Nghiên Cứu Tổng Hợp Oxít Sắt Từ (Fe3O4), Ứng Dụng Làm Vật Liệu Hấp Phụ Kim Loại Nặng Trong Nước

Một số các nguồn sau cũng đóng góp vào ô nhiễm môi trường do thủy ngân như: luyện quặng kim loại sunfit, tinh luyện vàng, sản xuất xi măng, thiêu chất thải rắn,… Trong cơ thể người và mộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ

- -

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXÍT SẮT TỪ

PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

ThS Huỳnh Thu Hạnh Nguyễn Lý Huỳnh

MSSV: 2063962 Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 32

Tháng 11/2010

MỤC LỤC

☺

Trang PHẦN 1 TỔNG QUAN……… 1

1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng……….1

1.1 Các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống hữu cơ và con người……… 2

1.1.1 Crom……… 2

1.1.2 Chì……… 2

1.1.3 Thủy ngân……… 3

1.1.4 Cadmi 3

1.1.5 Asen……… 4

1.1.6 Niken 4

1.1.7 Mangan……… 5

1.2 Tiêu chuẩn cho phép của các kim loại nặng trong nước……… 5

2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước……… 5

2.1 Phương pháp kết tủa……… 6

2.1.1 Cơ chế của phương pháp……… 6

2.1.2 Quá trình oxi hóa khử……… 6

2.1.3 Quá trình kết tủa……… 7

2.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp……… 8

2.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion……… 9

2.2.1 Phương pháp hấp phụ……… 9

2.2.1.1 Khái niệm……… 9

2.2.1.2 Cơ chế quá trình hấp phụ……… 9

2.2.1.3 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng……… 10

2.2.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ………… 10

2.2.2 Phương pháp trao đổi ion……… 11

2.2.2.1 Cơ chế của phương pháp trao đổi ion……… 11

2.2.2.2 Giới thiệu một số chất trao đổi ion……… 12

2.2.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ và trao đổi ion……… 13

3 Oxít sắt từ (Fe3O4)……… 14

3.1 Vật liệu nano……… 14

3.2 Oxít sắt từ ( Fe3O4) dạng thường……… 14

3.2.1 Tính chất vật lý……… 15

3.2.2 Tính chất hóa học……… 15

3.2.2.1 Tác dụng với axít……… 15

3.2.2.2 Tác dụng với oxy……… 16

3.2.2.3 Tác dụng với các chất khử thông thường như: C, CO, H2, Al……… 16

3.2 Oxít sắt từ (Fe3O4) dạng Nano……… 16

4 Các phương pháp điều chế nano oxít sắt từ (Fe3O4)……… 18

4.1 Điều chế oxít sắt từ Fe3O4 kích thước hạt nano bằng phương pháp nghiền……… 18

4.2 Điều chế oxít sắt từ Fe3O4 kích thước hạt nano bằng phương pháp điện hóa……… 18

4.3 Điều chế oxít sắt từ Fe3O4 kích thước hạt nano bằng phương pháp hóa học……… 18

4.3.1 Nguyên tắt chung……… 19

4.3.2 Phân loại……… 19

4.3.2.1 Nhóm nhiệt phân muối sắt (III) hữu cơ………… 19

4.3.2.2 Nhóm oxy hóa muối sắt (II)……… 20 4.3.2.3 Nhóm khử muối sắt (III) (khử bằng pyrrolidone)… 22

4.3.2.4 Nhóm đồng kết tủa muối sắt (II) và sắt (III)……… 22

4.4 Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa……… 25

4.4.1 Nguyên tắc tạo Fe3O4……… 25

4.4.2 Cơ chế phản ứng……… 26

4.4.3 Cơ chế hình thành tinh thể……… 27

4.4.3.1 Sự tạo mầm……… 27

4.4.3.2 Sự tạo hạt……… 28

4.4.3.3 Sự làm già hạt……… 28

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm……… 30

6 Phương pháp, kỹ thuật áp dụng trong nghiên cứu……… 31

6.1 Phương pháp đánh giá sơ bộ……… 31

6.1.1 Cảm quan……… 31

6.1.2 pH sau phản ứng……… 31

6.1.3 Tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+……… 31

6.1.4 Phân tích đo kích cở hạt……… 31

6.2 Phương pháp đánh giá đầy đủ……… 32

6.2.1 Cấu trúc Fe3O4……… 32

6.2.2 Kích thước hạt……… 32

6.2.3 Hiệu suất chung……… 32

7 Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4……… 33

7.1 Làm vật liệu hấp phụ để tách loại ion kim loại nặng (Mn2+) trong dung dịch nước……… 33

7.1.1 Cơ chế quá trình hấp phụ của vật liệu nano oxít sắt từ (Fe3O4)……… 33

7.1.2 Nhiệt động học của quá trình hấp phụ……… 33

7.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng (Mn2+)……… 33

7.1.3.1 Ảnh hưởng của pH……… 33

7.1.3.2 Ảnh hưởng của thời gian……… 33

7.1.3.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt, điều kiện khuấy

trộn……… 34

7.1.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất bị hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ……… 34

7.2 Các ứng dụng khoa học quan trọng khác của vật liệu Nano Fe3O4……… 34

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM……… 35

1 Hóa chất – thiết bị - dụng cụ……… 35

1.1 Hóa chất……… 35

1.2 Thiết bị và dụng cụ……… 35

2 Tổng hợp oxít sắt từ (Fe3O4)……… 36

2.1 Quy trình tổng hợp Fe3O4……… 36

2.2 Mô tả quy trình……… 37

2.3 Tiến hành thí nghiệm……… 38

2.3.1 Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ở 25oC với tốc độ thêm dung dịch NH3 2ml/phút cho đến hết 180ml………… 38

2.3.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng khi thực hiện ở 80oC với tốc độ thêm dung dịch NH3 2ml/phút cho đến hết 180ml………… 38

2.3.3 Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng khi thực hiện ở 25oC x 80ml đầu và ở 80oC x 100ml còn lại với tốc độ thêm dung dịch NH3 2ml/phút cho đến hết 180ml……… 38

2.3.4 Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng khi thực hiện ở 25oC x 80ml đầu và ở 80oC x 100ml còn lại với tốc độ thêm dung dịch NH3 lần lược là 2ml/phút x 80ml đầu và 180ml/phút x 100ml còn lại… 39 2.3.5 Phân tích đánh giá……… 39

2.4 Thí nghiệm xác định hiệu suất thu hồi sản phẩm ……… 40

2.4.1 Sơ đồ qui trình……… 40

2.4.2 Thuyết minh……… 40

2.4.3 Xác định hiệu suất thu hồi sản phẩm……… 41

2.4.3.1 Nguyên tắc……… 41

2.4.3.2 Thực hiện……… 41

2.4.3.3 Tính kết quả……… 42

3 Các phương pháp phân tích hóa lý……… 42

3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… 42

3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… 43

3.3.Kích thước hạt……… 43

3.4 Phương pháp quang phổ UV – Vis……… 43

3.4.1 Nguyên tắc……… 44

3.4.2 Định luật về hấp thụ ánh sáng ( Định luật Lambert – Beer) 44 3.4.3 Phương pháp trắc quang phân tích mangan……… 45

4 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Mn2+ trong nước bằng vật liệu Fe3O4… 46 4.1 Quy trình hấp phụ Mn2+……… …… 46

4.2 Tiến hành thí nghiệm……… ……… 47

4.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Mn2+……… 47

4.2.2 Xác định thời gian đạt cần bằng hấp phụ……… 48

4.2.3 Ảnh hưởng của nông độ Mn2+ đến khả năng hấp phụ…… 49

4.2.4 Ảnh hưởng của khối lượng Fe3O4 đến khả năng hấp phụ 49

4.2.5 Ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng hấp phụ… 49

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN……… 50

1 kết quả tổng hợp oxít sắt từ Fe3O4……….50

1.1 Thí nghiệm 1……… 50

1.1.1 Nhận xét……… ……… 50

1.1.2 Biện luận……….…… 50

1.2 Thí nghiệm 2……….……… 51

1.2.1 Nhận xét……… 51

1.2.2 Biện luận……… 52

1.3 Thí nghiệm 3 ……… 53

1.3.1 Nhận xét……… ……… 53

1.3.2 Biện luận……… 54

1.4 Thí nghiệm 4……… 55

1.4.1 Nhận xét……… 55

1.4.2 Biện luận……… 56

1.5 Kết quả phân tích đánh giá……… 56

2 Kết quả hiệu suất thu hồi sản phẩm……… ……… 56

3 Kết quả các phương pháp phân tích hóa lý……… 57

3.1 Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X……….……… 57

3.2 Kết quả chụp SEM……… 59

3.3 Kết quả đo cở hạt……… 59

4 Kết quả khảo sát khả năng tách loại ion Mn2+ trong nước bằng vật liệu Fe3O4……… 60

4.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn của Mn2+……… 60

4.2 Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ……… 61

4.3 Kết quả ảnh hưởng của nông độ Mn2+ đến khả năng hấp phụ…… 62

4.4 Ảnh hưởng của khối lượng Fe3O4 khả năng hấp phụ……… 63

4.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ……… 64

PHẦN 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……… 65

1 KẾT LUẬN……… 65

2 KIẾN NGHỊ……… 65

LỜI MỞ ĐẦU

- ☺  -

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, ngành công nghiệp Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng và chất lượng sản phẩm cũng ngày càng được cải thiện Ngành công nghiệp phát triển đã đem lại cho nhân dân những hàng hóa rẻ hơn mà chất lượng không thua kém so với hàng ngoại nhập Bên cạnh những tác động tích cực do ngành công nghiệp mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các ao, hồ trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Một trong những nguyên nhân làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước ở Việt Nam là nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng như: thủy ngân, chì, kẽm, đồng, crôm, nikel, mangan ảnh hưởng của các kim loại này gây ra rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng

độ rất thấp) do độc tính cao và khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể sống

Tác động của kim loại nặng tới môi trường sống là rất lớn, tuy nhiên hiện nay

ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Trước hiện trạng trên, đòi hỏi phải có những phương pháp thích hợp, hiệu quả

để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng Chính vì vậy đã thúc đẩy tôi thực hiện đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp oxít sắt từ (Fe 3 O 4 ), ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước” Vật liệu Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với sóng siêu âm và được phân tích bằng các phương pháp hóa lý như: nhiễu xạ tia X, chụp SEM, xác định kích cở hạt Qua đó, ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước và có thể ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học

Phần 1 TỔNG QUAN

1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng [1]

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Các kim loại quan trọng nhất trong việc xử lý nước là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As, Mn Một vài các kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống (bao gồm động vật, thực vật, các vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lượng nhất định như Zn, Cu, Fe, Mn Tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn nó sẽ trở nên độc hại Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni khi đi vào cơ thể động vật, thực vật và con người ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: môi trường khí, môi trường nước và môi trường đất

Trong môi trường khí thì các kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi kim loại Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật khác qua đường hô hấp Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật

Trong môi trường đất thì các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, các khoáng kim loại, hoặc các ion Kim loại nặng có trong đất dưới dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thực vật này nhiễm kim loại nặng… Và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật thông qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ các loại thực vật này

Trong môi trường nước thì kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim loại nặng đi qua nó Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào

cơ thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống

Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra Do vậy các ion kim loại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa

Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên nó chỉ

có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh có khả năng tiếp nhận proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kích thước

nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành các hiđroxit kim loại

M2+ 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+ (I.1)

M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+ (I.2)

Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chúng đủ mạnh

để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5

Fe3+ 6H2O  FeOH2+.5H2O  FeOH2+ 4H2O  Fe(OH)3.3H2O 

Đối với các ion có điện tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức

dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4-

1.1 Các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống hữu cơ và con người[1]

1.1.1 Crom

CTHH : Cr (Cr3+, Cr6+)

Crom nói chung được biết đến trong trang trí của các sản phẩm mạ crom Tuy nhiên, crom ở dạng kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dưới dạng ion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuất hiện dưới dạng Cr3+, Cr6+ hoặc dưới dạng các hợp chất CrO42- (pH >7) Cr2O72- (pH 7) Crom cũng được sử dụng trong các quá trình sản xuất như : Tạo màu, nhuộm,

mạ kim loại, ngành công nghiệp hóa chất,…

Crom khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người thì người nhiễm độc sẽ cảm thấy có vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ Crom được tích lũy trong gan thận, gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác

1.1.2 Chì

CTHH: Pb (Pb2+)

Hàm lượng chì trong vỏ trái đất 10-20 mg/kg Trong nước ngầm và nước mặt nồng độ của chì không vượt quá 10 g/l Trong không khí lượng chì đưa vào khí quyển khoảng: 330.000 tấn/năm, trong đó 80-90% bắt nguồn từ chất phụ gia akyl chì Các nguồn thải chính có mặt chì như: khai thác quặng có chứa chì, luyện kim, sản xuất pin hay acquy, sử dụng xăng có pha chì, thuốc trừ sâu có sử dụng Pb…

Các tác động của chì lên quá trình sinh hóa, đặc biệt lên quá trình tổng hợp heme cả ở người lớn và trẻ em gây bệnh thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ sinh sản Chì tích luỹ trong xương, mề và máu Trẻ em dễ bị ngộ độc chì hơn người lớn vì cơ thể của trẻ em hấp thụ chì dễ dàng hơn và ít có khả năng đào thải chúng

1.1.3 Thủy ngân

CTHH : Hg.(Hg+, Hg2+)

Thủy ngân tự nhiên chủ yếu do quá trình thoát khí của vỏ trái đất và sự phun trào núi lửa Thủy ngân có nguồn gốc tự nhiên đưa vào môi trường 2700-6000 tấn/năm Hàng năm thế giới khai thác khoảng 10.000 tấn thủy ngân kim loại Trong quá trình khai thác một phần thủy ngân bị mất trong môi trường và có phần thải trực tiếp vào khí quyển Một số các nguồn sau cũng đóng góp vào ô nhiễm môi trường

do thủy ngân như: luyện quặng kim loại sunfit, tinh luyện vàng, sản xuất xi măng, thiêu chất thải rắn,…

Trong cơ thể người và một số loài động vật khác thì thường là xảy ra các quá trình biến đổi Hg trong cơ thể như: oxi hóa Hg kim loại thành Hg2+, methyl hóa thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân (CH3-Hg)+, các muối Hg dễ dàng chuyển hóa thành metyl thủy ngân do các vi khuẩn yếm khí tạo mêtan gây nên Ion Hg2+ kết hợp với gốc SH- trong các enzim, trong các amino axit có chứa S và các protein gây trở ngại và kìm hãm hoạt động của các enzim Trong các hợp chất của Hg2+ thì

CH3-Hg là chất gây độc nhất, sở dĩ CH3-Hg có độc tính cao vì nó có khả năng hòa tan trong các mô mỡ, tích tụ trong các mô mỡ, não tủy do đó nguy hiểm cho hệ thần kinh CH3-Hg có khả năng di chuyển qua màng sinh học (Hg2+ trong các hợp chất khác không có khả năng này) gây bệnh: phân liệt thần kinh, giảm trí tuệ, mất trí nhớ, gây chứng co giật và gây nhiều rối loạn không phục hồi được ở hệ thần kinh trung ương, phá vỡ các nhiễm sắc thể, phân lập các nhiễm sắc thể và ngăn cản phân chia tế bào

1.1.4 Cadmi

CTHH: Cd (Cd 2+ )

Cd có trong khoáng vật chứa các kim loại khác đặc biệt là kẽm Cadmi có trong các nham thạch của núi lửa Cadmi được sử dụng trong các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người: công nghiệp mạ, luyện kim, lọc dầu, khai thác quặng, điện tử, sản xuất pin hay acquy, …

Cd thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống vào cơ thể Cd tồn tại ở dạng Cd2+ liên kết với các protein tạo thành metalthionein rồi được giữ lại trong thận khoảng 1% và thải ra ngoài khoảng 99% Phần còn lại này được tích luỹ

tăng dần theo tuổi và đến một lúc nào đó lượng Cd2+ này đủ lớn có thể thay thế Zn2+trong các enzim và gây ra rối loạn trao đổi chất Ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương Nồng độ ngưỡng của Cd gây tác hại thận

Trong các hợp chất thì As(III) là hợp chất có độc tính nhất As(III) tấn công vào nhóm -SH của các enzim làm cản trở hoạt động của các enzim này

Đặc biệt là các enzim sản sinh năng lượng của tế bào do đó quá trình tổng hợp ATP bị cản trở Do có tính chất tương tự so với phốtpho do vậy asen can thiệp vào một số quá trình sinh hóa làm rối loạn quá trình phát triển của sinh học As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein

Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thể người, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư hoặc quái thai đối với các bào thai

1.1.6 Niken

CTHH: Ni (Ni2+)

Trong tự nhiên niken thường phát sinh từ các nguồn như sau: từ các nham thạch của núi lửa, từ các muối ở biển,từ các vụ cháy rừng Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat, clorua, hay citrat Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp sau: sản xuất pin hay acquy, luyện kim, công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

Đối với cơ thể người tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng viêm da và

có thể xuất hiện dị ứng ở một số người Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu và buồn nôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần kinh trung ương, gan và thận Chất hữu cơ nikel cacbonyl có độc tính cao và gây ung thư

Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho các

cơ thể sống bậc thấp trong nước

1.1.7 Mangan

CTHH: Mn ( Mn2+, Mn4+, Mn7+)

Mangan được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng tự do (đôi khi kết hợp với sắt) và trong một số loại khoáng vật Mangan là kim loại quan trọng được sử dụng nhiều trong các ngành cộng nghiệp như: công nghiệp luyện kim, công nghiệp nhuộm, sản xuất pin hay acqui, sản xuất phân bón và thuốc trừ sâu

Xét về mặt dinh dưỡng mangan là nguyên tố vi lượng, nhu cầu dinh dưỡng mỗi ngày từ 30-50 µg/kg trong lượng cơ thể con người Nhưng nếu hàm lượng lớn mangan gây độc mạnh với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng dẫn đến tử vong

1.2 Tiêu chuẩn cho phép của các kim loại nặng trong nước

Bảng 1.1 Một số các kim loại nặng và tiêu chuẩn cho phép (theo TCVN

2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước

Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước như: phương pháp kết tủa, phương pháp sinh học, phương pháp điện hóa, phương pháp

hấp phụ và trao đổi ion Trong quyển luận văn này chúng tôi chỉ giới thiệu 2 phương pháp quan trọng, và có nhiều ưu điểm hơn đó là phương pháp kết tủa và phương pháp hấp phụ và trao đổi ion

2.1 Phương pháp kết tủa [1]

2.1.1 Cơ chế của phương pháp

Mn+: ion kim loại nặng

Am-: tác nhân gây kết tủa

2.1.2 Quá trình oxi hóa khử

Để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có hiệu quả thì

ta cần phải chuyển các kim loại khó kết tủa với tác nhân làm kết tủa và có tính cực

độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn

* Cơ chế

M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M(hóa trị m) + chất mới (nếu có) M: kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion

* Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu

+ Có tính oxi hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa hết được kim loại về dạng mong muốn

+ Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý

+ Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo (quá trình tạo kết tủa)

+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền

+ Càng tạo ra ít chất mới càng tốt

Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n

Bảng I.2 pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại

Hình 1.1 Khả năng hòa tan của hiđroxit kim loại theo pH Nhìn trên đồ thị trên ta thấy các kim loại thường kết tủa cực đại ở pH = 9-11 Khi pH tăng quá khoảng này thì độ kết tủa giảm do các kim loại này có thể tạo phức khi ở mức pH cao, tức là nồng độ kiềm cao (phức này có thể là phức của ion kim loại với một chất khác không phải chỉ với OH-)

Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2- (2.9) Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2- (2.10)

2.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp

* Ưu điểm

+ Đơn giản, dễ sử dụng

+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Chất lượng nước sau xử lý đáp ứng được chất lượng TCVN 5495- 1995 + Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại

+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn

* Nhược điểm

+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để

+ Tạo ra bùn thải kim loại

+ Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý

+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa kim loại nặng lưỡng tính Zn

2.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion [1]

2.2.1 Phương pháp hấp phụ

2.2.1.1 Khái niệm

Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hoặc chất hòa tan trong chất lỏng lên bề mặt chất rắn xốp Chất khí (hơi) được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dung để hút khí (hơi) gọi là chất hấp phụ và những chất không bị hấp phụ gọi là khí trơ.[7] Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử

lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng chất độc hại không cao Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn

Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt (FeO, Fe2O3,

Fe3O4), oxit mangan, tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học

2.2.1.2 Cơ chế quá trình hấp phụ

Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ:

- Hấp phụ vật lý: được thực hiện bởi các tương tác yếu và thuận nghịch giữa

các phân tử và các tâm hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính

- Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi các liên kết hóa học

+ Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp phụ Mối liên kết này thường yếu và không bền Tuy nhiên chính vì yếu do vậy quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi

+ Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ + Tái sinh chất hấp phụ: Khi chất hấp phụ đã bão hòa người ta tiến hành nhả hấp thụ để tái sinh vật liệu hấp phụ và đôi khi có thể thu hồi các chất có giá trị

* Tái sinh bằng phương pháp vật lý

+ Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi quá nhiệt, hoặc bằng khí trơ nóng

+ Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng) bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp và dễ chưng bằng hơi nước như metanol, benzen, toluen

* Tái sinh bằng phương pháp hóa học

Trong một số trường hợp, trước khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóa hóa học thành dạng dễ tách từ chất hấp phụ hơn Tái sinh bằng phương pháp hóa học thường phải phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là cả chất hấp phụ 2.2.1.3 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng

Chất hấp phụ là những vật liệu rắn dạng hạt có cấu trúc rất xốp và diện tích bề mặt riêng lớn

* Các vật liệu có nguồn gốc vô cơ

- Chất hấp phụ oxit sắt (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ): Đối với Oxit sắt ở dạng bột mịn, cỡ

hạt vào khoảng nhỏ hơn 100m, người ta đã đo được bằng phương pháp BET diện tích bề mặt của nó là 3,07 m2/g Một điểm thuận lợi khi sử dụng oxit sắt là chất này chính là chất thải của quá trình đốt quặng pyrit (FeS) hay từ các mãnh vụng sắt phế thải

- Chất hấp phụ tro bay, xỉ than: trong quá trình đốt than đá, một lượng bụi

mịn bay lên và tích tụ lại ở trong ống khói được gọi là tro, còn phần than bị thiêu kết và nằm lại phía dưới (đáy lò) gọi là xỉ than Diện tích bề mặt đo theo phương pháp BET là 5,39 m2/g đối với xỉ than, còn đối với tro bay là 10,15 m2/g

- Chất hấp phụ dioxit Mangan: có công thức hóa học là MnO2 Lượng quặng Mangan ở nước ta có trữ lượng khá cao và có loại quặng hàm lượng Mangan đạt tới 76%

* Các chất polyme : Người ta sử dụng nhiều chất polyme làm chất hấp phụ

Các chất polyme thường có các nhóm chức có khả năng hút hoặc giữ các kim loại vào trong thành phần liên kết

* Chất hấp phụ sinh học: chất hấp phụ sinh học là những chất có bắt nguồn từ

sinh học do vậy nó rất đa dạng và phong phú

2.2.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ

*Ưu điểm

+ Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp

+ Đơn giản, dễ sử dụng

+ Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác

+ Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ

*Nhược điểm

+ Thường chỉ áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp

+ Chi phí xử lý vẫn còn cao

2.2.2 Phương pháp trao đổi ion

2.2.2.1 Cơ chế của phương pháp trao đổi ion

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

* Cơ chế trao đổi ion

- Trao đổi cation

B+ gồm các ion kim loại: Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+

- Trao đổi anion

+ Khuyếch tán các ion qua lớp màng

+ Khuyếch tán các ion tới vị trí trao đổi ion

+ Quá trình trao đổi ion

+ Khuyếch tán của các ion được giải phóng từ vị trí trao đổi ion đến bề mặt hạt

+ Khuyếch tán các ion được giải phóng qua màng

+ Khuyếch tán các ion đó vào dung dịch

Quá trình động học của một quá trình được quyết định bởi bước chậm nhất Trong hầu hết các quá trình thì quá trình phản ứng trao đổi ion là quá trình nhanh nhất Nói chung là chỉ có hai quá trình ảnh hưởng mạnh mẽ đến động học trao đổi ion là: khuyếch tán ion qua màng, khuếch tán ion vào hạt trao đổi ion

Các chất có khả năng hút và trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi là cationit Những chất này mang tính axit

Các chất có khả năng hút các ion âm gọi là anionit và chúng có tính kiềm Các ionit mà có khả năng trao đổi cả ion dương lẫn ion âm thì gọi là ionit lưỡng tính

- Cũng giống như các kiểu hấp phụ khác thì trao đổi ion cũng có tái sinh

+ Các cationit thì thường được tái sinh bằng các dung dịch axit có nồng độ từ 2-8% Sau đó các cation sẽ được nạp điện tích bằng các muối ăn (NaCl) và lúc này các ion Na+ sẽ vào chiếm chỗ, đẩy các ion H+ vào dung dịch

+ Các anionit thì được tái sinh bằng dung dịch kiềm, và sau đó cũng được nạp điện tích bằng muối ăn NaCl, lúc đó các ion Cl- sẽ thay thế các ion OH- đẩy các ion

OH- vào dung dịch

2.2.2.2 Giới thiệu một số chất trao đổi ion

* Các ionit có nguồn gốc vô cơ

- Tự nhiên: Các loại zeolit (thường là người ta sử dụng zeolit A và X) có công thức dưới dạng Na2O Al2O3 nSiO2.mH2O, các kim loại khoáng, đất sét, fenspat, các chất mica khác nhau

- Tổng hợp: Silicagen, pecmutit, các oxit khó tan và hiđroxit của một số kim loại như crôm, nhôm, ziriconi

* Các ionit có nguồn gốc hữu cơ

+ Tự nhiên: gồm axit humic của đất mùn và than đá, chúng mang tính axit yếu, để tăng tính axit và dung lượng trao đổi người ta nghiền nhỏ than và lưu hóa ở điều kiện dư oleum Than sunfo là các chất điện ly cao phân tử rẻ và chứa cả các nhóm axit mạnh và axit yếu Các chất trao đổi ion này có nhược điểm là độ bền hóa

học và độ bền cơ học thấp, dung lượng thể tích không lớn đặc biệt là trong môi trường trung tính

+ Tổng hợp: là các nhựa có bề mặt trao đổi lớn, chúng là những hợp chất cao phân tử Các gốc hyđrocacbon của chúng tạo nên lưới không gian với các nhóm chức năng trao đổi ion cố định Lưới không gian đó được gọi là ma trận và thường được kí hiệu là R nối với các nhóm chức ví dụ như RSO3H, RCOOH

2.2.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ và trao đổi ion

+ Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị

+ Không tạo ra chất thải thứ cấp

Do đó để có thể thực hiện được những tiêu chí trên, việc nghiên cứu, thăm dò khả

năng xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng vật liệu nano Fe 3 O 4 được tổng hợp

bằng phương pháp đồng kết tủa Trong phần tiếp theo tôi xin giới thiệu về nghiên

cứu thăm dò khả năng hấp phụ ion kim loại nặng (Mn 2+ ) bằng vật liệu nano Fe 3 O 4

và đây cũng là một trong các nghiên cứu khoa học mới hiện nay đang rất được quan

tâm Vật liệu nano Fe 3 O 4 là vật liệu đang được một số nhà khoa học ứng dụng để

chế tạo các bộ phận lọc nước uống sử dụng hạt nano là chính và sau khi lọc cho chúng ta nước uống có độ tinh khiết rất cao

Oxít sắt từ là một hợp chất rất quan trọng trong kỹ thuật, được ứng dụng để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu đặc biệt, oxít sắt từ kích thước nano còn có tính hất phụ mạnh và có khả năng tách loại các ion kim loại nặng trong nước.[14]

3.2 Oxít sắt từ ( Fe 3 O 4 ) dạng thường [2]

• Công thức: Fe 3 O 4 hay FeO.Fe 2 O 3

• Phân tử lượng: 231,533 g/mol

• Tên gọi: Ferrosoferric oxide; Ferric ferrous oxide; Triiron tetraoxide; Black

iron oxide; Magnetic iron oxide; Ethiops iron; Magnetite; oxit sắt từ

+ Dạng tinh thể lập phương hay dạng bột vô định hình, màu đen tuyền

+ Là thành phần chủ yếu trong quặng Magnetite

+ Không tan trong nước và các dung môi hữu cơ Tan được trong dung dịch axít loãng (chậm) Không tan trong dung dịch kiềm

+ Bị oxy hóa chậm trong không khí và chuyển dần sang dạng Fe2O3 có màu nâu đỏ

3.2.2.1 Tác dụng với axít

- Đối với axít HCl: phản ứng xảy ra nhanh khi nồng độ dung dịch HCl ≥ 10%

và đun nóng

Fe3O4 + 8 HCl → FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O (3.1)

- Đối với dung dịch H2SO4:

+ nồng độ dung dịch H2SO4 ≤ 10% chỉ xảy ra phản ứng trao đổi

Fe3O4+ 4 H2SO4 (loãng) → FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4 H2O ( 3.2)

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

+ nồng độ dung dịch H2SO4 ≥ 10% và có đun nóng: phản ứng oxy hóa xảy ra

Khử oxit sắt bằng CO ở nhiệt độ cao Trong lò cao, sắt bị khử dần theo sơ đồ

Fe2O3 => Fe3O4 => FeO => Fe Quá trình khử của Fe3O4 được ứng dụng làm giảm quặng Fe3O4 bởi CO trong một lò đứng được sử dụng để sản xuất chất sắt như một phần của quá trình sản xuất thép ở nhiệt độ khoảng 720oC:

Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4CO2 ( 3.6)

3.2 Oxít sắt từ (Fe 3 O 4 ) dạng Nano [2]

Hình 1.2 Các cấu trúc thường gặp của Ferrite - Fe3O4Oxít sắt từ (Fe3O4) là 1 oxít hỗn hợp FeO.Fe2O3 thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferrite Công thức chung của ferrite là MO.Fe2O3, với các ferrite thường có cấu trúc spinel thuận hoặc nghịch Nhưng dù spinel thuận hay nghịch thì trong một

ô đơn vị đều có 8 vị trí tứ diện và 16 vi trí bát diện

Nguyên tử B (3+) Trên khối 8 mặt Nguyên tử A (2 +

) Trên khối 4 mặt

Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thuận, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện, còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện

Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel nghịch, những ion hóa trị 2 và 8 ion hóa trị 3 sẽ chiếm các vị trí bát diện; những ion hóa trị 3 còn lại sẽ chiếm các vị trí

tứ diện

Trong mạng ferrite có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferrite Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí nhóm A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí nhóm B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferrite ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí nhóm B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí nhóm A Oxít sắt từ Fe3O4 hay

có thể viết FeO.Fe2O3 là một ferrite có cấu trúc spinel đảo điển hình Cấu trúc spinel

có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lổ trống

tứ diện (nhóm A) và bát diện (nhóm B) được lấp đầy bằng các ion Fe2+ và Fe3+(hình 1) Trong đó, các ion Fe3+ đượcphân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, cón các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B.Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất ferrite từ

Tứ diện Fe3+ 3d5

Bát diện Fe2+ 3d6

Bát diện Fe3+ 3d5

Spin tạo nên momen từ của phân tử

Oxít sắt từ (Fe3O4) là vật liệu được dùng phổ biến nhất Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, hằng số mạng a = b = c = 8,396 Å, số phân tử trong một ô cơ sở là 8

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↓ ↓ ↓ ↓

↓ ↓ ↓ ↓ ↓

↓

4 Các phương pháp điều chế nano oxít sắt từ (Fe 3 O 4 )

4.1 Điều chế oxít sắt từ Fe 3 O 4 kích thước hạt nano bằng phương pháp nghiền [12]

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm Hạt nano oxít sắt từ có thể được chế tạo theo nguyên tắc: vật liệu khối oxít sắt từ Fe3O4 được nghiền nhỏ đến kích thước nano và hình thành hạt oxít sắt từ Fe3O4 kích thước nano từ các nguyên

tử Phương pháp nghiền chủ yếu là nghiền hành tinh, nghiền rung Mục đích để tạo

ra chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các lò công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu oxít sắt từ Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (acid Oleic) và dung môi (dầu, hexane) Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Oxít sắt từ (Fe3O4) chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý

Ưu điểm của phương pháp nghiền là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo

Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano

4.2 Điều chế oxít sắt từ Fe 3 O 4 kích thước hạt nano bằng phương pháp điện hóa [12]

Phương pháp điện hóa được dùng để chế tạo hạt nano oxít sắt từ (Fe3O4) Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ Kích thước của hạt nanô từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các CHĐBM dương Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu

4.3 Điều chế oxít sắt từ Fe 3 O 4 kích thước hạt nano bằng phương pháp hóa học [2]

Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã

4.3.1 Nguyên tắt chung

Các phương pháp hóa học đi từ các tiền chất có chứa Fe2+, Fe3+ hay cả 2 dạng

để tạo thành Fe3O4 theo sơ đồ sau:

Hình 1.3 Sơ đồ điều chế Fe3O4

- Từ Fe 2+ : Thực hiện sự oxy hóa bằng không khí hay các chất oxy hóa yếu

như NO3-,…

- Từ Fe 3+ : Thực hiện sự khử bằng các chất khử yếu như diol,…

- Từ Fe 3+ /Fe 2+ : Thường dùng phản ứng đồng kết tủa trong môi trường kiềm

Trong một nhóm, các phương pháp khác nhau về tiền chất, điều kiện thực hiện

và kết quả thu được

4.3.2.1 Nhóm nhiệt phân muối sắt (III) hữu cơ [2]

* Nhiệt phân muối sắt (III) acetylacetonate

- Ion Fe3+ trong hợp chất sắt (III) acetylacetonate bị khử bỡi hexadecanediol ở nhiệt độ cao ( > 200oC) trong môi trường có chất hoạt động bề mặt (oleic axít và oleylamine), tạo thành Fe3O4

1,2 Phương pháp sử dụng nguyên liệu rất đắt tiền nhưng thực hiện nhanh, qua ít giai đoạn

- Sản phẩm có kích thước ≈ 4nm, độ đồng đều rất cao

Fe3+

Fe3O4

- Phương pháp này còn được dùng để điều chế Fe3O4 có kích thước nano mong muốn

Ví dụ: Để điều chế Fe3O4 6nm, người ta chưng cất 1mmol Fe3O4 4nm với 2mmol sắt (III) acetylacetonate trong hỗn hợp 10mmol 1,2-hexadecanediol + 2mmol oleic axít + 2mmol oleyamine + 20ml benzyl ether Chưng cất trong 1 giờ ở

300oC

* Nhiệt phân phức sắt-oleate

- Fe3O4 được tạo thành từ sự nhiệt phân phức sắt-oleate ở nhiệt độ cao (≈

220oC) Phức sắt-oleate được tạo thành từ sự kết hợp giữa FeCl3 và Na-oleate

- Muối Na-oleate được tạo thành từ sự trung hòa axít oleic bằng NaOH

- Phương pháp sử dụng nguyên liệu rẻ tiền nhưng phải thực hiện qua nhiều giai đoạn, thời gian khá dài

- Sản phẩm có đường kính ≈ 10 – 30nm, khá đồng đều

4.3.2.2 Nhóm oxy hóa muối sắt (II) [12],[2]

* Oxy hóa muối sắt (II) bằng NO3- ở nhiệt độ thấp

Ion Fe2+, trong môi trường kiềm nhẹ bị oxy hóa hạn chế bỡi NO3-, NO2-, NO tạo thành Fe3O4

Phương trình phản ứng qua các giai đoạn:

3 Fe(OH)2 + NO3- → Fe3O4 + NO2- + 3 H2O (4.2)

3 Fe(OH)2 + NO2- → Fe3O4 + 2 NO + 2 H2O + 2 OH- (4.3)

15 Fe(OH)2 + 2 NO → 5 Fe3O4 + 2 NH3 + 12 H2O (4.4)

- Do hỗn hợp Fe2+/2Fe3+ không theo tỷ lệ mol 1: 2 từ ban đầu, Fe3+ được tạo ra

do sự oxy hóa Fe2+ nên thành phần trong sản phảm phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng

- Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian nên khó kiểm soát các thông số để

có được sản phẩm tốt

* Oxy hóa muối sắt (II) bằng sóng siêu âm có cường độ mạnh

Ion Fe2+ trong dung dịch bị oxy hóa hạn chế bỡi oxy tong không khí và H2O2tạo thành Fe3O4 (H2O2 do sóng siêu âm cướng độ cao tạo ra)

Tiến trình phản ứng qua các giai đoạn:

- Do hỗn hợp Fe2+/2Fe3+ không có tỷ lệ mol 1: 2 từ ban đầu, Fe3+ được tạo ra

do sự oxy hóa Fe2+ nên thành phần trong sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng

- Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian nên khó kiểm soát các thông số để

có được sản phẩm tốt

- Kích thước hạt thu đươc từ 20 – 100nm Thời gian siêu âm càng lâu thì hạt càng nhỏ

Hình I.4 Fe3O4 kích thước nano theo phương pháp siêu âm

- pH tối ưu là 7,8 Ở pH cao hơn thì hạt hình thành có kích thước to

- Cường độ siêu âm không nhỏ hơn 16W/cm2

4.3.2.3 Nhóm khử muối sắt (III) (khử bằng pyrrolidone) [2]

- Ở nhiệt độ cao (≈ 245oC), purrolidone phân hủy tạo thành CO và azetidine Azetidine thủy phân FeCl3.6H2O thành FeOOH Sau đó CO khử FeOOH thành

4.3.2.4 Nhóm đồng kết tủa muối sắt (II) và sắt (III) [2]

* Đồng kết tủa trong hệ dung dịch [2]

Hỗn hợp với tỷ lệ Fe3+/Fe2+ = 2 được đồng kết tủa bởi dung dịch kiềm tạo thành Fe3O4

Phương trình phản ứng qua các giai đoạn:

2 FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2 H2O (4.17) Phương trình phản ứng chung:

- Do hỗn hợp Fe2+/2Fe3+ có tỷ lệ mol 1: 2 từ ban đầu, nên thành phần trong sản phẩm tương đối đồng nhất

- Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian, phụ thuộc chủ yếu vào pH và nhiệt

độ nên có thể kiểm soát được,

- Ngoài ra, các thông số khác cần chú ý như chế độ kiềm hóa, đánh sóng siêu âm,… để có sản phẩm tối ưu

* Đồng kết tủa trong hệ keo [12], [2]

- Về nguyên tắc cũng tương tự như trong dung dịch nhưng phản ứng được thực hiện trong hệ keo

- Dung dịch kiềm và hỗn hợp Fe2+/Fe3+ được tạo thành trong hệ keo ngược (nước /dầu) với CHĐBM thích hợp Khi dung dịch kiềm và hỗn hợp Fe2+/Fe3+tương tác với nhau, sản phẩm hình thành trong hệ keo nên có kích thước nhỏ và đồng đều

Hình 1.5 Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

- Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của

nó Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 1.6)

Hình 1.6 Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

- Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau: + Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa

bề mặt ra ngoài và gặp nhau, phản ứng xảy ra Theo cách này thì kích thước hạt sẽ không đồng nhất, nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ,không đáng kể

+ Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu

có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn(C) Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt oxít sắt từ Fe3O4 kích thước nano theo mong muốn) Các hạt oxít sắt từ Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước

- Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxít sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxy hóa và tăng tính tương hợp sinh học Ở đây người ta dùng cetyltrimethylammonium bromide là chất hoạt động bề mặt CHĐBM và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước

- Phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiện, sản phâm co chất lượng cao Tuy nhiên, do hệ keo ngược (nước/dầu) nên nồng độ tác chất tham gia phản ứng không lớn ==> năng suất không cao

- Phản ứng có nhiều dung môi hữu cơ và tách chiết nên ít nhiều gây ô nhiễm môi trường

- Ngoài ra, các thông số về thiết bị công nghệ (khuấy trộn, siêu âm,…) có ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm

* Đồng kết tủa trong hệ khan [2]

Về nguyên tắc tương tự như trong dung dịch nhưng phản ứng được thực hiện trong hệ khan Axít oleic và oleylamine được phản ứng trước tạo thành axít oleic - oleylamine là CHĐBM dạng nhão sệt

Hình 1.7 Sơ đồ đồng kết tủa trong hệ khan

- Phương pháp khá đơn giãn dễ thực hiện nhưng sản phẩm có chất lượng không đồng nhất do có nhiều sản phẩm phụ

- Thiết bị công nghệ (nghiền, khuấy trộn…) có ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm

Để tổng hợp hạt nano oxít sắt từ (Fe3O4), theo một số tài liệu thì có nhiều phương pháp để tổng hợp, dựa trên điều kiện vật chất và các trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm Công Nghệ Hóa và phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ thuộc Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, em tổng hợp hạt nano oxít sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với hóa siêu âm, đây cũng là hướng nghiên cứu mới về mặt khoa học, với kinh phí có thể chấp nhận được Tuy nhiên vẫn tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa là chính, chỉ kết hợp đánh siêu âm nhằm mục đích không cho các

hạt kết tụ lại, để đạt được hạt kích thước nano đồng điều hơn

4.4 Điều chế Fe 3 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa[2]

axít oleic - oleylamine

Fe(III) - axít oleic - oleylamine

Fe(II) - axít oleic - oleylamine

Fe 3 O 4

Phương trình phản ứng qua các giai đoạn:

2 FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4↓ + 2 H2O (4.22) Phương trình phản ứng chung:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4↓ + 4H2O (4.23)

4.4.2 Cơ chế phản ứng

* Đối với quá trình: Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3↓

(0,02mol) (3×0,02mol) nâu đỏ Theo Định Luật tác dụng khối lượng: Cần 0,06(mol) OH- ≈ 60(ml) dung dịch

NH4OH 1M để tủa hết 0,02(mol) Fe3+

Theo lý thuyết tích số tan: Tích số tan của Fe(OH)3 = 2,79.10-39

Nồng độ FeCl3 thực hiện phản ứng là 0,2M

Dung môi hòa tan FeCl3 là HCl 0,1M

Khi thêm dung dịch kiềm vào phản ứng thì pH tăng dần ( hay [OH-] tăng dần)

Khi pH = 1,43 ==> pOH =12,57 <==> [OH-] = 10-12,57 = 2,4.10-13 thì

[Fe3+][OH-]3 = 2.10-1(2,4.10-13)3 = 2,79.10-39 = Ksp <==> Fe(OH)3 bắt đầu kết tủa

* Đối với quá trình: Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2↓

(0,01mol) (2×0,01mol) nâu đỏ Theo Định Luật tác dụng khối lượng: Cần 0,02(mol) OH- ≈ 20(ml) dung dịch

NH4OH 1M để tủa hết 0,01(mol) Fe2+

Theo lý thuyết tích số tan: Tích số tan của Fe(OH)2 = 4,87.10-17

Nồng độ FeCl2 thực hiện phản ứng là 0,1M

Dung môi hòa tan FeCl2 là HCl 0,1M

Khi thêm dung dịch kiềm vào phản ứng thì pH tăng dần ( hay [OH-] tăng dần)

Khi pH = 6,34 ==> pOH = 7,66 <==> [OH-] = 10-7,66 = 2,21.10-8 thì

[Fe3+][OH-]2 = 10-1(2,21.10-8)2 = 4,879.10-17 = Ksp <==> Fe(OH)2 bắt đầu kết tủa

Tóm lại: Chỉ cần 80(ml) dung dịch NH4OH 1M là đủ để kết tủa hoàn toàn ion

Fe2+ và Fe3+ có trong thí nghiệm

* Đối với quá trình: Fe(OH)3↓ → FeOOH + H2O

Đây thực chất là quá trình tách loại nước của Fe(OH)3 xảy ra ở nhiệt độ khoảng ≈ 80oC và pH ≥ 4

* Đối với quá trình: 2 FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4↓ + 2 H2O

Đây thực chất là quá trình tách loại H2O xảy ra ở nhiệt độ khoảng ≈ 80oC và

ra nhanh và đồng loạt thì số lượng mầm nhiều và đồng đều nên kích thước hạt sẽ nhỏ Để có được điều này cần đưa hệ đến trạng thái bão hòa, sau đó tạo ra sự hóa bão hòa đột biến để chuyển nhanh hệ sang trạng thái tạo mầm, sự tạo mầm thì xảy

ra đồng loạt

Các tác nhân dẫn đến trạng thái hóa bão hòa có thể là: tăng (hoặc giảm) pH, nhiệt độ, nồng độ chất tan, nồng độ ion chung… Trong đó, pH và nồng độ chất tan

là yếu tố quyết định

4.4.3.2 Sự tạo hạt

Có 2 quá trình dẫn đến sự tạo hạt là:

- Sự hấp phụ chất kết tủa lên bề mặt các mầm tinh thể đã tạo ra trong giai đoạn trên, tiếp đến xảy ra sự tinh thể hóa ( là sự sắp xếp, ổn định các thành phần và mạng tinh thể của các tiểu phân)

Hình I.8 Quá trình tạo mầm và tạo hạt

- Sự kết tụ các tinh thể lại với nhau do lực van der Waals tạo ra Các yếu tố vật

lý như: Nhiệt độ, khuấy trộn, rung động (sóng siêu âm, vi sóng)…và các yếu tố hóa học như: pH, nồng độ chất tan, nồng độ CHĐBM, độ nhớt của hệ…đều có ảnh hưởng đến sự phát triển mầm

4.4.3.3 Sự làm già hạt

Các hạt thứ cấp dưới tác động của các yếu tố vật lý như: nhiệt độ , khuấy trộn, rung động (sóng siêu âm, vi sóng) sẽ sắp xếp các mạng tinh thể để có trạng thái bền Hạt sau khi làm già có kích thước ổn định, cấu trúc tương đối bền dễ dàng cô lập và bảo quản

- Định hướng cho sự tạo thành hạt có kích thước nano

Thực hiện theo nguyên tắc:

+ Tăng cường sự tạo mầm nhanh và nhiều

Dung dịch hóa bão hòa

Quá trình tạo mầm hòa

Quá trình tạo hạt

+ Tạo sóc nhiệt (tăng hoặc giảm nhiệt độ)

+ Tăng cường độ khuấy trộn, đánh sóng siêu âm

+ Bổ sung CHĐBM thích hợp với nồng độ tối ưu

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm [2]

Bảng 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và từ tính của Fe3O4Yếu tố ảnh

hưởng

Kích thước hạt

Có ảnh hưởng

- pH lớn <=> phản ứng xảy ra nhanh nhưng có sản phẩm phụ

- pH nhỏ <=> Fe3O4 tạo thành ít, có sản phẩm phụ

• Tốc độ

dung dịch

kiềm

Có ảnh hưởng

Có ảnh hưởng

- Tốc độ nhanh <=> Fe3O4 tạo thành nhiều dễ kết thành các tiểu phân lớn

Có ảnh hưởng

- Nhiệt độ cao <=> phản ứng:

2 FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4↓ + 2H2O

- Xảy ra nhanh nhưng nhiệt độ cao cũng

dễ chuyển Fe3O4 → Fe2O3 do bị oxy hóa bởi không khí

• Thới

gian làm

già

Có ảnh hưởng

Có ảnh hưởng

- Thời gian làm già hạt để sắp xếp lại cấu trúc, loại H2O trong phân tử Fe3O4

- Ở nhiệt độ cao cũng dễ chuyển Fe3O4 →

Fe2O3 do bị oxy hóa bởi không khí

• Sự đánh

sóng siêu

âm

Có ảnh hưởng

Không ảnh hưởng

- Sự đánh siêu âm để các hạt Fe3O4 khó phát triển to → hạt nhỏ và đồng đều

• Chế độ

sấy

Có ảnh hưởng

Có ảnh hưởng

- Sấy chân không hạn chế Fe3O4 bị oxy hóa bởi không khí tạo thành Fe2O3

• Nhiệt độ

sấy

Có ảnh hưởng

Có ảnh hưởng

- Nhiệt độ sấy thấp làm thời gian kéo dài,

Fe2+ dễ bị oxy hóa tạo thành Fe2O3

- Nhiệt sấy cao rút ngắn được thời gian

nhưng dễ kết tụ các hạt và dễ bị oxy hóa

• thay NH3

bằng

NaOH

Có ảnh hưởng

Không ảnh hưởng

- NH3 tạo dung dịch đệm pH ổn định hơn NaOH NaOH làm tăng nhanh pH làm hạt

Fe3O4 hình thành ít ổn định hơn

6 Phương pháp, kỹ thuật áp dụng trong nghiên cứu [2]

6.1 Phương pháp đánh giá sơ bộ

Nhằm so sánh đặc điểm giữa các mẫu trong phòng thí nghiệm khảo sát sự thay đổi các thông số điều chế Fe3O4

Có thể thực hiện nhanh, thiết bị đơn giản, chi phí thấp và có tính tương đối, nhưng phản ánh được mức độ, tính chất của mẫu cần khảo sát Gồm các phương pháp: cảm quang; pH sau phản ứng; tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+; phan tích đo kích cở hạt

• Nếu sản phẩm có tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ < 1/2 <=> sản phẩm có lẫn Fe2O3

• Nếu sản phẩm có tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ > 1/2 <=> sản phẩm có lẫn FeO

==> Chọn tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2 để khảo sát

- Độ đồng đều có 4 mức đánh giá: hạt rất đều, hạt đều, hạt tương đối đều, hạt kém đều

6.2 Phương pháp đánh giá đầy đủ

• Các trị số đo được có tính chính xác cao, phản ánh được mức độ tính chất của mẫu thử Gồm các phương pháp phân tích: XRD, SEM, đo kích cở hạt

• Nhằm xác định đặc diểm của Fe3O4 nano trong mẫu điều chế được Gồm cấu trúc, kích thước

6.2.1 Cấu trúc Fe 3 O 4

• Cấu trúc hạt được khảo sát bằng phương pháp đo nhiễu xạ XRD

• Phổ XRD của mẫu thử phải có peak đặc trưng của Fe3O4 hay phổ XRD của

Fe3O4 chuẩn và mẫu thử phải tương tự nhau

6.2.2 Kích thước hạt

• Qua ảnh chụp SEM

• Qua đo kích cở hạt

6.2.3 Hiệu suất chung

• Được đánh giá % theo khối lượng sản phẩm thu được và lượng Fe3O4 tạo thành tính theo lý thuyết

• Lượng Fe3O4 tạo thành tính theo lý thuyết được tính theo phương trình phản ứng:

2 FeCl3.6H2O + FeCl2.4H2O + 8 NaOH → Fe3O4 + NaCl

số gam sản phẩm thu được

2,31