Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt từ trên nền graphen oxit dạng khử và ứng dụng xác định điện hóa một số ion kim loại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM KHẮC MINH CÔNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ TRÊN NỀN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ĐIỆN HĨA MỘT SỐ ION KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM KHẮC MINH CÔNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ TRÊN NỀN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA MỘT SỐ ION KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành: Hóa Lý- Hóa Lý Thuyết Mã số: 8440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ THỊ DUYÊN Đà Nẵng – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình tơi nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Vũ Thị Duyên Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực hồn tồn khơng chép sử dụng kết đề tài nghiên cứu tương tự Nếu phát có chép kết nghiên cứu đề tài khác, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Tác giả Phạm Khắc Minh Công i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin chân thành cảm ơn cô TS Vũ Thị Duyên, người tận tình hướng dẫn, động viên tơi suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Đà Nẵng tận tình truyền đạt kiến thức thời gian học tập Những kiến thức học tảng cho q trình nghiên cứu khóa luận mà cịn giúp nhiều sống công việc Cuối cùng, tơi xin gửi đến gia đình bạn bè, người bên cạnh chia sẻ, động viên suốt thời gian học tập lời cảm ơn chân thành sâu sắc Đà Nẵng, tháng năm 2022 Tác giả Phạm Khắc Minh Công ii TĨM TẮT Luận văn trình bày kết tổng hợp vật liệu Fe3O4 rGO ứng dụng xác định ion Pb(II) Co(II) nước phương pháp điện hóa Q trình biến tính làm tăng mạnh diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực GCE (Aa = 6,3 mm; Ac = 12,2 mm) Khảo sát chất điện hóa ion Pb(II) Co(II) điện cực Fe3O4/rGO/GCE trình biến tính điện cực GCE Fe3O4/rGO làm tăng cường độ dịng đỉnh anot Chì lên 2.89 lần Coban lên 13.02 lần Xác định pH môi trường phù hợp để đo điện hóa Pb(II) Co(II) điện cực Fe3O4/rGO/GCE pH = Đã chứng minh q trình oxi hóa kim loại dung dịch đệm axetat có tham gia H+ electron Xác định thông số phù hợp cho phép đo DPV biên độ xung 0,03 V, bước nhảy 0,015 V, làm giàu -0.8 V, thời gian làm giàu 90 s với Pb(II) biên độ xung 0,015 V, độ nhảy 0,02 V, làm giàu -1 V, thời gian làm giàu 120 s với Co(II) Điện cực Fe3O4/rGO/GCE đạt giới hạn phát với Pb(II) 0,90 ppb; với Co(II) 0,77 ppb khoảng tuyến tính 1-100 ppb Từ khóa: Fe3O4/rGO; rGO; Fe3O4/rGO/GCE; Pb(II), Co(II) C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an iii ABSTRACT The dissertation depicts the results of the electrochemical determination of Pb(II) and Co(II) ions in water using Fe3O4 materials synthesized on rGO The denaturation process dramatically enhances the electrochemically active surface area of the GCE electrode (Aa = 6.3 mm2; Ac = 12.2 mm2) Investigate the electrochemical behavior of Pb(II) and Co(II) ions on the Fe3O4/rGO/GCE electrode and demonstrate that denaturing the GCE electrode with Fe3O4/rGO increases the anode current of Lead by 2.89 and that of Cobalt by 13.02 times pH = was confirmed as the optimal medium pH for Pb(II) and Co(II) electrochemical measurements at the Fe3O4/rGO/GCE electrode In an acetate buffer solution, the metal oxidation process was demonstrated with the participation of H+ and electrons Pulse amplitude 0.03 V, step potential 0.015 V, enrichment potential -0.8 V, enrichment duration 90 s with Pb(II), and pulse amplitude 0.015 V, 0.02 V potential-jump, -1 V enrichment potential, and 120 s enrichment time with Co(II), are determined as appropriate parameters for DPV assessment Over a linear range of 1-100 ppb, the Fe3O4/rGO/GCE electrode attained the detection limit for Pb(II) at 0.90 ppb and Co(II) at 0.77 ppb Keywords: Fe3O4/rGO; rGO; Fe3O4/rGO/GCE; Pb(II), Co(II) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an iv MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU x Lý chọn đề tài Mục tiêu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Nội dung nghiên cứu Ý nghĩa đề tài Bố cục luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung vật liệu sở cacbon 1.1.1 Kim cương graphit 1.1.2 Graphit oxit graphen oxit 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (rGO) 1.2 Biến tính graphen oxit dạng khử oxit kim loại ứng dụng 1.3 Composit sắt từ oxit/rGO 10 1.3.1 Tổng hợp composit Fe3O4 /rGO 10 1.3.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO lĩnh vực điện hóa 14 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an v 1.4 Sơ lược ion Pb(II) Co(II) 16 1.5 Sơ lược phương pháp von-ampe hòa tan 19 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 21 2.1 Hóa chất dụng cụ 21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 22 2.2 Tổng hợp vật liệu 22 2.1.1 Tổng hợp graphit oxit (GrO) graphen oxit (GO) 22 2.2.2 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) 23 2.2.3 Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) 23 2.3 Nghiên cứu tính chất lý hóa đặc trưng vật liệu 24 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 24 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 24 2.4 Phương pháp điện hóa 25 2.4.1 Biến tính điện cực GCE 25 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 25 2.4.3 Xác định chất điện hóa Pb(II) Co(II) điện cực 26 2.4.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV Pb(II) Co(II) 27 2.4.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Kết xác định đặc trưng vật liệu 30 3.1.1 Phổ IR 30 3.1.2 Phổ XRD 31 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an vi 3.2 Tính chất điện hóa Pb(II) Co(II) điện cực biến tính 32 3.2.1 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 32 3.2.2 Bản chất điện hóa Pb(II) Co(II) điện cực Fe3O4/rGO/GCE 35 3.2.3 Khảo sát thông số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hịa tan Pb(II) Co(II) 43 3.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 Kết luận 50 Kiến nghị 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASV von-ampe hoà tan anot BR-BS đệm Britton-Robinson CSV von-ampe hồ tan catot CV von-ampe vịng DPV Von-Ampe hồ tan anot xung vi phân Ep Thế đỉnh FI-IR Phổ hồng ngoại GCE Điện cực than thủy tinh GO Graphen oxit GrO Graphit oxit HMDE Điện cực giọt thủy ngân treo If Dòng Faraday Ic Dòng tụ Ip Cường độ dòng hòa tan LOD Giới hạn phát MB Xanh metylen MFE Điện cực màng thủy ngân điện cực rắn trơ rGO Graphen oxit dạng khử RhB Rhodamin B RSD Độ lệch chuẩn tương đối SD Độ lệch chuẩn R Độ thu hồi XRD Nhiễu xạ tia X Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 47 13 Co(II) Pb(II) Ip,Pb (μA) Ip,Co (μA) 12.5 12 11 0.005 0.01 0.015 bước nhảy (V) 0.02 11.5 0.025 Hình 3.16 Ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dòng đỉnh Ipa Kết thực nghiệm cho thấy Pb(II) Co(II), tăng bước nhảy 0,005 V đến 0,025 V cường độ dịng đỉnh tăng nhẹ, sau gần khơng đổi Giá trị cường độ dịng đỉnh cao đạt bước nhảy 0,015 V Pb(II) 0,02 V Co(II) Như thơng số thích hợp để đo DPV dung dịch Pb(II) Co(II) là: + Biên độ xung: 0,03 V Pb(II) 0,015 V Co(II); +Thế làm giàu -0,8 V Pb(II) -1 V Co(II); + Thời gian làm giàu 90 s Pb(II) 120 s Co(II); +Bước nhảy thế: 0,015 V Pb(II) 0,02 V Co(II) 3.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp 3.2.4.1 Phương trình đường chuẩn, giới hạn phát độ lặp Tiến hành đo DPV điện cực Fe3O4/rGO/GCE dung dịch Pb(II) Co(II) có nồng độ khác thay đổi từ ppb đến 100 ppb Đồ thị xây dựng đường chuẩn Pb(II) Co(II) thể Hình 3.17 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 48 21 Pb(II) y = 0.2022x + 0.7072 R² = 0.995 Co(II) y = 0.2211x + 1.5405 R² = 0.9949 Ip (μA) 16 11 20 40 60 80 100 C (ppb) Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Pb(II) Co(II) Kết xây dựng phương trình đường chuẩn Pb(II) Co(II) phương pháp hồi quy tuyến tính thu phương trình: Ipa,Pb (µA) = 0,2022 CPb(II) (ppb) + 0,7072; R² = 0.995 Ipa,Co (µA) = 0,2211 CCo(II) (ppb) + 1,5405,R² = 0,995 Giới hạn phát (LOD) tính theo cơng thức LOD = SD/b, RSD độ lệch chuẩn b hệ số phương trình tuyến tính, có giá trị 0,90 ppb Pb(II) 0,77 ppb Co(II) Độ lặp lại phép đo DPV điện cực biến tính Fe3O4/rGO/GCE đánh giá với nồng độ Pb(II) khác (1 ppb, 50 ppb, 100 ppb) Mỗi tín hiệu đo 10 lần liên tiếp Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) trung bình dung dịch 3,5% Pb(II) 4,3% Co(II) Kết điện cực biến tính Fe3O4/rGO/GCE sử dụng lặp lại để phát Pb(II) Co(II) dung dịch Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 49 Bảng 3.2 Kết xác định LOD độ nhạy b phép đo DPV điện cực Fe3O4/rGO/GCE Pb(II) Co(II) a (ppb) 0,7072 1,5405 b (μA/ppb) 0,2022 0,2211 LOD (ppb) 0,90 0,77 3.2.4.2 Xác định Pb(II) Co (II) mẫu thực Lấy mẫu nước thải cống khu vực nhà B2 trường đại học Sư phạm Đà Nẵng, pha loãng 100 lần dung dịch đệm axetat 0,1 M, pH = 6, sau xác định hàm lượng ion kim loại phương pháp đo DPV sử dụng điện cực Fe3O4/rGO/GCE Kết thể Bảng 3.3 Bảng 3.3 Nồng độ ion kim loại mẫu nước thải độ thu hồi phép đo Nồng độ ion kim loại thêm Nồng độ ion kim loại đo Độ thu hồi phương pháp DPV (ppb) vào (ppb) Pb(II) Co(II) 57,4 10 67,1 39,2 10 49,5 97% 103% Kết thực nghiệm cho thấy mẫu nước thải khu vực nhà B2 trường Đại học sư phạm Đà Nẵng có chứa ion Pb(II) ion Co(II) 5,74 ppm 3,92 ppm Để đánh giá độ xác phép đo, tiến hành thêm Pb(II) Co(II) với nồng độ 10 ppb vào mẫu đo, kết thực nghiệm xác định nồng độ Pb(II) 67,1 ppb Co(II) 49,5 ppb, suy độ thu hồi 97% 103% Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận -Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/rGO - Đã biến tính thành cơng điện cực GCE vật liệu Fe3O4/rGO để xác định nồng độ Pb(II) Co(II) phương pháp điện hóa Q trình biến tính làm tăng mạnh diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực GCE (Aa = 6,3 mm2; Ac = 12,2 mm2) - Đã khảo sát chất điện hóa ion Pb(II) Co(II) điện cực Fe3O4/rGO/GCE Chỉ q trình biến tính điện cực GCE Fe3O4/rGO làm tăng cường độ dịng đỉnh anot Chì lên 2.89 lần Coban lên 13.02 lần Đã xác định pH môi trường phù hợp để đo điện hóa Pb(II) Co(II) điện cực Fe3O4/rGO/GCE pH = Đã chứng minh trình oxi hóa kim loại dung dịch đệm axetat có tham gia H+ electron - Xác định thông số phù hợp cho phép đo DPV biên độ xung 0,03 V, bước nhảy 0,015 V, làm giàu -0.8 V, thời gian làm giàu 90 s với Pb(II) biên độ xung 0,015 V, độ nhảy 0,02 V, làm giàu -1 V, thời gian làm giàu 120 s với Co(II) - Điện cực Fe3O4/rGO/GCE đạt giới hạn phát với Pb(II) 0,90 ppb với Co(II) 0,77 ppb khoảng tuyến tính 1-100 ppb - Điện cực thử nghiệm xác định hàm lượng Pb(II) Co(II) mẫu nước thải theo phương pháp thêm chuẩn với kết thu có độ xác tin cậy cao Kiến nghị -Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng số tác nhân ion kim loại khác đến tín hiệu DPV khả phát đồng thời số ion kim loại nặng nước - Thử nghiệm xác định hàm lượng kim loại mẫu thực khác chứa hàm lượng vết ion kim loại: nước sông hồ, nước biển, mẫu thực phẩm… Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bộ Tài nguyên Môi trường (2021), Báo cáo trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020, Nhà xuất Dân Trí [2] Nguồn phơi nhiễm tác hại Chì đến sức khỏe người (2017), https://moitruong.duytan.edu.vn/Home/ArticleDetail/vn/110/2244/nguon-phoinhiem-va-tac-hai-cua-chi-den-suc-khoe-con-nguoi, 23/04/2022 [3] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học , NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Nguyen Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc Nguyen Duc Cường, Dinh Quang Khieu, Vien Vo (2016), Fe3O4/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion Removal, Journal of Chemistry, 2016(1) https://doi.org/10.1155/2016/2418172 [5] Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong, Nguyen Thi Vuong Hoan, and Dinh Quang Khieu (2018), Electrochemical Determination of Paracetamol Using Fe3O4/Reduced Graphene-Oxide-Based Electrode”, Journal of Nanomaterials, 2018, 15 pages [6] Phan Ngọc Minh (2014), Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm năng, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội [7] Vũ Thị Dun, Ngơ Thị Mỹ Bình, Đồn Văn Dương, Hoàng Thị Thùy Trang, Đinh Văn Tạc, Trịnh Ngọc Đạt, Lê Vũ Trường Sơn, Võ Thắng Nguyên (2021), Nghiên cứu tính chất điện hóa rhodamine b điện cực thủy tinh biến tính Fe3O4/rGO, Tạp chí khoa học công nghệ - Đại học Đà Nẵng, 19, 1, 52-57 Tiếng Anh [8] Ai L., Zhang C., Chen Z (2011), Removal of methylene blue from aqueous solution by a solvothermal - synthesized graphene/magnetite composite, J Hazard Mater., 192, 1515–1524 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 52 [9] Brodie B C (1859), On the atomic weight of graphite Philosophical, Transactions of the Royal Society of London, 149, 249-259 [10] B Kartick, S K Srivastava, Srivastava, and I (2013), "Green Synthesis of Graphene," Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol 13, no 6, pp 43204324 [11] Chang Y P., Ren C L., Qu J C., Chen X G (2012), Preparation and characterization of Fe3O4/graphene nanocomposite and investigation of itsadsorption performance for aniline and p-chloroaniline, Appl Surf Sci., 261, 504–509 [12] Chen Y., Song B., Lu L., Xue J (2013), Ultra-small Fe3O4 nanoparticle decorated graphene nanosheets with superior cyclic performance and rate capability, Nanoscale, 5, 6797-6803 [13] Chua C K., Pumera M (2014), Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint, Chem Soc Rev , 43, 291-312 [14] Cong H P., He J J., Lu Y., Yu S H (2010), Water-soluble magnetic functionalized reduced graphene oxide sheets: in situ synthesis and magneticresonance imaging applications, Small, 6, 169-173 [15] Dreyer D R., Park S., Bielawski C W., Ruoff R S (2010), The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev, 39, 228-240 [16] F W Low, C W Lai, and S B Abd Hamid, "Easy preparation of ultrathin reduced graphene oxide sheets at a high stirring speed," Ceramics International, 41, 2015 [17] Gao W (2012), Graphite oxide: Structure, reduction and applications, thesis of Ph.D, Rice University, Texas [18] Hamandi M., Berhault G., Guillard C., Kochkar H (2017), Reduced graphene oxide/TiO2 nanotube composites for formic acid photodegradation, Appl Catal B: Environmental, 209, 203-213 [19] J Wang, Stripping analysic – Principles, Instrumentation and application, VCH Publishers Inc., USA, 1985 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 53 [20] Kumar R., Singh R K., Vaz A R., Yadav R M., Routd C S., and C S., Moshkalev S A (2017), Synthesis of reduced graphene oxide nanosheets supported agglomerated cobalt oxide nanoparticles and their enhanced electron field emission properties, New J Chem , 41, 8431-8436 [21] Kireeti K V M K., Chandrakanth G, Kadam M M., Jha N (2016), Sodium modified reduced graphene oxide-Fe3O4 nanocomposite for efficient lead (II) adsorption, RSC Advances, 6, 84825-84836 [22] Leng Y., Guo W., Su S., Yi C., Xing L (2012), Removal of antimony(III) from aqueous solution by graphene as an adsorbent, Chem Eng J , 211-212, 406–411 [23] Liang J., Xu Y., Sui D., Zhang L., Huang Y., Ma Y., Li F., Chen Y (2010), Flexible, magnetic, and electrically conductive graphene/Fe3O4 paper and its application for magnetic-controlled switches, J Phys Chem C, 114, 17465-17471 [24] Liu T., Li Y., Du Q., Sun J., Jiao Y., Yang G., Wang Z., Xia Y., Zhang W.,Wang K., Zhu H., Wu D (2012), Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene, Colloid Surface B , 90, 197–203 [25] Liu S H., Wei Y S., Lu J S (2016), Visible-light-driven photodegradation of sulfamethoxazole and methylene blue by Cu2O/rGO photocatalysts, Chemosphere, 154, 118-123 [26] Luo X., Wang C., Luo S., Dong R., Tu X., Zeng G (2012), Adsorption of As (III) and As (V) from water using magnetite Fe3O4 -reduced graphite oxide–MnO2 nanocomposites, Chem Eng J., 187, 45-52 [27] Ma C, Yang K, Wang L, Wang X (2017) “Facile synthesis of reduced graphene oxide/Fe3O4 nanocomposite film”, J Appl Biomater Funct Mater., 15, 1-6 [28] Marcano D C., Kosynkin D V., Berlin J M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L B., Lu W., and Tour J M (2010), Improved Synthesis of Graphene Oxide, ACS Nano, 4(8), 4806-4814 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 54 [29] Maria D.Garcia, Minijun Hur, John J.Chen, Tariq Bhatti (2020), Cobalt toxic optic neuropathy and retinopathy: Case report and review of the literature https://doi.org/10.1016/j.ajoc.2020.100606 [30] Mebrahtu Hagos Kahsay, Neway Belachew, Asch**alew Tadesse and K Basavaiah (2020), Magnetite nanoparticle decorated reduced graphene oxide for adsorptive removal of crystal violet and antifungal activities, RSC Adv, 10, 34916–34927 [31] Meng F., Li J., Cushing S K., Bright J., Zhi M., Rowley J D., Hong Z., Manivannan A., Bristow A D., Wu N (2013), Photocatalytic water oxidation by hematite/reduced graphene oxide composites, ACS Catal., 3, 746-751 [32] Qin Y., Long M., Tan B., Zhou B (2014), RhB adsorption performance of magnetic adsorbent Fe3O4/rGO composite and its regeneration through a Fenton- like reaction, Nano-Micro Lett., 6, 125-135 [33] Pei S., Cheng H M (2012), The reduction of graphene oxide, Carbon, 50, 32103228 [34] Prakash A., Chandra S., Bahadur D (2012), Structural, magnetic, and textural properties of iron oxide-reduced graphene oxide hybrids and their use for theelectrochemical detection of chromium, Carbon, 50, 4209–4219 [35] Rajni Garg, Naba K Dutta and Namita Roy Choudhury (2014), Work Function Engineering of Graphene, Nanomaterials, 4(2), 267-300 [36] R.Neeb, Inverse Polarographie und Voltammetrie Akademie Verlag, Berlin, 1969 [37] Saha S., Jana M., Samanta P., Murmu R C., Kim N H., Kuila T., Lee J H (2004), Hydrothermal synthesis of Fe3O4/rGO composites and investigation of electrochemical performances for energy storage application, RSC Advances., 4, 44777-44785 [38] Saha S., Jana M., Samanta P., Murmu R C., Kim N H., Kuila T., Lee J H (2004), Hydrothermal synthesis of Fe3O4/rGO composites and investigation of electrochemical performances for energy storage application, RSC Advances., 4, 44777-44785 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 55 [39] Sami S K., Seo J Y., Hyeon S E., Shershah M S A., Yoo P J and Chung C H (2018), Enhanced capacitive deionization performance by an rGO–SnO2 nanocomposite modified carbon felt electrode, RSC Advances, 8, 4182-4190 [40] Shen X., Wu J., Bai S., Zhou H (2010), One-pot solvothermal syntheses and magnetic properties of graphene-based magnetic nanocomposites, J Alloy Compd., 506, 136-140 [41] Shuangyang Zhao, Meixi Li, Jie Ding, Shanshan Yang, Yani Zang, Yan Zhao, Xinlei Gao and Nanqi Ren (2021), Fabrication of rGO/Fe3O4 Magnetic Composite for the Adsorption of Anthraquinone-2-Sulfonate in Water Phase, Water, 13, 2315 https://doi.org/10.3390/w13172315 [42] Sun Y F., Chen W K., Li W J., Jiang T J., Liu J H., Liu Z G (2014), Selective detection toward Cd2+ using Fe3O4/rGO nanoparticle modified glassy carbon electrode, J Electroanal Chem., 714-715, 97-102 [43] Szabo T., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., and Dekany I (2006), Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides, Chem Mater, 18, 2740-2749 [44] Teymourian H., Salimi A., Khezrian S (2013), Fe3O4 magnetic nanoparticles/reduced graphene oxide nanosheets as a novel electrochemical andbioelectrochemical sensing platform, Biosensors and Bioelectronics, 49, 1-8 [45] Wang C., Feng C., Gao Y., Ma X., Wu Q., Wang Z (2011), Preparation of a graphene - based magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from aqueous solution, Chem Eng J., 173, 92 - 97 [46] Xue Y., Chen H., Yu D., Wang S., Yardeni M., Dai Q., Guo M., Liu Y., Lu F., Qu J., Dai L (2011), Oxidizing metal ions with graphene oxide: the in situ formationof magnetic nanoparticles on self-reduced graphene sheets for multifunctional applications, Chem Commun., 47, 11689-11691 [47] Yang D., Wang X., Shi J., Wang X., Zhang S., Han P., Jiang Z (2016), In situ synthesized rGO–Fe3O4 nanocomposites as enzyme immobilization support for Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 56 achieving high activity recovery and easy recycling, Biochem Eng J., 105, 273– 280 [48] Yao Y., Miao S., Liu S., Ma L P., Sun H., Wang S (2012), Synthesis, characterization, and adsorption properties of magnetic Fe3O4@graphene nanocomposite, Chem Eng J., 184, 326-332 [49] Yu L L., Wu H., Wu B., Wang Z., Cao H., Fu C., Jia N (2014), Magnetic Fe3O4 reduced graphene oxide nanocomposite-based electrochemical biosensing, NanoMicro Lett., 6, 258-267 [50] Zhang J., Yang H., Shen G., Cheng P., Zhang J and Guo S (2010), Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid, Chem Commun, 46, 1112–1114 [51] Zhang M., Jia M (2013), High rate capability and long cycle stability Fe 3O4– graphene nanocomposite as anode material for lithium ion batteries, J Alloy Compd , 551, 53–60 [52] Zhang Y., Su M., Ge L., Ge S., Yu J., Song X (2013), Synthesis and characterization of graphene nanosheets attached to spiky MnO2 nanospheres and its application in ultrasensitive immunoassay, Carbon, 57, 22-33 [53] Zhu X., Zhu Y., Murali S., Stoller M D., Ruoff R S (2011), Nanostructured reduced graphene oxide/Fe2O3 composite as a high-performance anode material for lithium ion batteries, ACS Nano, 5, 3333-3338 [54] Goyal R N., Gupta V K., Sangal A., Bachheti N (2006), Differential pulse voltammetric determination of atenolol in pharmaceutical formulations and urine using nanogold modified indium tin oxide electrode, Electrochem Commun , 8, 65–70 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 57 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 58 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 59 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 60 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn