Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

TRN NGUYỄN CHÍ CƠNG Ứ ẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/InVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY CHẤT HỮ RO MÔ ƠƠ RƯỜ Chun ngành: ỄM ƯỚC óa vơ Mã số: 8440113 Ng ih ng n : P S TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Ng ih ng n : TS Trần Thị Thu Ph ơng L CAM OAN Tôi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu Tác giả luận văn Nguyễn Chí Cơng L ICẢM N Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm TS Trần Thị Thu Phương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên em hoàn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường ại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho em thực luận văn Trong trình thực luận văn, em nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên Khu Thí nghiệm thực hành A6 – Trường ại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Em xin chân thành cảm ơn bạn Trúc, Phương tập thể lớp Cao học Hóa K21 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thơng cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, để luận văn hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Chí Cơng MỞ ẦU Lý o chọn đề tài Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu TiO kể từ ngày nhà khoa học Nhật Bản A Fujishima phát vào năm 1972 nghiên cứu ứng dụng rộng rãi [1] sở khoa học khả ứng dụng vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt xúc tác phân hủy chất hữu môi trường nước khẳng định chắn ưới tác dụng ánh sáng kích thích, vật liệu + xúc tác quang sinh cặp electron (e) lỗ trống (h ) tác nhân khởi nguồn cho việc phân hủy chất hữu ô nhiễm thành chất vô vô hại Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến lại có lượng vùng cấm lớn (3,2eV), nên vật liệu thể hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Bên cạnh việc tái tổ hợp cặp electron lỗ trống quang sinh vấn đề cần khắc phục với loại vật liệu [2, 3] iều làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác TiO 2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu vùng ánh sáng khả kiến ánh sáng mặt trời Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) dạng chất bán dẫn polyme hữu khơng kim loại, có cấu trúc lớp graphen, thu hút nhiều ý việc ứng dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết phân hủy chất hữu gây ô nhiễm vùng ánh sáng nhìn thấy [4] Vật liệu g-C 3N4 có nhiều lợi có lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống điện tử quang sinh nhanh, dẫn đến hiệu quang xúc tác không cao ể khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang g-C 3N4 Chẳng hạn pha tạp g-C3N4 với nguyên tố phi kim khác O, S, [5] bật lên phương pháp kết hợp g-C3N4 với vật liệu bán dẫn khác kỹ thuật ghép để tạo vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao so với g-C 3N4 Những vật liệu ghép với g-C3N4 TiO2, WO3, Pt–Ru, Ag3PO4, [6-8] Kết thu cho thấy, hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite vượt trội nhiều so với hợp phần g-C3N4 vật liệu bán dẫn riêng lẻ Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) biết chất bán dẫn có tiềm ứng dụng thu hút nhiều quan tâm nhờ có lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,5 eV) nên có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến [9] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác InVO nguyên chất bị hạn chế tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh nhanh ể nâng cao hiệu quang xúc tác InVO4 với hợp chất bán dẫn khác như: g-C 3N4, AgI,… nhằm tạo hiệu dẫn truyền electron lỗ trống hệ vật liệu bán dẫn, điều làm giả tái tổ hợp chúng dẫn đến làm tăng hiệu quang xúc tác xử lý chất hữu vùng ánh sáng nhìn thấy Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi tr ng n c’’ nhằm tổng hợp hệ vật liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao vùng ánh sáng nhìn thấy Mục tiêu đề tài Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi trường nước ối t ợng phạm vi nghiên cứu - + ối t ợng nghiên cứu + Vật liệu g-C3N4, InVO4 composite g-C3N4/InVO4 + Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 phương pháp nhiệt pha rắn, có hỗ trợ siêu âm + Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu g-C3N4, InVO4 composite g-C3N4/InVO4 tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy phân hủy chất kháng sinh với nguồn sáng kích thích đèn led (220V – 30W) quy mơ phịng thí nghiệm Ph ơng pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu - Ứng dụng lý thuyết xúc tác thực nghiệm - Sử dụng cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm -Tổng hợp vật liệu g-C3N4 phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 phương thủy nhiệt composite g-C3N4/ InVO4 phươg pháp nhiệt pha rắn + ặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại như: Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis): nhằm xác định vùng hấp thụ xạ lượng vùng cấm vật liệu + + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngồi vật liệu + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết vật liệu tổng hợp + Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh - Nồng độ hợp chất hữu xác định theo phương pháp UV-vis Nội ung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea - Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O NH4VO3 - Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 - - ặc trưng vật liệu tổng hợp Khảo sát số yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu - Khảo sát khả xúc tác quang vật liệu tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride dung dịch nước Khảo sát ảnh hưởng pH mơi trường đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu - Khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt gốc tự - Ứng dụng vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm Cấu trúc luận văn Luận văn kết cấu gồm phần: Mở đầu hương Tổng quan lý thuyết hương Thực nghiệm hương Kết thảo luận Kết luận kiến nghị Ch ơng TỔN QUAN LÝ T U ẾT 1.1 Lý thuyết vùng l ợng chất rắn Như biết, điện tử tồn nguyên tử mức lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Nhưng chất rắn, mà nguyên tử kết hợp lại với thành khối mức lượng bị phủ lên Các vùng lượng chia thành vùng chính: Hình 1.1 Sơ đồ vùng l ợng chất rắn Vùng gồm obital phân tử liên kết xếp đủ electron, gọi vùng hóa trị (Valance band – VB) vùng gồm obital phân tử liên kết trống electron, gọi vùng dẫn (Conduction Band – CB) Hai vùng chia cách hố lượng gọi vùng cấm, đặc trưng lượng vùng cấm Eg ( andgap Energy), độ chênh lệch hai vùng nói [10, 11] Với kim loại, điện tử cần lượng kích hoạt nhỏ chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn hai vùng có mức lượng chồng lên Còn với phi kim chất cách điện, lượng vùng cấm lại lớn, điện tử cần lượng lớn nhiều để vượt qua Vật liệu bán dẫn vật liệu có tính chất trung gian vật liệu dẫn điện cách điện [12], cần có kích thích ánh sáng đủ lớn (lớn lượng vùng cấm E g), lượng nhiệt phù hợp, electron vùng hóa trị vật liệu bán dẫn vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Lúc tạo - cặp electron quang sinh (e CB) – lỗ trống quang sinh (h + VB) có trao đổi electron chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối chất bán dẫn Nói chung, chất bán dẫn có E g thấp 3,5 eV làm chất xúc tác quang kích thích photon ánh sáng có lượng lớn lượng vùng cấm Eg, electron hóa trị chất bán dẫn nhảy lên vùng dẫn Kết vùng dẫn có electron mang điện tích âm, gọi electron quang sinh vùng hóa trị có lỗ trống mang điện tích dương, gọi lỗ trống quang sinh Chính electron quang sinh lỗ trống quang sinh ngun nhân dẫn đến q trình hóa học xảy bao gồm q trình oxi hóa lỗ trống quang sinh trình khử electron quang sinh Các lỗ trống electron quang sinh có khả phản ứng cao so với tác nhân oxi hóa – khử biết hóa học [13, 14] 1.2 Lý thuyết xúc tác quang xảy vật liệu bán d n 1.2.1 Khái niệm xúc tác quang Thuật ngữ xúc tác quang dành cho phản ứng tiến hành có mặt đồng thời chất bán dẫn ánh sáng Theo đó, UPA định nghĩa xúc tác quang “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu hoạt động xạ cực tím, khả kiến hồng ngoại có mặt chất – gọi chất xúc tác quang – hấp thụ lượng từ nguồn xạ”, trình “chỉ bao gồm chuyển khối hóa học chất tham gia phản ứng” Phản ứng đảm bảo yêu cầu gọi phản ứng xúc tác quang Khác với chất xúc tác thông thường hoạt hóa nhiệt, chất xúc tác quang hoạt hóa photon ánh sáng có lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa chất hữu ô nhiễm phương pháp quang xúc tác biết cơng nghệ thân thiện với mơi trường có tiềm ứng dụng thực tiễn [12] 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang Quang xúc tác phản ứng sử dụng nguồn lượng từ xạ điện từ photon để hoạt hóa phản ứng Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ tần số, ν xạ điện từ lượng (E) tương ứng nó, sau: E = hν (h: số Plank) ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, lượng xạ điện từ cần phải lớn lượng vùng cấm chất bán dẫn Mỗi photon có lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn trạng thái kích thích (e lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị (h - điện quang sinh (e CB vàh + VB) + VB) - CB) Các hợp phần mang hoạt động theo hướng đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử môi trường hoạt động bán dẫn Sau hình thành, tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả tiếp tục hoạt động Thứ nhất, tiểu phân di chuyển đến vị trí bẫy nằm bề mặt vật liệu để tiến hành tương tác với hợp phần hấp phụ cho nhận electron Thứ hai, tiểu phân mang điện quang sinh tái kết hợp gặp trình dịch chuyển Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang vật liệu [15, 16] Hình 1.2 Mơ q trình xúc tác quang ưới tác dụng ánh sáng, chế xúc tác quang chất bán dẫn gồm trình: Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2) Các electron lỗ trống chuyển đến bề mặt tương tác với số ... tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g- C3N4/ InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi tr ng n c’’ nhằm tổng hợp hệ vật liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất. .. kháng sinh cao vùng ánh sáng nhìn thấy Mục tiêu đề tài Tổng hợp vật liệu composite g- C3N4/ InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi trường nước ối t ợng phạm vi nghiên cứu. .. S Wang cộng tổng hợp thành công vật liệu composite g- C3N4/ Ag3VO4 chế trình quang xúc tác vật liệu composite gC3N4/Ag3VO4 trình bày Hình 1.8 Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác vật liệu g- C3N4/ Ag3VO4