Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa p xylen trong pha khí trên xúc tác tio2 biến tính zn và pt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN TRỌNG HIẾU NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXY HĨA p-XYLEN TRONG PHA KHÍ TRÊN XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH Zn VÀ Pt Chun ngành : Kỹ thuật Hóa dầu Mã số : 60 52 03 30 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh , tháng 05 năm 2018 Cơng trình hồn thành tại: Phịng Dầu khí Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Dung Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 09 tháng năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Dung Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn Ủy viên: PGS.TS Nguyễn Quang Long Ủy viên, thư ký: TS Đào Thị Kim Thoa Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Trọng Hiếu MSHV: 7140208 Ngày, tháng, năm sinh: 30/09/1990 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa p-xylen pha khí xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế xúc tác quang TiO2 biến tính Zn Pt phương pháp solgel - Đưa thành phần chất biến tính nhiệt độ xử lý tối ưu xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt cho phản ứng quang oxy hóa p-xylen pha khí - Làm sáng tỏ ảnh hưởng phụ gia Zn Pt đến đặc trưng lý hóa hoạt tính xúc tác TiO2 phản ứng quang oxy hóa p-xylen pha khí III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 26/02/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 9/4/2018 V CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƢỚNG DẪN Tp.HCM, ngày 09 tháng 05 năm 2018 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƢỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu LỜI CẢM ƠN Lời em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, người dạy dỗ, truyền đạt kiến thức quý báo suốt thời gian em hoàn thành khóa học Thạc sĩ trường Đại học Bách Khoa thành Phố Hồ Chí Minh hướng dẫn tận tình cho em trình thực luận văn Tiếp theo em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến q Thầy/ Cơ, Anh/Chị Phịng Dầu khí-Xúc tác Phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng Nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng Nghệ Việt Nam đặc biệt TS Nguyễn Trí, ThS Nguyễn Phụng Anh, người dõi theo, nhắc nhở hướng dẫn tận tâm, nhiệt tình để giúp em hồn thành tốt luận văn Em xin cảm ơn quý Thầy/Cô thuộc môn Cơng nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, người giảng dạy, truyền đạt cho chúng em kiến thức hữu ích suốt khóa học Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành khóa học Và biết ơn, ghi tâm đồng hành gia đình, giúp đỡ, động viên Vợ em giúp em vượt qua nhiều khó khăn để hồn thành luận văn khóa học Trân trọng./ Nguyễn Trọng Hiếu i Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu TĨM TẮT LUẬN VĂN Trong khn khổ đề tài “Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa p-xylene pha khí xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt”, màng mỏng TiO2 biến tính Zn, Pt điều chế phương pháp nhúng phủ sol-gel, xúc tác nghiên cứu đặc trưng lý – hóa như: thành phần pha (XRD), hình thái bề mặt (SEM, TEM), vùng hấp thu ánh sáng (UV-vis), nhóm chức xúc tác (IR), phổ Raman, diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp đo độ dày màng mỏng phương pháp đo Stylus Việc biến tính Zn, Pt làm thay đổi rõ rệt đặc trưng lý hóa xúc tác TiO2 TiO2 biến tính Zn, Pt có kích thước hạt nhỏ hơn, diện tích bề mặt riêng cao đáng kể so với TiO2 Với hàm lượng Zn biến tính từ đến 12%mol hàm lượng Pt biến tính từ 0,1 đến 0,2%mol ion Zn2+, Pt4+ thay thành công ion Ti4+ mạng tinh thể TiO2 tạo thành liên kết Zn-O-Ti PtO-Ti, làm giảm tương đối lượng vùng cấm xuống 2,96 2,9 eV Zn, 3,05  3,0 eV Pt Bên cạnh nhiệt độ nung thời gian nung xúc tác làm thay đổi đặc trưng lý hóa xúc tác TiO2 biến tính Zn, Pt Kết thu TiO2 biến tính 10%mol Zn, biến tính 0,15%mol Pt nung 450 oC có kích thước hạt nhỏ đồng (~  nm) có diện tích bề mặt riêng lớn tương ứng (SBET = 62,8 m2/g) (SBET = 90,1 m2/g) p-Xylene chọn làm đại diện cho hợp chất hữu dễ bay hơi, khó phân hủy (VOCs) để đánh giá hoạt tính quang oxy hóa xúc tác Phản ứng quang oxy hóa tiến hành sơ đồ dòng vi lượng, sử dụng nguồn sáng UV+ LED nhiệt độ thường Khảo sát phản ứng với hàm lượng xúc tác 15 mg phủ màng mỏng mặt ống thủy tinh Pyrex, tốc độ dịng khí tổng lít/giờ sử dụng oxy khơng khí tác nhân oxy hóa, hàm lượng nước tốt cho phản ứng quang oxy hóa 15,18 mg/L Sau phản ứng độ chuyển hóa đầu, hiệu suất chuyển hóa p-xylene mẫu biến tính 10 %mol Zn đạt 58,06%; 1,26 g/gxt 0,15%mol Pt đạt 82,66%; 1,36g/gxt cao so với mẫu TiO2 xử lý điều kiện với độ chuyển hóa đầu hiệu suất tương ứng 34,59%; ii Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu 0,7g/gxt Kết nghiên cứu cho thấy việc biến tính Zn, Pt làm hoạt tính xúc tác TiO2 khơng tăng cao mà hoạt động ổn định iii Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu ABSTRACT In theme “Investigation of photooxidation of p-xylene in gas phase on TiO2 modified Zn and Pt catalysts”, Zn and Pt doped TiO2 thin film were prepared using sol-gel dip-coating process, the catalysts were characterized the physico-chemical characterictics of catalysts: X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), UV–Vis absorption spectroscopy, Fourier transform infrated (FT–IR), Raman Spectroscopy, Brunauer– Emmett–Teller (BET) specific surface area (SBET), and thickness of thin film by Stylus measurement The doped Zn and Pt has changed physico-chemical characterictics of the TiO2 catalyst TiO2 modified by Zn, Pt is lower crystallite size and higher BET surface area in the comparison with pure TiO2 With content of doped Zn 8-12%mol, Pt 0.1-0.2%mol Zn2+ and Pt4+ ions replaced Ti4+ ion in the TiO2 structure to form Zn-Ti-O, Pt-Ti-O bonds Making the values of their band gap energy decrease to 2,96 2,9 eV of Zn, and 3,05  3,0 eV of Pt Besides that temperature and time of calcination had significantly affection of physico-chemical characterictics too The experimental results showed that TiO2 modified by 8%mol Zn and 0,15%mol Pt calcinated at 450 oC within hour had crystallite size from to nm and BET surface area is SBET = 62,8 m2/g; 90,1 m2/g The photoactivity of catalysts was evaluated by the degradation of p-xylene (VOCs) The reaction is carried out in the micro flow diagram, using UV light and UV + LED at room temperature With amount of 15 mg film catalyst covered up Pyrex glass, the gas flow rate of liters/hour, using oxygen in the atmosphere as reacted agent, an optimized moisture content was 15.18 mg/liter After 60 reaction, the initial change ratio and the yield of p-xylene of 10%mol Zn, Pt 0,15% Pt doped TiO2 reached up 58,06%; 1,26 g/gxt - 82,66%; 1,36g/gxt higher than pure TiO2 34,59%; 0,7g/gxt The results of study showed that TiO2 modified by Zn and Pt catalysts activity not only higher but also more resistant iv Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn hoàn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng cho luận văn cấp khác Tp.HCM, ngày tháng năm 2018 Nguyễn Trọng Hiếu v Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN ii ABSTRACT iv LỜI CAM ĐOAN v DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH xiii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xviii Chƣơng MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan VOCs 2.1.1 Ô nhiễm VOCs 2.1.2 VOCs gì? 2.1.3 Tác hại VOCs 2.2 Giới thiệu xúc tác quang 2.3 Xúc tác quang TiO2 2.3.1 Giới thiệu TiO2 [20] 2.3.2 Cơ chế xúc tác quang TiO2 [23] 2.3.3 Xúc tác TiO2 biến tính kim loại 15 2.3.4 Các phương pháp điều chế xúc tác TiO2 kích thước nano 18 2.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng quang oxy hóa 22 2.4.1 Nhiệt độ xử lý xúc tác 22 2.4.2 Kích thước hạt xúc tác 22 vi Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu 2.4.3 Tỉ lệ thành phần pha Anatase/ Rutile 22 2.4.4 Khối lượng độ dày lớp xúc tác 23 2.4.5 Nhiệt độ phản ứng 23 2.4.6 Hàm lượng nước 24 2.5 Tình hình nghiên cứu TiO2 nƣớc 24 2.6 Tình hình nghiên cứu TiO2 ngồi nƣớc 26 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất dụng cụ thí nghiệm 29 3.1.1 Điều chế xúc tác 29 3.1.2 Hóa chất 29 3.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 30 3.2 Quy trình điều chế xúc tác 30 3.2.1 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính Zn phương pháp sol-gel 30 3.2.2 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính Pt phương pháp sol-gel 31 3.2.3 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 32 3.3 Phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng lý hóa xúc tác 34 3.3.1 Xác định thành phần pha xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X 34 3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng xúc tác 36 3.3.3 Xác định khả hấp thụ photon (UV-VIS) xúc tác 38 3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 39 3.3.5 Xác định phổ Raman 40 3.3.6 Xác định phổ IR 40 3.3.7 Xác định độ dày màng mỏng phương pháp Stylus 41 vii Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu b Ti-0,15Pt-450-2 118 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu c Ti-0,2Pt-450-2 119 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu d Ti-8Zn-450-2 120 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu e Ti-10Zn-450-2 121 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu f Ti-0,12Zn-450-2 Phụ lục Kích thước lỗ xốp mẫu xúc tác 122 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu a Ti-0,1Pt-450-2 123 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu b Ti-0,15Pt-450-2 124 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu c Ti-0,2Pt-450-2 125 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu d Ti-8Zn-450-2 126 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu e Ti-10Zn-450-2 127 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu f Ti-8Zn-450-2 Phụ lục 5: Phổ Raman mẫu xúc tác 128 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu a Ti-0,1Pt-450-2 b Ti-0,15Pt-450-2 129 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu c Ti-0,2Pt-450-2 d Ti-8Zn-450-2 130 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu e Ti-10Zn-450-2 f Ti-12Zn-450-2 131 Luận văn thạc sĩ HV: Nguyễn Trọng Hiếu LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ Tên: Nguyễn Trọng Hiếu Ngày tháng năm sinh: 30/09/1990 Nơi sinh: Tiền Giang Địa liên lạc: 161 đường 20, Phường 5, Gò Vấp, Tp HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 2008-2012: Đại học Trường Đại học Công Nghiệp Tp HCM Chuyên ngành: Công Nghệ Lọc Dầu 2014-2017: Cao học Trường Đại học Bách Khoa Tp HCM Chun ngành: Kỹ thuật Hóa Dầu Q TRÌNH CƠNG TÁC 12/2012-08/2014: Nhân viên công ty TNHH nhựa Long Thành 09/2017-Hiện nay: Nhân viên công ty TNHH Môi trường Công nghệ Công Thành 132 ... ưu xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt cho phản ứng quang oxy hóa p- xylene pha khí  Làm sáng tỏ ảnh hưởng phụ gia Zn Pt đến đặc trưng lý hóa hoạt tính xúc tác TiO2 phản ứng quang oxy hóa p- xylene pha. .. ứng quang oxy hóa p- xylene pha khí xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt? ??, màng mỏng TiO2 biến tính Zn, Pt điều chế phương ph? ?p nhúng phủ sol-gel, xúc tác nghiên cứu đặc trưng lý – hóa như: thành phần pha. .. quang oxy hóa p- xylene pha khí xúc tác TiO2 biến tính Zn Pt? ??, xúc tác TiO2 biến tính kim loại Pt, Zn tiến hành điều chế nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát hoạt tính quang oxy hóa phân hủy p- xylene