cr3+ , Fe3+ , Cu2+ , Zn2+ , sử dụng phổ biến Một số kim loại kiềm – kiềm thổ ion kim loại đất sử dụng nút kim loại việc tổng... cấp a Ion kim loại Các ion kim loại chuyển tiếp thường sử dụng việc hình thành khớp nối Ion kim loại chuyển tiếp chứa nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống, có độ âm điện lớn kim loại kiềm,... thường [6] 1.1.3.3 Vị trí kim loại mở Bên cạnh diện tích bề mặt riêng lớn, ưu điểm bật vật liệu khung kim so với vật liệu khác chứa tâm kim loại chưa bão hòa Các tâm kim loại chưa bão hòa hình