(Luận án) Nghiên cứu ảnh hƣởng của các cấu trúc đế lên trƣờng plasmon định xứ của các hạt nano bạc trong tán xạ raman tăng cƣờng bề mặt

Tổngquanvềhiệu ứngplasmon vàvậtliệuplasmonic

Hiệuứngplasmoncủa các cấu trúcnanokimloại

Các tính chất quang học đặc biệt của các hạt nano kim loại plasmon có liênquan đến hiện tượng cộng hưởng plasmon mạnh trong vùng nhìn thấy và gần IR(NIR) của phổ điện từ Nguồn gốc vật lý của sự hấp thụ ánh sáng mạnh bởi các hạtnanokimloạilàdaođộngkếthợpcủacácelectronvùngdẫngâyradotươngtác với bức xạ điện từ Dao động tập hợp này của các electron dẫn trong kim loại đƣợcgọi làplasmon Để giải thích sự hình thành lưỡng cực và nguồn gốc của plasmontrong kim loại khi tương tác với bức xạ điện từ, kim loại có thể được coi là plasmabị giam giữ của các ion dương và bằng số electron tự do Trong trường hợp cânbằng điện tích, đám mây electron mang điện tích âm và đám mây ion tích điệndương xen phủ lẫn nhau Bởi một số nhiễu bên ngoài như tương tác với các điện tửhoặc bức xạ điện từ, đám mây tích điện bị xáo trộn và các điện tử bị dịch chuyển rakhỏi vị trí cân bằng Nếu mật độ electron trong một vùng tăng lên thì chúng đẩynhau và có xu hướng trở về vị trí ban đầu Do có lực đẩy, electron chuyển động vềvị trí cân bằng ban đầu với động năng nhất định Nhƣ vậy, chúng dao động qua lại.Khi chênh lệch điện tích xảy ra tại ranh giới hoặc bề mặt của hạt nano, các dao độngtập thể lúc này chủ yếu đƣợc sinh ra do các electron trên bề mặt và đƣợc gọi làplasmonbềmặt.Sựcộnghưởnggiữacácdaođộngnàyvàánhsángtớilàmphát sinh mộtcựcđại cườngđộcaotrongvùngkhảkiếncủavùngđiệntừvàđượcgọilà cộnghưởngplasmon bềmặt[20].

Plasmon bề mặt có hai loại là lan truyền và không lan truyền Sự kết hợp củaplasmon bề mặt với photon ánh sáng tới và lan truyền dọc theo mặt phân cách chođếnkhinănglƣợngcủanómấthếtdosựhấpthụtrongkimloạihoặcsựbứcxạnănglƣợngtrong khônggiantựdođƣợcgọilàplasmonpolaritonbềmặt(SPP).Mộtloạikháckhônglantruyềnm àbịgiamgiữtrongmộtcấutrúccókíchthướcnhỏhơnbướcsóngvàđượcgọilàcộnghưởngplasmon bềmặtđịnhxứ(LSPR)[21].

Hiệuứngplasmon –polaritonbềmặt

Nhƣ đã giới thiệu ở trên, hiệu ứng plasmon polariton (SPP) là sự cộng hưởngplasmon bề mặt được lan truyền dọc theo mặt phân cách giữa bề mặt kim loại vàchất điện môi Để có SPP, trước hết phải kích thích các điện tích tự do bề mặt Xétmột sóng phân cực p với mode dao động từ ngang (transverse magnetic mode –

TM),v é c t ơ đ i ệ n t r ƣ ờ n g s o n g s o n g v ớ i m ặ t p h ẳ n g t ớ i t r u y ề n t ớ i m ặ t p h â n c á c h phẳng nhẵn ở góc tới θ1(Hình 1.1) Sóng tới có một động lƣợng photon ћkkd(trongđó kd= 2πnnd/λ) trong chất điện môi có chiết suất n) trong chất điện môi có chiết suất nd Khi sóng đến mặt phân cách,sóng phản xạ sẽ truyền dọc theo phương với một góc bằng góc tới và động lượngphotonđượcgiữnguyên.Hơnnữa,sóngtrongkimloạitruyềntheophươngmớivớigóc khúc xạ θ2, động lƣợng photon là ћkkm(trong đó km= 2πnnm/λ) trong chất điện môi có chiết suất n, nmlà chiết suấtcủakimloại),vàthànhphầnđộnglượngdọctheophươngxđượcgiữnguyên,tứclàkdx= kmx, trong đó kdx= kdsinθ1và kmx= kmsin θ2, theo định luật Snell ta có mốiquanhệ[22]: ndsinθ1=nmsinθ2 (1.1)

Hình1.1.Sơđồbiểudiễnbứcxạđiệntừphân cực p tới trên một mặt phân cáchphẳng giữa hai môi trường kim loại –điệnmôi vớigóctớiθ[22]

Nhìn chung, chiết suất của chất điện môi ndlớn hơn chiết suất của kim loại nm(đặc biệt là kim loại quý) ở bước sóng nhìn thấy, ví dụ xét một số bước sóng, kimloại đồng nm= 0,826 ở 563,5 nm, nm= 0,272 ở 619,9 nm; vàng nm= 0,608 ở 516,6nm,nm=0,306ở563,6nm;bạcn=0,173ở400nm,nm=0,120ở563,6nm.Vìnd

> nmđối với các bước sóng này, giá trị lớn nhất của θ2là 90◦ và góc tới θ1bị giớihạn. Ngoài góc giới hạn, sóng không truyền được trong kim loại; trong trường hợpnày,góctớigiớihạnđƣợcgọilàgóctớihạnθc,đƣợcchobởi[22]: sinθ c nn m d (1.2)

Một sóng với góc tới ngoài θccó động lƣợng dọc theo mặt phẳng bề mặt nhiềuhơn có thể được cung cấp bởi kim loại Đối với sóng phân cực p tới mặt phân cách,trường điện dao động sẽ gây ra các điện tích bề mặt ở mặt phân cách giữa kim loạivà chất điện môi, và các điện tích bề mặt phải chịu một dao động tổng hợp Mặc dùsóngbịphảnxạhoàntoàntạimặtphâncáchnhƣngvẫncócácđiệntíchdaođộngcó trường bức xạ phụ xâm nhập vào kim loại Chúng là các trường phân rã theokhông gian (trường điện từ tắt dần) theo hướng trực giao đối với mặt phân cách(hình 1.2) Ở góc tới hạn, chiều dài phân rã là vô hạn nhƣng giảm nhanh theo bậccủabướcsóngánhsángkhigóctớităngthêm.Trongnhữngtrườnghợpnày,trườngđiện từ tắt dần của sóng tới vƣợt ra khỏi góc tới hạn để tạo bức xạ kết hợp với cácSPP.

Hình 1.2.Minh họa sóng điệntừ và điện tích bề mặt tại mặtphân cách giữa kim loại và vậtliệu điện môi; thành phần điệntrường cục bộ được tăngcường gần bề mặt và phân rãtheohàmsốmũ

Do thành phần điện trường Exsong song với biên phân cách nên thành phầnnàyđƣợcbảotoànqua biên.Đốivớiphầnđiệntrườngtrựcgiaovớibiênphâncách,dosựliêntụccủathànhphầnvectơ điện dịchtheophươngz,Dz,tacó:

Phương trình (1.3) cho thấy thành phần điện trường theo phương z thay đổiqua biên phân cách dẫn đến sự thay đổi phân cực ở bề mặt phân cách Thực tế nàycho thấy, khi bức xạ điện từ tới là phân cực s (là phân cực trong đó điện trườngvuông góc với mặt phẳng tới) thông thường sẽ không tạo ra phân bố điện tích tạimặt phân cách phẳng Trái lại, đối với sóng phân cực p (là phân cực mà điện trườngsongsongvớimặtphẳng tới)sẽtựđộngtạoracácđiệntíchphâncựcphụt huộcthờigiantạimặtphâncách.

Do yêu cầu của điện trường E thông thường để tạo ra các điện tích bề mặt,chúng ta chỉ cần xem xét các sóng điện từ phân cực p Hơn nữa, bất kỳ dạng nào màsóng bề mặt nhận được thì nó phải thỏa mãn phương trình sóng điện từ trong haimôi trường Nếu mặt phẳng x – y là mặt phẳng phân cách, đối với sự truyền sóngchỉtheohướngx,vớiz

 Exd,0,Ezd  exp  kzmz  exp  i  kxxωt   (1.4)

 0,H yd ,0  exp  k zm z  exp  i  k x xωt   (1.5) Vàkhiz < 0 , tacó [19]:

E m   Exm,0,Ezm  exp  kzmz  exp  i  kxxωt   (1.6)

Hm= ( 0 , 𝐻ym,0)exp(−kzmz)exp[i(kXx−mt)] (1.7)

k zd E xd ik x E zd  ikH yd ct

k zm E xm  ik x E zm  ikH ym

Từcácphươngtrình(1.8)và(1.9),phươngtrình(1.10)và(1.11)đượcbiể udiễntươngứngnhưsau:

ε m kE xm  ik zd H yd ik zm H ym

Do các thành phần của điện trường E và từ trường H liên tục tại biên củatrường điện từ ở z=0, ta cóEX d= EX m,Hyd= Hym Từ đây, mối quan hệ giữa hằngsố điện môi và thành phần trực giao của vecto sóng trong hai môi trường đƣợc tínhbằng: k zd k zm   ε d ε m (1.16)

Hình 1.3 biểu diễn đường cong tán sắc SPP, đường cong này thể hiện tínhchất phi tuyến Xung lƣợng (hk) của sóng SPP lớn hơn xung l ợng củaƣợng của photonánh sáng trong không gian tự do (hk) với cùng tần số, dẫn đến sự không phù hợpvectơ sóng giữa ánh sáng và SPP Sự không phù hợp phải đƣợc khắc phục bằngcáchghép nốiánhsángvàmodeSPPtại biênphâncáchkhi: ε d  ε m  0

CácđiệntíchbềmặtcóthểtạoradaođộngtậpthểvàSPPcóthểđƣợckíchthích. Hằng số điện môicủakimloạiεmtrong mô hìnhkhíelectrontựdocódạng: ω 2 ε m  1  ω (1.20)

Trongđóml à tầnsốcủaplasmakhối.Ởgiátrịcácvectơsóngnhỏ,cácSPP thể hiện giống nhƣ các photon, nhƣng khi độ lớn vectơ sóngkt ă n g , đ ƣ ờ n g c o n gtán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasmap Tần sốplasma của kim loại khối đƣợc hiểu là tần số dao động của tập thể các điện tử tự dotrong kim loại khối (sóng này đƣợc gọi là sóng plasma trong kim loại). Theophươngtrình(1.19) và(1.20),tầnsốSPPđượcchobởi: ω p ω spp  (1.21)

Hình 1.3.Đường cong tán sắc của cácsóngSPP.Ởgiátrịkthấp,đườngcongtánsắc của các plasmon trùng với đường tánsắc củaphoton.Với cùngmộtgiátrịtầnsố, xung lƣợng ħkSPPcủa sóng SPP lớnhơnxunglƣợngcủaphotonánhsángtrongkh ônggiantự do

Như đã đề cập ở trên, sóng SPP kích thích có các trường phát quang liên kếtthâm nhập vào cả chất điện môi và kim loại Chúng là các trường suy giảm trongkhông gian theo một hướng trực giao đối với mặt phân cách Ở các tần số thấp, sựthâm nhập của SPP vào kim loại gần đúng với công thức độ xuyên sâu của mộttrườngvàokimloại.Trongmôitrườngđiệnmôi,trườngsẽgiảmchậmhơnnhiều.Độxuyên sâucủatrườngplasmonvàokimloạivàđiệnmôi,mvàdđượcxácđịnhbởi: δ d 

Xét ví dụ, nếu kim loại và chất điện môi lần lƣợt là bạc và oxit silic, đối vớibước sóng 620 nm (εd= 2,127 và εm= −15.037 + i1.017), δd= 167,0 nm và δm#,6nm,trongkhiđốivớibướcsóng400nm(εd=2.160,εm=−3.773+i0.675),δd

9.0nmvàδm".0nm.Độsâuxuyênsâutrongchấtđiệnmôilớnhơntrong kim loại và sự khác biệt về độ sâu xuyên sâu trở nên khá rõ ràng đối với các bướcsóngdài(vídụ:620nm).TrườngđiệncủaSPPtậptrungchủyếuởgầnbềmặtphâncách và mật độ trường được tăng cường đáng kể tại bề mặt phân cách Tuy nhiên,mật độ trường của SPP trở nên giảm nhanh chóng khi ra khỏi mặt phân cách dọctheohướngz,cườngđộtrườngSPPtrongđiệnmôilớnhơntrongkimloại.

Hình1.4.(a)Tấmkimloại(εr,2)cóđộdàytđƣợcgiớihạnbởicácchấtđiệnmôibánvô hạn (εr,1, εr,3) hỗ trợ hai mode SPP liên kết (ab, sb) (b) Tấm điện môi (εr,1) có độdày t đƣợc giới hạn bởi các kim loại bán vô hạn (εr,2) hỗ trợ mode liên kết đối xứng.Sự phân bố thành phần điện trường ngang chính của các mode được thể hiện dướidạngcácđườngcongmàuđỏtrênmặtcắt củamỗicấutrúc

Sự kích thích của các SPP đƣợc mô tả ở trên xảy ra tại một mặt phân cách duynhất giữa chất điện môi và kim loại Ngƣợc lại, một màng kim loại dày đƣợc baobởi một chất điện môi có thể kích thích hai sóng SPP độc lập tại hai mặt phân cáchliên quan đến chất điện môi và kim loại Trong trường hợp này, các trường điện từcủa hai sóng SPP không tách đôi vào kim loại không thể chồng lên nhau Tuy nhiên,khi màng kim loại trở nên đủ mỏng, trường mờ của hai sóng SPP vào kim loại bắtđầu chồng lên nhau, và sự ghép nối của hai sóng SPP xuất hiện giữa hai mặt phâncách Kết quả là, sóng SPP tách thành hai mode (mode kết hợp) bao gồm một modeđối xứng (tần số thấp) và một mode phản đối xứng (tần số cao) với phân bố điệntrườngngang (H ìn h1 4 ) Hơ n nữa, đố ivớim o d e S PP đốixứng, sự mấ tm á t của điện trường là rất nhỏ vì điện trường thâm nhập sâu hơn vào chất điện môi, và sựsuygiảmcủađ i ệ n t r ƣ ờ n g t hấ ph ơ n n h i ề u ( í t n h ấ t l à b ậc 2 -

Trườngcộnghưởngplasmonbềmặtđịnhxứ(LSPR)

Khi ánh sáng tương tác với các hạt nhỏ hơn nhiều so với bước sóng tới, daođộng tập thể của các điện tử tự do bị giới hạn trong một thể tích hữu hạn, plasmontương ứng được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). Bước sóngLSPR phụ thuộc vào hàm điện môi của cả kim loại và môi trường xung quanh, hìnhthái của các hạt nano kim loại và số lượng điện tử tối ưu [23] Vì bước sóng kíchthích của trường ánh sáng tới thường lớn hơn nhiều so với kích thước của các hạtnanokimloạiđượcnghiêncứu(λ) trong chất điện môi có chiết suất n>>r),cácmodeLSPR(cácdaođộngcộnghưởngplasmonđị nhxứ)cómộtlƣỡngcựcđặctrƣng(gọilàlƣỡngcựccảmứng).

Trong trường hợp các hạt nano hình cầu (đẳng hướng), một lưỡng cực cảmứngdọctheovectơđiệntrườngcủasóngánhsáng.Mômencảmứng(corresponding moment) àindđược xỏc định bởi điện từ trường ngoài E0(ω0) và độphõn cực α của cỏc hạt nano kim loại (àind= αE0(ω0)) Trong trường hợp cỏc hạtnano dị hướng thỡ phức tạp hơn vì độ phân cực α là một tenxơ, các thành phần củanócóthểkhácnhaudọctheobatrụcchínhvàmộtvàimodelƣỡngcựccóthểtồntại phụthuộcvàosựđốixứngvàđịnhhướnghạtnano.Điểnhìnhnhấtlàđốivớicácthanhnanokimlo ại.Hình1.5môtảsựhìnhthànhcộnghưởngplasmonđịnhxứcủathanh nano kim loại Thanh nano kim loại có hai LSPR lƣỡng cực khác nhau, đó làmode ngang (dao động điện tử vuông góc với trục chính) và mode dọc (dao độngđiệntử songsongvớitrụcchính)[24].

Các nghiên cứu cho thấy, ứng với mỗi mode dao động ngang và dọc của cácelectron trên thanh nano kim loại, đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon quan sát thấykhác nhau Hình 1.6 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng lasmon của một thanh nanokimloạivàngđượcquansátthấy2đỉnhcộnghưởng(hình1.6).Đỉnhcộnghưởngởbướcs óngsóngngắnhơnđượcquychomodedaođộngngang;cònđỉnhcộnghưởngởbướcsóngdài hơnđượcquychomodedao độngdọc.Bướcsóngcủamodedọcở đâydịchchuyểnđỏđángkểsovớimodengang,dođộphâncựcα củamodedọclớnhơn[24].

Hình1.5.Minhhọacộnghưởngplasmonbềmặ tcủathanhnanokimloại[24] Hình1.6.Phổhấpthụcộnghưởngplasm oncủathanhnanovàng[24]

Sau khi kích thích mạnh cộng hưởng các LSPR, trường EM định xứ (trườnggần) được tăng cường đáng kể so với trường kích thích tới E0(ω0) được tạo ra ở bềmặthạtnano.Trườngđịnhxứnàylầnlượtkếthợpcáctrườngtớivàphátxạlạibứcxạ có cùng bước sóng (tán xạ cộng hưởng) Khi tiết diện tán xạ tỷ lệ với α 2 , trườngđịnhxứ cũngtăngmạnhđốivớicáchạtnanodịhướngnếusovớicáchạtnanodạngcầudoα lớnhơn.

Hình 1.7 Hình ảnh hiển vi điện tử và LSPR được tính toán mô phỏng tương ứngcủamộtsốcácđơn hạt nanokimloại:(a)sao[26],(b)hạtgạo[27],(c)thanh[28],

Hình 1.7 minh họa phân bố trường định xứ ở các hạt nano kim loại có cấu trúckhác nhau Sự phân bố trường của các hạt nano kim loại là không đồng đều và cónhữngvùngcótrườngmạnh.Nhữngvùngnàyphụthuộcvàokíchthước,hình dạng sắc nhọn và thành phần cấu tạo của chúng Các hạt nano dài hoặc có góc, cạnhchẳng hạn như nano thanh, ống, cubic sẽ có trường định xứ mạnh tập trung ở cácđỉnh Các đỉnh trên các hạt nano này được miêu tả tương tự như các bẫy điện tử.Các bẫy điện tích kim loại này dao động trong không gian giới hạn, ví dụ nhƣ tạicác đầu típ của các hạt nano hình sao, có thể dẫn đến tăng cường trường định xứmạnh hơn Những vùng có trường gần định xứ cao này được gọi là các “hot pots”nộitại[25,26-30].

Một loại khác, các “hot pots” đƣợc tạo ra khi các hạt nano ở gần nhau trongkhoảng cách rất ngắn (1-10nm) hoặc nằm trên đỉnh một đế rắn Sự kết hợp của cácmode plasmon giữa các hạt nano riêng lẻ hoặc giữa một hạt nano với một bề mặtkim loại phẳng dẫn đến các mode mới với các trường EM định xứ có cường độ caotạicáckhoảngtrốnghẹptrongphạmvitiếpxúc[25].

Trong các hạt nano lớn hoặc những hạt có tỷ lệ các cạnh cao, các mode LSPRvớitínhchấtđacựccũngcóthểbịkíchthích,chẳnghạnnhƣmodeđacựcdọctrongcác hạt nano thanh dài Các mode này khác nhau về độ lớn trường gần và phân bố.Ngoài hai loại “hot pot” như đã nói ở trên, các nút giao trường cao tương ứng vớicácmodedaođộnghìnhthànhdọctheotrụcchính,nhƣđƣợcmôtảtronghình1.8.

Hình 1.8.Minh họa tính chất tứ cực (b) và sáu cực (c) của LSPR trong các thanhnanosovớilưỡngcực(a)vàphânbốcườngđộtrườngEMtươngứng

Hiệu suất của kích thích LSPR phần lớn bị ảnh hưởng bởi hằng số điện môicủa kim loại ɛ(ω), được định nghĩa là một hàm của tần số góc trường tác dụng ω:ɛ(ω)=ɛ‟(ω)+iɛ‟‟(ω).Phầnthựcɛ‟(ω)phảnánhvậtliệubịphâncựcmạnhnhƣthế nào khi tiếp xúc với trường ngoài EM, trong khi phần ảo ɛ‟‟(ω) biểu thị độ mạnhcủa LSPR và trường gần bị giảm nhẹ, ví dụ: do sự chuyển đổi giữa các vùng hoặcgiữa các vùng, va chạm electron-phonon và sự tán xạ electron với bề mặt. Plasmoncủa Ag cao nhất trong vùng tần số khả kiến và NIR, trong khi Au lại có plasmongiảm đáng kể ở bước sóng dưới 600 nm Các đặc tính điện môi này làm cho Ag trởthànhvậtliệuđƣợclựachọnchocácứngdụngtrongvùngnhìnthấyđƣợc(350– 650nm) Tuy nhiên, trongt h ự c t ế , v i ệ c s ử d ụ n g A g b ị h ạ n c h ế d o k h ả n ă n g p h ả n ứ n g cao hơn và dễ bị oxy hóa Mặt khác, Au là một vật liệu có tính trơ cao (mặc dù cũngđắt hơn), do đó việc lựa chọn vật liệu cuối cùng phụ thuộc vào các yêu cầu khungchotừngứngdụngcụthể[31].

Sự tăng cường các trường định xứ tại các vị trí “ hot pot” sẽ tạo điều kiện chotăng cường tán xạ Raman bề mặt Hiệu ứng trường gần này có thể làm cải thiệnđƣợc hạn chế tiết diện tán xạ Raman nhỏ của các phân tử chất cần phân tích bị hấpphụtrênbềmặt.

TánxạRamantăngcườngbềmặt

TánxạRaman

TánxạRamanlàmộtquátrìnhtánxạkhôngđànhồigiữaphoton(lƣợngtửánhsáng) và một lƣợng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Sau quá trình vachạm, năng lƣợng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lƣợng bằng năng lƣợnggiữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành(hoặc hủy) một hạt lƣợng tử dao động. Dựa vào phổ năng lƣợng thu đƣợc, ta có thểthu đƣợc những thông tin về mức năng lƣợng dao động của nguyên tử, phân tử haymạngtinhthể.Giốngnhƣcácmứcnănglƣợngcủaelectrontrongnguyêntử,cácmứcnăng lƣợng dao động này cũng là đại lƣợng đặc trƣng, có thể dùng để phân biệtnguyêntửnàyvớinguyêntửkhác[32,33].

Khi một lƣợng tử ánh sáng hν đến va chạm với phân tử có thể xảy ra quá trìnhtán xạ Nếu tương tác xảy ra với năng lượng tán xạ không thay đổi (đàn hồi) thì gọilà tán xạ Rayleigh Nếu tương tác khi có sự trao đổi năng lượng với dao động củaphân tử (không đàn hồi) đƣợc gọi là tán xạ Raman Quá trình tán xạ Raman xảy ravới xác xuất thấp hơn rất nhiều lần so với tán xạ Rayleigh Năng lƣợng của tán xạRamanđƣợcxácđịnh nhƣsau:

Trong đó năng lƣợng hslà phần năng lƣợng photon ánh sáng hν0sẽ mất mátđi hoặc thu vào do kích thích hoặc dập tắt một dao động của phân tử hoặc điện tửcủa môi trường Trường hợp ánh sáng kích thích hoặc dập tắt dao động của phân tửthìnănglƣợngtánxạ hssẽbằngnănglƣợnghấpthụhồngngoại:

Nhƣ vậy, dao động của phân tử có thể đƣợc kích thích các bằng hai cách: hấpthụ ánh sáng hồng ngoại hoặc tán xạ không đàn hồi một ánh sáng có năng lượngnhấtđịnhlớnhơnnănglượngdaođộng.Thôngthường,ngườitahaysửdụngnguồnánhsá ngtánxạnằmtrongvùngnhìnthấy.VạchtánxạcónănglƣợngERaman=hνR=hν0- hνsnhỏhơnnănglượngcủaánhsángbanđầutương ứngvớitầnsố νRnhỏhơnν0gọilà vạchStockes,còn nhữngvạchcótầnsốνRứngvớinănglƣợ ng ERaman=hν0

Trong tán xạ Raman, phân tử ở mức dao động cơ bản nhận một phần nănglƣợng của photon va chạm với nó để nhẩy lên mức dao động cao hơn hoặc phân tửđang ở mức dao động kích thích truyền năng lƣợng của nó cho photon va chạm đểhồi phục về trạng thái cơ bản Vì vậy, cường độ của các vạch tán xạ Raman tuântheo định luật Boltzman, tức là phụ thuộc vào tỷ lệ độ tích lũy giữa hai mức nănglƣợngcáchnhau mộtkhoảnghs:

Trong đó: N1, N2là độ tích luỹ của mức năng lƣợng 1, 2; k là hằng sốBoltzman,Tlànhiệtđộ,làhệsố tánxạRaman.Từđây,tacóthểthấylàcườngđộcủacácvạchđốiStokessẽnhỏhơncườngđộ cácvạchStokesrấtnhiều.

Bằng cách chọn ánh sáng tới là ánh sáng trong vùng nhìn thấy để ghi phổRaman của các chất, ta sẽ thu nhận đƣợc các thông tin nằm trong vùng hồng ngoại,nghĩalàcócácthôngtinvềdaođộngcủaphântử.

Trong tinh thể, dao động mạng cơ bản sẽ đƣợc chia thành hai loại là dao độngâm học và dao động quang học Dao động âm học là các dao động đƣợc sinh ra dochuyển động tịnh tiến của các nút mạng, toàn bộ phân tử tại nút mạng thực hiệnchung một chuyển động Các dao động này có tần số thấp và đƣợc kích thích bởicácsóngcơhọc.Loạithứhailàdaođộngquanghọcvàđƣợcsinhradosựphâncựcđiện tích trong phân tử Các dao động này có năng lượng cao hơn và được kíchthích bởi trường điện từ Khi các nguyên tử dao động ngược pha nhau, momenlưỡng cực điện biến thiên tuần hoàn, cường độ điện trường của sóng ánh sáng sẽtương tác mạnh với momen lưỡng cực điện của tinh thể dẫn đến kích thích các daođộng quang của dao động mạng Các thông tin của các dao động quang khi có ánhsángkíchthíchchínhlàtínhiệuthuđƣợctrongphổRaman[32,33].

Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng đƣợc quan tâmvà ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ điện hóa, phân tích Tuy nhiên, mặc dù sửdụng phổ tán xạ Raman có thể quan sát các hiệu ứng tán xạ Raman từ một lƣợngmẫu rắn rất nhỏ với độ nhạy cao trong nhiều trường hợp đối với các loại mẫu rắn,nhưngđốivớicác ứngdụngnhưphântíchcácchấtchứatrongmộtdungdịchthìđộnhạy của phương pháp này không còn đƣợc nhƣ đối với khi phân tích các mẫu chấtrắn [34] Bên cạnh đó, việc phát hiện các đơn lớp các nguyên tử đƣợc hấp phụ trêncácbềm ặt bằ n g q uan gp hổ Ra m a n th ôn gt hƣ ờn g l à m ột vấ n đ ề rấ tk hó k hă n do thiết diện tán xạ không đàn hồi thường cỡ 10 -28 – 10 -30 cm 2 trên một phân tử Vớithiết diện nhỏ như vậy, tín hiệu Raman phát ra từ mật độ 10 12 – 10 14 phân tử trênmột cm 2 hầu nhƣ không đủ để đƣợc phát hiện ngay cả bởi các thiết bị quang phổRaman hiện đại nhất [35].Chính vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi thì cần có mộtkỹ thuật Raman có khả năng tăng cường độ nhạy của phương pháp phổ tán xạRaman.

HiệuứngtánxạRamantăngcườngbềmặt(SERS)

Tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) là kỹ thuật bề mặt làm tăng cườngtín hiệu tán xạ Raman của các phân tử hấp thụ trên các bề mặt kim loại hoặc các cấutrúc nano ghồ ghề Sử dụng kỹ thuật này có thể làm tăng cường các tín hiệu tán xạRaman từ 6 đến 14 bậc và hoàn toàn có thể phát hiện đƣợc các đơn lớp phân tử cácchất cần phân tích Sau hơn bốn thập kỷ phát triển, SERS hiện đang đƣợc ứng dụngtrongnhiềulĩnhvựckhácnhau Nhiềunghiên cứutínhtoánlýthuyết cũngnhưthựcnghiệm đều đã chỉ ra rằng sự tăng cường này phần lớn là do sự khuếch đại của cáctrườngđiệntừ(EM)địnhxứđượcsinhrabởisựkíchthíchcộnghưởngplasmonbềmặt [36,37].

Sự tăng cường SERS phụ thuộc mạnh vào các đặc tính của nguồn laser kíchthích nhưbước sóng, sự phân cực và hướng chiếu; và cấu hình phát hiện của thiếtbị (ví dụ: cấu hình tán xạ, thiết bị phân cực, góc rắn để thu dữ liệu), tính chất điệnmôi của môi trường xung quanh và các tính chất quang học của đế SERS [36]. Hầuhết các đế SERS có độ nhạy cao đều đƣợc chế tạo dựa trên các cấu trúc kim loại Auhoặc Ag vì các cấu trúc nano kim loại này có quang phổ plasmon trong vùng nhìnthấy Plasmon bề mặt thường được chia thành hai loại (hình 1.10) Loại thứ nhất làplasmon bềmặt địnhxứ (LSP) (nhƣ tronghình 1.10a),nơim à c á c e l e c t r o n d a o động mạnh định xứ trong và trong vùng lân cận của cấu trúc nano Loại thứ 2 là sựtương tác, kết hợp trường định xứ của các cấu trúc nano kim loại khi được đặt lêntrên các đế nền khác nhau ví dụ nhƣ đế điện môi hay đế kim loại hoặc cách mộtkhoảng cách kích thước nano Trong trường hợp một hạt nano kim loại được đặttrên một đế kim loại thì plasmon bề mặt lúc này đƣợc gọi là các plasmon bề mặt lantruyền hoặc polariton plasmon bề mặt (SPPs) (nhƣ trong hình 1.10b), trong đó sựdao động electron lan truyền nhƣ một sóng dọc dọc theo bề mặt kim loại Trongtrường hợp các hạt nano kim loại được đặt cạnh nhau và đặt cách một đế nền mộtkhoảng cách có kích thước nano mét sẽ tạo ra trường định xứ plasmon tập trungmạnh tại khoảng trống giữa các hạt nano lân cận nhau, và ở khoảng trống giữa cáchạtnanonàyvớiđếnền.Điềunàylàdosựkếthợptrườngđịnhxứplasmongiữ acác hạt nano với nhau cũng nhƣ của các hạt nano với đế nền Tại các vị trí có sựtăngcườngtrườngđịnhxứplasmonnhưvậy đượcgọilàcácđiểmnóng„hotspot‟, p m,0 ω R , r m  các vị trí này sẽ tạo ra sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao khi các chất cầnphântíchđƣợchấp phụ lêntrêncácđếSERSnày[36].

Sựtậptrungcườngđộmạnhtạikhoảngtrốnggiữahạtnanokimloạivàđếphụthuộc mạnh vào đặc tính của các loại đế khác nhau đặc biệt là tính chất quang củacác loại đế khác nhau Những tính chất quang này thể hiện ở phần thực và phần ảocủa chiết suất, hằng số điện môi Các loại đế khác nhau sẽ đƣợc làm từ các vật liệukhácnhaunhưvậtliệuđiệnmôi,kimloạisẽcósựtươngtáctrườngđiệntừđịnhxứplasmon với các cấu trúc kim loại khác nhau Do đó dẫn đến tạo ra các vùng vớitrường định xứ được tăng cường khác nhau khi đặt các hạt nano kim loại plasmonnằm bên trên hoặc cách các đế một khoảng kích thước nano mét Sự tăng cườngtrường định xứ plasmon của các vùng này sẽ ảnh hưởng đến hệ số tăng cường tánxạRamanbềmặt.

SựtăngcườngđiệntừSERSthườngđượcđưaranhưlàmộtquátrìnhgồmhaibước:sựtăngc ườngtrườngđịnhxứvàtăngcườngbứcxạ[36]. a) Lýthuyết Ramancủamộtphântửđơnđộc trongkhông giantựdo

0 m R 0 sựđiềubiếncủacácphotontớiđịnhxứtạitầnsốm0bằngdaođộngphântử,tạoracácphoton Ramankhông đàn hồiở tầnsốmR:

Sự dao độngpm,0(mR, rm)trong không gian tự do hoặc môi trường đồng nhấtbứcxạmộttrườngđiệntừvàotrongtrườngxa.ĐộlớntrườngđiệnđođượctạiRvịtríquansá tđƣợcđặtlà[36]:

Eω loc ω 0 , r m  Eω 0 ω 2 0 , r m  lập độngtựdo. và làvectođơnvịtheohướngcủamomenlưỡngcựcdao b) SựtăngcườngtrườngđịnhxứtrongSERS

Hiệu ứng SERS có được chủ yếu là do kết quả của sự tăng cường trường điệnđịnhxứ,baogồmtổngcộngcácquátrìnhcộnghưởng quanghọc,chẳnghạnnhưsựcộng hưởng trường plasmon bề mặt định xứ (LSPR) như ví dụ chỉ ra trên hình1.10a.Cácquátrìnhnàycóthểlàmtăngcườngđộlớncủatrườngđiệnđịnhxứở phântử E loc  ω 0,r m  nhưtrongphươngtrìnhsau:

E loc  ω 0,r m  g 1  ω 0,r m  E 0  ω 0  (1.32) Ởđây E loc  ω 0,r m  làđộlớntrườngđiệnđịnhxứởvịtrí ,làvịtrícácphântử.

Hệsốtăngcườngcủađộlớntrườngđiệntớilà g 1  ω 0,r m .Mặtkhác,trườngđịnh xứđ ược t ă n g cườ ng tạo ra mộ tl ưỡ ngc ực d a o độ ng m ạ n h h ơ n tạ itầ nsốtá nxạ R amanωR:

(1.34)Kết quả này đã được minh họa trong hình 1.11, trường định xứ được tăngcường và thay đổi đáng kể theo bước sóng tới, thể hiện sự cộng hưởng kết hợpplasmon bề mặt định xứ (LSPR) trong trường hợp hạt nano bạc cô lập và trongtrường hợp dimer (hệ 2 hạt) của nó Quan trọng hơn, sự tăng cường trường định xứtrong khoảng trống giữa hai hạt nano bạc trong dimer là mạnh hơn so với bất kìđiểmnàotrênbềmặtcủahạtnanobạccầucô lập. pm ωR , rm  r   1 ω m 2 R Im pω , rEω *

Hình1.11.Vídụsựthayđổicườngđộtrườngđiệntừđịnhxứtới|𝑔1|2tạiđiểmA,ởkhoảng cách d=1nm từ bề mặt một hạt nano cầu cô lập (a) và từ bề mặt dimer củanó(b)[36]. c) SựtăngcườngbứcxạtrongSERS

Các đặc trưng bức xạ của một lưỡng cực dao động bị ảnh hưởng đáng kể bởicác tính chất điện môi của môi trường xung quanh nó và các quá trình cộng hưởngquanghọccóđượccủachúng[36].Tươngtự,cáctrườngtánxạRamantăngcườngchính nó trong một quá trình xảy ra sau của sự tăng cường bức xạ, sao cho sự tăngcườngSERStổngthểgầnđúnglàtíchcủaquátrìnhtăngcườngRamanvàánhsángtới.

BàitoántăngcườngbứcxạtrongSERSđượcgiảidướidạngbàitoánđiệntừkếthợp của m ộ t lƣỡng cự cb ức xạt ro ng sự cómặ tcủa cấu tr úc n a n o p las mo nic dướisựcómặtcủatrường điệntừ daođộng.Tổngcông suất P to t đƣợcphátrabởi lƣỡngcựcdaođộng đƣarabởicôngthức[36]: với sựcómặt củacáccấutrúcnano plasmonđƣợc

Tổng công suất Ptottại tần số tán xạ Raman𝜔 𝑅 b ị t i ê u h a o t h e o h a i c á c h , m ộ tsố bị bức xạ vào trong trường xa, được gọi là công suất bức xạ

PRad, trong khi mộtsố bị hao phí dưới dạng nhiệt trong cấu trúc nano plasmon (công suất không bức xạPNR)[36]:

TrườngbứcxạRamanE R  ω R ,R  baogồm2 thànhphần: tạivịtríquansát R trong trườngxađược

DR  ω R ,R  làtrườngthứcấpt á n xạ từchấttăng cư ờ n g đượckícht hí ch bởi p m  ω R,r m gầnđó.Trườngthứcấp(DR) E

Cáckếtquảtínhtoánchothấy,nhữnglưỡngcựcvuônggócvớibềmặtchokếtquả tăng cường bức xạ lớn hơn [36] Hình 1.12 trình bày công suất bức xạ đƣợcphát ra bởi cặp hạt nano bạc cầu lƣỡng cực hoặc hệ hạt bạc dimer lƣỡng cực trongtrườngxacóthểđượctăngcườngrõrệttrongmộtkhoảngbướcsóngcụthểnàođókhi hướng của lưỡng cực vuông góc với bề mặt, được so sánh với một hạt cầu bạcđơn Sự tăng cường bức xạ phụ thuộc nhiều vào sự định hướng của lưỡng cực daođộng.

Trongtrườnghợpkhôngcócấutrúcnanoplasmonởgần,côngsuấtbứcxạtừ mộtlƣỡngcựcdaođộngdaođộng sẽđƣợcxácđịnhbằngviệclấytích phânbềmặtcủavectorPoyntingtrongtrườngxahoặctươngđươngbằng:

0 2 R  m R m m R  2c 2 εε  p 0 m m p ỞđâyE m  ωR,rm làtrườngđịnhxứảotạitọađộ đượctạobởilưỡngcựcdao độngcôlập vớigiảthiếtkhôngcócấutrúcnanoplasmonởgầnđó,và làvectorđơnvịtheohướngcủamomentlưỡngcựcdaođộngpm ωR,rm 

Hình 1.12.Vai trò đặc biệt của các điểm nóng SERS Sự thay đổi tỷ số công suấtbức xạ đƣợc tính từ công thức PRad/ P0ở khoảng cách d = 1 nm tại điểm A từ bềmặt củamộtnanonanoAgcầucôlập( a ) vàtừ bềmặtdimercủanó(b)[36].

Bỏquacáchiệuứngmàhướngcủalưỡngcựcdaođộng n ptrong hệcấutrúc nanolưỡngcựckhácvớihướngcủa trongkhônggiantựdodosựthayđổicó thểxảyracủasựphâncựctrườngđịnhxứ E loc  ω 0,r m ngượcvớitrườnglasertới E0 ω0,r m 

EF ω0,ωR,rm  Mloc  ω0,rm  MRad  ωR,r m (1.46)

Tóm lại, sự tăng cường SERS được giải thích bao gồm hai bước: bước đầutiên, một ăng-ten quang (vật liệu plasmon) thu ánh sáng từ một thể tích hiệu dụnglớnhơnvàtậptrungphầnlớnvàomột“điểmnóng”;trongbướctăngcườngthứhai,trường điện định xứ do phát xạ bởi các phân tử cƣ trú trong điểm nóng, rồi điềukhiển toàn bộ ăng-ten để phát xạ cộng hưởng Hai bước này được minh họa trênhình 1.13 Nhận định này cho thấy, SERS là ánh sáng tán xạ bởi cấu trúc nanoplasmon đƣợc điều chế ở tần số dao động của phân tử, và do đó giải thích cho sựtăng cường lớn của tín hiệu Raman. Các hệ số tăng cường được xác định trongphương trình (1.43) và (1.47) là đa số phụ thuộc vào vị trí Trong thực tế, hệ số tăngcường SERS trung bình bề mặt được xác định bằng cách lấy trung bình SERS EF(ω0,ωR,rm)trênbềmặtcủacáccấutrúcnanoplasmon[36].

Hình 1.13.Sơ đồ cơ chếtăng cường SERS haibước:

SựảnhhưởngcủacáccấutrúcđếlêntrườngPlasmonđịnhxứcủacáchạtnanokimloại trongSERS

Các cấu trúc plasmonic có cường độ trường điện từ nhìn chung là phân bốkhông đồng đều và thường định xứ cao ở một vùng giới hạn không gian Những vịtrí đó đƣợc gọi là các điểm nóng “hot spots” Trong các ứng dụng về SERS, nhữngđiểm này đóng phần lớn vai trò trong việc tăng cường tín hiệu SERS Do đó, để cóhiệu ứng SERS với hệ số tăng cường lớn, việc tạo ra các “điểm nóng” trong thựcnghiệmchếtạovậtliệuplasmoniclàrấtcầnthiết.

Các điểm nóng với cường độ trường định xứ mạnh đầu tiên phụ thuộc vàohình dạng của các cấu trúc các hạt nano kim loại plasmon, các cấu trúc sắc nhọn,ghồ ghề hoặc có các khe hẹp sẽ cho hệ số tăng cường tán xạ Raman lớn Vật liệuplasmonicchocácứngdụngSERSthườngđượcchếtạobaogồm2lớp:lớpđếlà vật liệu điện môi, và lớp nano kim loại Các điểm nóng tăng cường trường định xứsẽ phụ thuộc mạnh vào sự phân bố, sắp xếp các cấu trúc nano kim loại trên đế nền,vàcácyếutốnàytạo ra cườngđộtrườngmạnh.

Các vật liệu đế nền đƣợc sử dụng rộng rãi cho hiệu ứng SER trong thựcnghiệm bao gồm silicon, gốm, oxít kim loại, kim loại, thủy tinh, …hoặc thậm chí làcác đế mềm linh động nhƣ giấy, polyme, băng dính,…Các tính toán lý thuyết cũngnhư thực nghiệm cũng đã chứng minh được rằng có sự tương tác về trường điện từđịnh xứ của các cấu trúc nano kim loại với các loại đế nền khác nhau Điều này dẫnđến độ lớn củatrường định xứ phụ thuộcnhiều vào tính chấtcủa vật liệu đế.C á c vật liệu làm đế phổ biến hiện nay như phiến Si, gốm hay thủy tinh đều không thể cósự tương tác về trường vào các điểm cực nhỏ hẹp của trường định xứ plasmon cựcđại của các cấu trúc nano kim loại, hình thành do sự lân cận của các hạt nano kimloại hoặc do sự tiếp xúc của các cấu trúc kim loại với bề mặt đế Còn đối với các đếnềnsửdụnglàkimloạisựtăngcườngtrườngđiệntừđượctínhtoánlàcaohơnhẳn.TrongSERS ,cácđiểmcótrườngđịnhxứPlasmonmạnhđượcgọilàcácđiểmnóng“hot spot” tương tự như các điểm nóng đã đƣợc trình bày ở trên Các “hot spot”nàylàkếtquảcủaquá trìnhlaihóacủatrườngđiệntừtánxạtừcáchạtnanoplasmonvàtrường điện từ phản xạ từ bề mặt vật liệu đế.

Do đó có thể thấy các vật liệu đế nềnthì các vật liệu nào có khả năng phản xạ mạnh bề mặt, thì sẽ cho trường định xứplasmon cao hơn, cũng đồng nghĩa với việc sẽ cho hiệu quả tăng cường tín hiệu tánxạRamancaohơnkhisửdụngnhậnbiếtcácchất.

Các điểm hot spot của đế SERS được tạo ra bởi sự tương tác của trường điệntừ định xứ của các cấu trúc nano plasmon kim loại và các loại đế nền sẽ đƣợc trìnhbàycụthểtrongcácphầntiếptheo.

Kết quả ví dụ đơn giản nhất trường định xứ plasmon phụ thuộc chủ yếu vàocác tính chất điện môi của vật liệu đế là hệ đế gồm một hạt nano Au đơn lẻ trên mộtđế điện môi Si và trên một đế kim loại Pt, đƣợc biểu diễn trong cột bên trái củaHình1.14(bềmặtSiphẳng)vàcộtbênphải(bềmặtPtphẳng).

Hình 1.14.Sự phụ thuộc của các hot spot vào các loại đế nền khác nhau trên một sốvật liệu SERS Mô phỏng trường điện từ về phân bố tăng cường SERS cho các cấutrúc nano plasmon trên các đế Pt và Si (a) Một đơn hạt nano cầu Au trên bề mặt Si(kích thích ở 530 nm, hệ số tăng cường SERS trung bình tại đế Gsub= 94, và hệ sốtăng cường SERS tối đa ở đế Gmax.sub= 2.03x10 3 ) và trên bề mặt Pt (kích thích ở535nm,Gsub=1.30x10 3 ,Gmax.sub=4.32x10 4 ).

(b)MộthạtnanoAulậpphươngtrênbề mặt Si (kích thích ở 660 nm, Gsub= 1.48x10 6 , Gmax.sub 1.42x10 7 ) và trên đế Pt(kíchthíchtại825 nm,Gsub=7.31x10 5 ,Gmax.sub=5.15x10 6 ).[36]

Sự thay đổi độ lớn trường cộng hưởng plasmon có thể được thay đổi bằngcách sử dụng các cấu trúc nano plasmon trên các loại đế khác nhau dẫn đến sự thayđổi hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman Trong đó có thể thấy một

„hotspot‟ cóthể được tạo ra do sự lai tạo của trường điện từ tán xạ từ hạt nano và trường điện từphản xạ từ bề mặt vật liệu Hệ số tăng cường SERS trung bình cho một hạt nano Auđơn dạng cầu trên bề mặt đế kim loại Pt có độ lớn lớn hơn khoảng một bậc so vớihơn độ lớn trong trường hợp cũng hạtnanoA u d ạ n g c ầ u đ ó t r ê n b ề m ặ t S i Đ i ề u này có thể giải thích dựa trên tính chất quang của vật liệu đế nền.B ề m ặ t đ ế k i m loạiPtvàhạtnanokimloạicósựghépcặpplasmonicdẫnđếnđộlớn trườngđiệntừđịnhxứcộnghưởngplasmoncaohơnkhiđế nềnlàSi[36,37].

ViệctăngcườngtínhiệutánxạRamancũng cóthểđượcđiềuchỉnhbằngcáchsử dụng các cấu trúc nano plasmon khác nhau trên cùng một loại cấu trúc đế nền Vídụ, xét hệ số tăng cường SERS trung bình của đơn hạt nano vàng dạng cầu, cubictrênhailoạiđếkhácnhaulàchấtbándẫnvàkimloại(hình1.14).

Các kết quả tính toán cho thấy, hệ số tăng SERS trung bình của một hạt nanocubicAuđơntrêncùngmộtbềmặtSi(Hình1.14b-i)cóđộlớnlớnhơnhailầnso với trường hợp hạt nano Au có dạng cầu (Hình 1.14a-i) Điều này cũng tương tựnhưtrongtrườnghợpkhicáchạtnanoAudạngcầuvàcubictrênmộtđếkimloạiPt(Hình1.14a- iivàHình1.14b-ii).Tuynhiênkếtquả vẫnchothấyđộlớntrườngđịnhxứ của hạt nano Au cubic trên đế nền kim loại Pt vẫn cho độ lớn trường lớn hơn khitrênđếnềnSi[36].

MộtsốcáckếtquảvềSERSđãđượcbáocáotừcácphântửtươngtácvớimộtđơn hạt nano kết hợp với một màng kim loại Metiu và các cộng sự [36] là nhữngngườiđầutiêntínhtoánsựtăngcườngtrườngđịnhxứcủamộtcấutrúclaibaogồmmột hạt cầu nano plasmonic ghép nối với một mặt phẳng, bán - nền kim loại vô hạnvới nhiều khe nano (nanogap) và góc tới khác nhau (Hình 1.15) bằng cách giảiphương trình Laplace trong gần đúng tĩnh điện Kết quả cho thấy, các trường địnhxứ khổng lồ và gradient trường có thể đƣợc tạo ra trong các hạt Ag hoặc Au đƣợcphântáchbởi một nanogapvớiđếkhibị kíchthíchcộnghưởng.

Hình 1.15 Minh họa một hệmặtphẳngcóhằng sốđiệnmôiε1(ω) phân tách với một môitrường có hằng số điện môiε2(ω) đƣợc đặt trong một môitrường trơ có hằng sốđiện môiε 0 (ω)[37].

Ciraci và đồngnghiệp[36] đã tìm thấy rằngtrong trường hợphạtn a n o

A u hình cầu trên một đế phẳng Au, cách nhau một khoảng kích thước nano mét,đƣợcchiếu sáng bởi một sóng phẳng tới ở một góc 75 o so với pháp tuyến, sóng plasmonbềmặtlantruyềnđượckíchthíchngoàiđểtăngcườngtrườngđịnhxứtrongkhoảngcách nano giữa hạt nano và đế (Hình 1.16) Hơn nữa, hiệu ứng không định xứ ảnhhưởng đến kết quả một cách đáng kể khi khoảng cách giữa hạt và đế giảm xuốngcòn 5 nm, và thậm chí trở thành yếu tố đóng góp chính khi khoảng cách nhỏ hơn 1nm[36].

Hình 1.16 Mô phỏng cho một hệ gồm một hạt nano trên một đế kim loại Hình tráilàphân bốmật độđiệntửtrên bềmặtmàng, cho thấysóng plasmonpolaritonbềmặt đƣợc kích thích lan truyền trên màng kim loại với hạt nano đƣợc nhìn thấy ởtâm. Hình trên bên phải là sóng phẳng với góc tới 750 so với pháp tuyến trên hạtnano.Hìnhdướibênphảilàcậncảnhcủatrườnggầnxungquanhhạtnanocầu;biênđộ trường lớn ngay bên dưới hình cầu, có thể thấy rõ trường thâm nhập vào hạtnanocầu[36].

Hình 1.17.Sơ đồ mô tả các tham số hình học của sự tương tác giữa hạt nano vàmàng đế và ảnh SEM (phải) của mẫu thử nghiệm đại diện bao gồm các hạt nano

TínhtoánhệsốtăngcườngcủađếSERS

Hệsốtăngcường(enhancementfactor–EF)củacácđếSERSngoàiviệcđượcdự đoán về mặt lý thuyết, thường được tính toán qua thực nghiệm bằng cách đo tínhiệuSERS vàphổRamanbìnhthườngcủamộtchấtphântíchnhấtđịnh.CườngtánxạRamanthôngthườ ngđƣợcchobởibiểuthứcsau:

tiếtdiệncắtRaman viphâncủaphântử,IO,làcườngđộlaser,làtầnsốphụthuộcvàoquátrình tánxạ,vàtlàthờigianthu tínhiệu.

 4 khôngđổi.Khicáccường độđượcchuẩnhóađốivớicôngsuấtlaservàthời gianthunhận,hệsốtăngcườngđượctínhquatỷlệcủahaicườngđộnhưsau:

Biểu thức (1.50) mô tả sự tăng cường nói chung trong tán xạ Raman đƣợcquan sát thấy đối với các phân tử ở gần bề mặt của một cấu trúc nano plasmonic Dođó, hệ số tăng cường tán xạ Raman EF có thể được tính toán từ cường độ SERS vàcườngđộRamanthôngthườngđượcchuẩnhóacủamộtchấtphântíchnhấtđịnhvàsố lượng phân tử cho tín hiệu trong mỗi phép đo Tuy nhiên, trong thực tế, việc xácđịnh số lƣợng phân tử tạo ra tín hiệu Raman và SERS là khá khó khăn và việc xácđịnhsốlượngphântửnàytrongthểtíchđầudòcủamỗiphépđochỉlàtươngđối.

CácloạiđếSERSvàphươngphápchếtạo

LoạiđếSERSđầutiênđƣợcsửdụngrộngrãilàđếhạtkimloạidạngkeotrongdung dịch bởi các ƣu điểm dễ chế tạo, chi phí thấp và các đặc tính quang học có thểđƣợc điều khiển Nhiều nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng các hạt nano kim loại cócác cạnh và góc sắc nhọn làm tăng cường trường điện từ định xứ cao hơn nhiều sovới các hình cầu Do đó, các hạt nano với hình dạng dị hướng như thanh, đĩa, dây,hình hạt gạo, kim tự tháp, lập phương, sao, bỏng ngô, lá dương sỉ,… đã được sửdụng để làm tăng hệ số tăng cường tán xạ Raman [8] Với sự phát triển của côngnghệ chếtạo, các hạtnano kim loạidạngkeo trongdungdịch cóhình tháik h á c nhau được chế theo hai hướng chính là phương pháp hóa học và phương phápquangxúctác[19].

Một cách tiếp cận khác là làm tăng mật độ các điểm nóng bằng cách tạo sự kếtđám các hạt nano kim loại Quá trình này tạo ra nhiều điểm nóng tại các khoảngtrống giữa các hạt nano kim loại Sự kết đám của các hạt nano kim loại trong dungdịch có thể đƣợc tạo ra bằng cách thêm vào các muối ví dụ nhƣ NaCl, KCl hoặcNaNO3, sử dụng lực ly tâm hoặc lực từ Đôi khi, đơn giản là chỉ cần đƣa chất phântích vào trong dung dịch các hạt nano kim loại Tuy nhiên, những điểm nóng nàyđƣợc tạo ra bởi sự kết đám ngẫu nhiên và không thể kiểm soát (Hình 1.21a).

Bêncạnhđó,trongdungdịch,cáchạtnanokimloạinàykhôngổnđịnhvàcóxuhướng lắng xuống dưới tác dụng của trọng lực, gây ra sự khác nhau về số lượng các điểmnóng Do đó, các tín hiệu SERS thu đƣợc thay đổi đáng kể giữa các lần thí nghiệmvà tùy từng thời điểm Thông thường, sự thay đổi tín hiệu vượt quá 50% khi sửdụng loại đế SERS này Dẫn đến hầu nhƣ không thể sử dụng chúng để phân tíchđịnhlƣợng[8].

Hình1.21 Sựkếtđám ngẫunhiên vàcótrậttự củacáchạtnanokimloại[8]. Đểgiảiquyếtvấnđềnày,nhiềunhómnghiêncứuđãsửdụngcácphốitửvídụ nhƣ các phân tử hữu cơ, polyme, kháng thể/kháng nguyên, DNA… để sắp xếpcác hạt nano kim loại có trật tự nhƣ dimer, trimer, chuỗi hạt nano có khoảng cáchđều nhau hay mảng hai hoặc ba chiều (Hình 1.21b) Một cách tiếp cận khác là dựavào lực từ, tương tác liên kết hydro, lực tĩnh điện của các hạt nano kim loại để điềukhiển sự gắn kết của các hạt nano kim loại trong dung dịch (Hình 1.21c) Trong cáccấu trúc sắp xếp trật tự này, các điểm nóng đƣợc phân bố đồng đều, đảm bảo khảnăng tái tạo tín hiệu tốt Tuy nhiên, các phối tử cần thiết trong quá trình sắp xếpthường bị hấp phụ mạnh trên các hạt nano và nằm yên trong các điểm nóng, do đóngăn không cho chất phân tích đi vào các điểm nóng Tín hiệu tán xạ thu được cũngbị ảnh hưởng bởi tín hiệu tán xạ Raman của các phối tử Việc loại bỏ các phối tửthườngbaogồmcácbiệnphápxửlýkhókhănvàcóthểgâyrasựtháorờihoànto àn hoặcm ộ t p h ầ n c ủ a c ấ u t r ú c s ắ p x ế p , d o đ ó , h ạ n c h ế s ử d ụ n g t r o n g c á c ứ n g dụngthực tế[8].

Vớisựtiếnbộnhanhchóngcủacôngnghệchếtạonano,cácnhànghiêncứucó thể chế tạo các đế SERS với sự đồng nhất trên diện tích lớn, do đó đảm bảo khảnăng tái tạo tốt cho tín hiệu SERS. Các chất nền này thường bao gồm một lớp kimloại giàu điểm nóng và được hỗ trợ bởi một loại đế nền cứng Các phương pháp chếtạocácloạiđếnàycóthểđƣợcphânloạithànhkỹthuậttừtrênxuống(top- down)và từ dưới lên (bottom-up) Các kỹ thuật từ trên xuống, chẳng hạn như kỹ thuậtquang khắc sử dụng các chùm điện tử, chùm ion hội tụ và photon để tạo ra các cấutrúc kim loại plasmon trên các đế nền cứng, phương pháp ăn mòn hóa học (Hình1.22a) Tuy nhiên, phương pháp chế tạo này đòi hỏi các thiết bị kỹ thuật phức tạp,tốc độ chế tạo thấp và chi phí sản xuất cực cao, hạn chế sử dụng trong các ứng dụngthựctế[8].

So với các phương pháp từ trên xuống, các kỹ thuật từ dưới lên để chế tạo cấutrúc nano plasmonic có trật tự thường đơn giản hơn và tiết kiệm chi phí hơn (Hình1.22b) Thông thường, cách tiếp cận này đƣợc thực hiện bằng cách tập hợp các hạtnano nhỏ hơn thành một mảng cấu trúc nano có trật tự Tuy nhiên, các đế SERSđược chế tạo bằng phương pháp từ dưới lên không đạt được độ lặp lại về mặt cấutrúcc a o S o v ớ i c á c p h ƣ ơ n g p h á p t ừ t r ê n x u ố n g , v i ệ c k i ể m s o á t c h í n h x á c h ì n h dạng, sự phân bố và mật độ cấu trúc plasmon khi sử dụng phương pháp này làkhôngthể[8].

Nói chung, so với đế SERS dạng hạt nano keo trong dung dịch thì chất keo hạtnano,đếSERScứngthườngthểhiệnđộnhạyvàkhảnăngtáitạotínhiệutốthơn,cót hểđóngvaitrò lànềntảngvữngchắcchocácứngdụngđịnhlƣợngSERS.

Mặc dù các đế SERSc ứ n g c ó đ ộ n h ạ y v à k h ả n ă n g t á i t ạ o c a o n h ư n g t r o n g một số trường hợpcác đế SERS dạngcứnglại gặp phải khók h ă n t r o n g v i ệ c l ấ y mẫu phân tích và đòi hỏi quá trình tách chiết phức tạp Các đế SERS linh động baogồm các cấu trúc nano plasmonic đƣợc chế tạo trên một loại đế nền mềm dẻo, linhhoạt nhƣ giấy, polyme, graphene, fil lọc, sợi cotton…Các đế nhƣ vậy thể hiện mộtsố ƣu điểm so với các đế SERS cứng thông thường về khả năng sử dụng dễ dàng vàchiphíchếtạothấp.KhônggiốngnhƣcácđếSERScứngdễvỡ,cácchấtnềnnàycó thể trực tiếp thu thập mẫu thậm trí với bề mặt không bằng phẳng, cung cấp mộtphương pháp phân tích mẫu không xâm lấn hoặc xâm lấn tối thiểu Ƣu điểm nàyđặc biệt hữu ích để phân tích các mẫu dễ vỡ và có giá trị Bên cạnh đó các đế SERSlinhđộngcóthểđượcchếtạothôngquacácphươngphápđơngiảnvớichiphíthấp,sản xuất với số lượng lớn, dùng tại hiện trường, chẳng hạn như phương pháp mạnhúng, in, hóa ướt,…Các chất nền SERS linh động so với các đế SERS trước đó cónhững đặc tính mới trong ứng dụng thực tế như có thể dễ dàng cắt thành các hìnhdạng tùy ý và tích hợp với các thiết bị khác Tất cả những ƣu điểm này đƣợc kỳvọng sẽ đƣa công nghệ SERS đến gần hơn với các ứng dụng trong thế giới thực [2,38,39,40].

Việcđịnhlượngtạichỗcácphântửhóahọctrênbềmặtvậtchấtmàkhôngcầnxử lý trước mẫu đã là mục tiêu theo đuổi lâu đời trong khoa học phân tích SERS làphương pháp khả quan vì độ nhạy và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, với các đế

SERSđƣợcsửdụngphổbiếnnhất,chẳnghạnnhƣdungdịchhạtnanohoặcđếcứngkhôngthể thực hiện định lƣợng đƣợc vì độ lặp lại và đồng đều tín hiệu thấp của các đếdungdịchhạtnanodạngkeo haycácđếSERScứngkhócóthểsử dụngchocá c mẫu bềmặtkhông bằng phẳng Ngoài ra,các đếSERSm ề m l i n h đ ộ n g t h ô n g thường do độ trong suốt quang học kém có thể chặn hoàn toàn tín hiệu sau khi gắnvào bề mặt mẫu Do đó, các đế SERS linh động và trong suốt đã khắc phục đượcnhữngnhượcđiểmnàyvàcóthểbiếnýtưởngđịnhlượngbằngphươngphápSERSngay tại hiện trường Các đế SERS dạng này có thể phù hợp với tất cả các dạngmẫu, chẳng hạn như chất lỏng, khí, chất rắn, và đặc biệt là chất phân tích phân tántrênbềmặtrắnkhôngphẳng[8].

Hình1.23.ĐếSERSđƣợcchếtạobằngcáchđƣacáchạtnanovànglêntrênbăngdínhđểpháthi ệnthuốctrừsâutrênthựcphẩm[41] Để chế tạo đƣợc các đế SERS mềm dẻo linh động trong suốt, có hai yếu tốquan trọng là vật liệu làm đế nền phải mềm dẻo và trong suốt Yếu tố thứ hai khókhăn hơn là lớp kim loại plasmon cũng phải có độ trong suốt quang học tốt.Một vàinhóm nghiên cứu đã chế tạo các cấu trúc nano kim loại mỏng trên màng polymetrongsuốtbằngphươngpháptừtrênxuốngnhưngbịhạnchếbởichiphícaovàmậtđộ điểm nóng thấp Phương pháp thường được sử dụng là đưa một màng đơn lớphạt nano kim loại đã chuẩn bị sẵn lên một màng polyme mỏng, băng dính (Hình1.23) hoặc giấy bóng kính Các loại đế nền này đều có tính linh động cơ học cao, độtrongsuốt tốtc h o phépkíchthíchvàthu thập tínhiệutừmặtsaucủađế[8,41].

Ứng dụngđếSERS

Việc phát hiện các chất hoá học và các phân tử sinh học rất quan trọng trongnhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống khác nhau, từ hóa học phân tích, vậtliệu, chẩn đoán y sinh đến việc kiểm tra nồng độ các chất gây ô nhiễm, thuốc nổ,dƣợcp hẩ m vàa n t o à n v ệ s i n h th ực p h ẩ m , đ ặ c b i ệ t l à v iệ c p h á t h i ệ nc á c c h ấ t có nồng độ thấp Các phương pháp phân tích hiện tại để phát hiện và định lượng cácphân tử, chất có nồngđộ thấp nhƣ quang phổ khối, các kỹ thuậtd ự a t r ê n s ắ c k ý lỏng và sắc ký khí Tuy nhiên thì dựa trên các lợi ích mà phương pháp tăng cườngtán xạ Raman bề mặt (SERS) mang lại, SERS đã được ứng dụng rộng rãi để pháthiệncácchấtcónồngđộ thấp[42].

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của SERS là đƣợc sử dụng trongviệc kiểm tra, phát hiện thành phần, định lƣợng nồng độ các chất có trong thựcphẩm bởi nó liên quan đến sức khoẻ cộng đồng Một số loại nguyên liệu nguy hiểmcóthểtìmthấytrongthựcphẩmnhƣchấtphụgiaquámức,chấtđộcđộctốvàthuốctrừ sâu. Các chất phụ gia thực phẩm có mức nồng độ an toàn đƣợc quy định cụ thểcần phải đƣợc kiểm tra, bao gồm cả một số chất màu và chất kháng sinh Kể từ cuốinhững năm 1990, kỹ thuật SERS đã đƣợc áp dụng cho thực phẩm,chủy ế u l à d o nhu cầu phải có một công cụ nhanh và có độ nhạy cao để phát hiện các chất gây ônhiễm thực phẩm Tuy nhiên, số lƣợng các công trình nghiên cứu sử dụng phươngpháp sắc ký lỏng hiệu suất cao và sắc ký khí trong phân tích thực phẩm cao hơnnhiều so với SERS Cho đến những năm gần đây, số lượng các công trình công bốsử dụng phương pháp SERS trong phân tích thực phẩm đã tăng đáng kể [43] Cácchất phụ gia sử dụng các đế SERS đã đƣợc nghiên cứu bao gồm các chất khángkhuẩn, chẳng hạn nhƣ các dẫn chất axit benzoic, chất chống oxy hoá nhƣ butylatedhydroxyanisole, chất làm ngọt (aspartame), các chất làm gia tăng hương vị và cácchất dinh dưỡng như flavones và ion iodide [42]. Một số các công bố khác cũng sửdụng đế SERS để phát hiện thuốc trừ sâu [44, 45], kháng sinh [46] và dƣ lƣợngthuốc thú y [40] Các ứng dụng của SERS trong việc phân tích vệ sinh an toàn thựcphẩm hiện nay chủ yếu tập trung vào phát hiện và mô tả các chất có hại trong thựcphẩm mà việc đƣa ra đƣợc hết thành phần thực phẩm hoặc sự thay đổi trong cácthành phần thực phẩm liên quan đến chất lƣợng thực phẩm còn hạn chế Vì SERScho phép sàng lọc ở mức vi mô về các đặc tính vi lƣợng của thực phẩm nên chỉ hữuíchtrongviệcphântíchvàkiểmsoátchấtlƣợngthựcphẩm[47].

Các đế SERS cũng đƣợc sử dụng cho việc phát hiện, kiểm soát nồng độ cácchấtcónồngđộthấptrongmôitrườngsống.Điểnhìnhnhưviệctheodõi,kiểmtra nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ trong đất và nước có thể rò rỉ vào thức ăn, nướcuống,khôngkhíhoặcphávỡhệsinhthái [48]. Đặc biệt, các đế SERS cũng là một công cụ hữu hiệu cho các ứng dụng trongsinhhọc.CácđếSERS đƣợcsửdụngnhƣmột cảmbiếnsinhhọcứng dụngtrongtừviệc chẩn đoán (ví dụ như ung thư, tiểu đường,…) đến phát hiện, định lượng cácphântửsinhhọcnhƣADN,protein,vikhuẩn,virus [49,50,51].

ThựcnghiệmnghiêncứuchếtạođếSERSvàsửdụngđếSERSđểnghiêncứusựt ăngcườngtánxạRamanbề mặtcủachấtphântích

Trong điều kiện thực nghiệm của luận án, chúng tôi chế tạo đế SERS với cấutạo bao gồm 2 lớp chính là lớp đế nền (thường là vật liệu điện môi) và lớp vật liệuplasmonic(trêncơsởlàcấutrúcnanokimloại)(hình1.24).Đềtàiluậnánthựchiệnchế tạo các loại đế SERS với các đế nền khác nhau là thủy tinh, silic, giấy lọc sợicellulose(làgiấyWhatman,GEHealthcareUK),giấylọcsợithủytinh(GEHealthcare,U K).VậtliệuplasmonicchođếSERSđƣợcchếtạodựatrênkimloạibạcbao gồm các hạt meso bạc, các hạt nano

Fe3O4-Ag, màng bạc, và các đế SERS giấybạc.

Hình 1.24.Minh họa cấu trúc đếSERS

Các chất phân tích sử dụng để đo tín hiệu tăng cường tán xạ Raman là chấtmàu rhodamine 6G (R6G) và Melamine Chất màu R6G có công thức phân tử làC28H31ClN2O3, (Hình 1.25a) Rhodamine 6G là chất màu thuộc họ thuốc nhuộm độchại tiêu biểu nhất đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghệ nhuộm dệt may Nhiềunghiên cứu đã chỉ ra rằng R6G cực kỳ độc hại, có thể hòa tan trong nước, methanolvà ethanol; do đó bị cấm dùng trong sản xuất thực phẩm Tuy nhiên một số nhà sảnxuất đã lạm dụng Rh6G để làm đẹp thực phẩm Rh6G trong cơ thểcó thể sẽ gây tổnthươnggan,thận,lâudầndẫnđếnđộtbiếntế bàovàung thư.

( H ì n h 1 2 5 b ) M e l a m i n e l à m ộ t chấtcónguồngốchữucơvàđƣợccấutạobởimạc hvòngcó3nhómxianamitvới các nhóm amin tại các vị trí 1,3,5 phân tử của chúng chứa đến 67% về khối lƣợnglà Nitơ Melamine đƣợc sử dụng trong một số ngành công nghiệp nhƣ sản xuất keochống cháy, vật liệu cách nhiệt và cách âm, sản xuất phụ gia bê tông… Với cơ thểngười, melamine được miêu tả như chất độc nếu nuốt phải, hít vào hay đƣợc hấpthụquada.Tiếpxúcmãntínhcóthểgâyraungthƣhoặcvôsinh.Gâykíchứn gmắt, da và đường hô hấp, có thể làm tổn hại đến các tế bào chạy dọc ống thận, gâynguyhạiđếnthận.

Kếtluận

Trong chương này, luận án đã trình bày tổng quan lý thuyết về hiệu ứngplasmon, trường cộng hưởng plasmon định xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăngcường bề mặt (SERS) Một số các kết quả mô phỏng tính toán của các nhóm nghiêncứu trên thế giới về trường cộng hưởng plasmon định xứ của các hạt nano plasmon,cũng như sự ảnh hưởng của các cấu trúc đế lên trường plasmon định xứ của các hạtnano kim loại Các loại đế SERS, phương pháp chế tạo các đế SERS và một số ứngdụngcủaSERScũngđƣợcđềcậpcụthể.

Dựa vào các nghiên cứu tổng quan, sự ảnh hưởng của các loại cấu trúc đế nềnlên trường cộng hưởng plasmon định xứ thông qua hệ số tăng cường tán xạRamanbề mặt đã được thực hiện nghiên cứu Để nghiên cứu sự ảnh hưởng này, các đếSERS được chế tạo bằng hai phương pháp là lắng đọng các hạt meso bạc, hạt oxitsắt bạc và khử trực tiếp các cấu trúc bạc trên các cấu trúc đế nền khác nhau là silic,thủy tinh, giấy lọc sợi cellulose và giấy lọc sợi thủy tinh Sự ảnh hưởng của cấu trúcđếnềnsẽđượcđánhgiáthôngquahệsốtăngcườngtínhiệutánxạRaman,độđồngđều tín hiệu và nồng độ thấp nhất có thể phát hiện đƣợc của các đế đối với một sốchấtđộc.

Phương pháp chế tạo ban đầu đơn giản nhất của đế SERS là các hạt nano kimloại trong dung dịch Việc sử dụng các đế SERS đƣợc chế tạo bằng các hạt nanokim loại trong dung dịch mặc dù đƣợc sử dụng rộng rãi cho SERS bởi dễ chế tạonhưng thực tế phương pháp này có rất nhiều hạn chế như là sự kết đám của các hạtlàm thay đổi tính chất phổ, khả năng lặp lại thấp Các hạn chế của loại đế SERS nàycó thể được cải thiện bằng phương pháp lắng đọng các hạt nano kim loại chế tạođượctrướcđólêntrênmộtsốloạiđếnền[7].

Các hạt nano kim loại plasmon, đặc biệt là các hạt nano Au và Ag, thườngđược sử dụng để chế tạo ra các đế SERS Việc chế tạo ra được các hạt nano vàng,bạcvớicáckíchthước,hìnhdạng,cấutrúcphứctạphiệnnaylàkhôngkhókhănđốivới sự phát triển công nghệ hiện nay Một xu hướng mới là sử dụng các hạt mesovàng, bạc (là tập hợp các hạt nano kim loại vàng hay bạc) có cấu trúc nhiều nhánhsắc nhọn và đƣợc ghép nối từ nhiều nhánh lại với nhau có kích thước lớn cỡmicromet Các cấu trúc nano nhô ra trên các hạt phân nhánh hoặc sắc nhọn đóng vaitrònhƣcácthanhnano-ánhsáng(nano- lightningrod),làmtăngđángkểtrườngđiệntừ trong vùng lân cận của các đầu tip, từ đó tạo ra nhiều "hot-spot - điểm nóng"SERS trên bề mặt của các hạt Bên cạnh đó, kích thước cỡ micromet của các hạtmeso tương ứng với vết chiếu laser trong hệ đo tán xạ Raman Do đó, các hạt mesonày không chỉ có thể đƣợc sử dụng nhƣ đế SERS đơn hạt mà còn có thể tạo thànhcác đế SERS dạng hạt Ngoài ra, các hạt meso này còn có một số những ƣu điểmkhác như phương pháp chế tạo đơn giản, ít tốn kém, các hạt meso bạc chế tạo đƣợccóđộđồngđều,lặplạicao [52,53].

Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh đã lựa chọn chế tạo các đế SERSbằng phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc trên các cấu trúc đế nền thủy tinh,silic, giấy lọc sợi cellulose, giấy lọc sợi thủy tinh Từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa các cấu trúc đế nền lên trường plasmon định xứ của các hạt nano bạc thông quahệsốtăngcườngtánxạRaman.Mộtsốloạihạtmesobạcvàoxitsắtbạcvớicác

Hạt meso bạc cấutrúchìnhtháibềmặtnanokhácnhauđãđượctổnghợpvànghiêncứusựảnhhưở nglênhệ sốtăngcườngtánxạRamantrongchươngnày.

Chếtạovànghiên cứuđặctínhcủacáchạtmesobạc

Chế tạocáchạt mesobạc

Hóa chất sử dụng cho chế tạo các đế SERS bằng phương pháp lắng đọng cáchạt meso bạc bao gồm: bạc nitrat (AgNO3), axit Ascorbic (L-AA), Natri bicarbonatNaHCO3được mua củaSigma,nước khửion,cồn,aceton.

Các loại đế nền sử dụng để chế tạo các đế SERS là thủy tinh, silic, giấy lọc sợicellulose (giấy Whatman số 3, GE Healthcare UK), giấy A4 (Thái lan), giấy lọc sợithủytinh(GEHealthcare,UK).

Các thiết bị sử dụng cho thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm máy rung siêu âm,máy khuấy từ, máy lắc, lọ thủy tinh có nắp đậy, cốc thủy tinh, con từ, máy quay lytâmvàmộtsố vậtdụngkhác.

Các hạt meso bạc đƣợc tạo thành từ hỗn hợp dung dịch AgNO30.5 mM vàL-

AA 20 mM đã đƣợc khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút trong thời gian 20 phúttheonhƣ sơđồ Hình2.1.Saukhiphảnứngkếtthúccáchạtbạcđƣợcđểlắngvàrửalại nhiều lần bằng nước khử ion để loại bỏ các chất còn dư trong dung dịch Các hạtmeso bạc được phân tán trong môi trường nước có nồng độ cao, bảo quản trongđiềukiện4 o C.

Hình 2.1.Sơ đồ quy trình chế tạo cáchạt mesobạc.

Trong quá trình hình thành và phát triển các hạt meso bạc, tốc độ của phản ứnghóa học sẽ tăng lên khi nồng độ chất phản ứng tăng lên Khi thay đổi nồng độ ionAg + trong quá trình khử, sẽ dẫn đến sự hình thành các hạt meso với các hình tháikhác nhau Hình 2.2 trình bày ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu meso bạcđƣợcchếtạovớicácnồngđộmuốibạckhácnhau theonhƣbảng2.1.

Kết quả hình thái của các hạt meso thu đƣợc từ ảnh SEM cho thấy, có sự xuấthiệncả3loạihìnhthái điểnhình làhình cầuthịtviênkhiởnồngđộionbạccao(0.9

- 5mM) (Hình 2.2 c, d, e), dạng san hô khi ở nồng độ trung bình 0.7 mM (Hình 2.2b) và phân nhánh cao khi ở nồng độ thấp 0.5 mM (Hình 2.2 a) Sự phụ thuộc củahình thái hạt meso chế tạo được vào nồng độ ion bạc cũng tương đồng với công bốcủanh óm nghiên cứ uc ủa L i n Che ng từ n ă m 2 0 1 2 Cơch ếcủa sự h ì n h t hà n hv à phát triển cũng được nhóm nghiên cứu đưa ra giải thích dựa theo lý thuyết đườngcong Lamer [55] Ban đầu các ion Ag + đƣợc khử thành các nguyên tử bạc bằng L-AAtheonhƣphảnứng (2.1). a

Hình 2.2.Ảnh SEM của các cấu trúc meso bạc đƣợc chế tạo với các nồng độAgNO3khácnhau:(a)0.5mM,(b)0.7mM,(c)0.9mM,(d)1mM,và(e)5mM

Trongn h i ề u n ă m , v i ệ c k i ể m s o á t h ì n h t h á i c ủ a c á c t i n h t h ể n a n o k i m l o ạ i dạng keo chủ yếu được hiểu bằng cách áp dụng lý thuyết tăng trưởng và tạo mầmqua trung gian nguyên tử, trong đó nguyên tử là nền tảng cơ bản cho sự hình thànhvà tăng trưởng Các quá trình tạo mầm và tăng trưởng như vậy có thể được mô tảbằngc á c h đ ề c ậ p đ ế n s ự p h á t t r i ể n c ủ a n ồ n g đ ộ n g u y ê n t ử t h e o t h ờ i g i a n , n h ư được minh họa bởi đường cong LaMer, lần đầu tiên được thiết lập bởi LaMer vàDinegar [55, 56] Quá trình tạo mầm và tăng trưởng của các tinh thể nano kim loạidạng keo được mô tả bởi đường cong LaMer có thể được chia thành ba giai đoạn:tạo nguyên tử, tạo mầm từtập hợp các nguyên tửv à t ă n g t r ƣ ở n g t i n h t h ể n a n o t ừ cácnguyêntửbổsung,nhƣđƣợcminhhọatrongHình2.3. mi n mi n

Hình 2.3 Đường cong LaMer mô tả ba giai đoạn hình thành tinh thể nano kim loạitrong dung dịch Giai đoạn I: tạo nguyên tử, giai đoạn II: tạo mầm, và giai đoạn III:hìnhthànhvàpháttriểnhạt[55] Đồthịhình2.4chothấy,tronggiaiđoạnđầutiên,cácnguyêntửkimloạiđƣợctạorathông quaquátrìnhkhửcácionkim loạibằngtácnhânkhử.Mộtkhinồngđộ nguyêntửvƣợtquáđiểmsiêubãohòa( C nu ), trong giai đoạn thứhai, cácnguyêntử bắtđầutậphợplạiđểtạothànhcáccụmnhỏổnđịnh(tứclàhạtnhân)thôngquaqu átrìnhtựtạohạtnhân(hoặcđồngnhất).Tiếptheo,nồng độcủacácnguyêntử nhanhc h ó n g g i ả m x u ố n g d ƣ ớ i m ứ c s i ê u b ã o h ò a t ố i t h i ể u ( C nu )vàkh ôn g cósự kiệntạomầmbổsungnàoxảyra.Sauđó,ởgiaiđoạnthứba,kíchthướccủacáchạtnhân tăng dần do các nguyên tử kim loại liên tục đƣợc bổ sung Trong giai đoạnnày, khi một cụm đã phát triển vƣợt quá một kích thước tới hạn nhất định, nănglượng kích hoạt cho sự dao động cấu trúc sẽ trở nên cao đến mức cụm cuối cùng bịkhóa vào một cấu trúc hạt sẽ đƣợc xác định rõ. Điểm tới hạn này đánh dấu sự ra đờicủa một hạt Hạt này tiếp tục phát triển để tạo thành tinh thể nano cuối cùng thôngqua việc bổ sung các nguyên tử kim loại cho đến khi nồng độ giảm xuống Cs (nồngđộhòatancủatinhthểnano).

Nhƣ vậy, theo cơ chế LaMer để tạo đƣợc các hạt mầm thì nồng độ tiền chất sửdụng cao hơn giá trị 𝑛 , c ò n ể d u y t r ì q u á t r ì n h p h á t t r i ể n h ạ tđể duy trì quá trình phát triển hạt t h ì n ồ n g ộ c á cđể duy trì quá trình phát triển hạt nguyêntử trongdungdịchcầnthấphơngiátrịCs.

Với tiến trình phản ứng tương tự như mô tả lý thuyết, nồng độ của các nguyêntửAgtrongdungdịchtăngdần.KhinồngđộcủacácnguyêntửAgvƣợtquáđiểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các nguyên tử sẽ kết tụ lại để hình thành hạt nhân(“đám”)ổnđịnhởgiaiđoạnthứhai.Dođó,mộtsốlƣợnglớncáchạtnanoAgđƣợchình thành trong dung dịch Đồng thời, nồng độ nguyên tử Ag giảm đáng kể cùngvới sự gia tăng nồng độ hạt nano Ag trong dung dịch Khi nồng độ nguyên tử Aggiảm xuống dưới điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các hạt nano sẽ ngừng đƣợctạo ra Các phân tử L-AA có bốn nhóm hydroxyl, nên nó thể hiện chức năng “keo”và sẽ và thúc đẩy các hạt nano Ag kết tụ Trong giai đoạn thứ ba, các hạt nano Agkết tụ để tạo thành các hạt meso hình cầu Sự phát triển như vậy của các hạt nnaođược gọi là “sự tăng trưởng qua trung gian hạt mầm” Từ đây, một cấu trúc đa tinhthể hoặc mesocrystal đƣợc hình thành tùy thuộc vào điều kiện tăng trưởng.

KíchthướchạtcủacáchạtmesoAgcóthểđượcmôtảtheobiểuthứcsau[55]: kTρV2 (màu xanh đậm), trong đó ρ (ω) là mật độ 2/3 r3πnηff m (2.2)

Trong đó, r là bán kính của hạt meso, k là hằng số Boltzmann, ρV2 (màu xanh đậm), trong đó ρ (ω) là mật độ và fmlà mật độvà tần số ngƣng tụ của các hạt mầm nano, T và ηf là nhiệt độ và độ nhớt của dungdịch Trong quá trình tổng hợp này, dung dịch đƣợc khuấy từ, vì vậy T, ρV2 (màu xanh đậm), trong đó ρ (ω) là mật độ, và ηf đềuđồng nhất trong toàn bộ dung dịch, dẫn đến phân bố kích thước các hạt meso làđồngđều.

Tuynhiên,qua3giaiđoạntrên,kếtquảhình dạngthuđƣợclàcácmẫuhạtmesobạc hình thành có hình dạng khác nhau với nồng độ AgNO3ban đầu khác nhau.Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: thông thường, tốc độ phản ứng hóa học sẽ phụthuộcvào nồng độ cácchấttham gia phản ứng Nồng độ cácchấtp h ả n ứ n g c à n g cao thì tốc độ phản ứng càng tăng Ở nồng độ cao (0,9 và 1 mM) của các ion Ag + ,tốc độ phản ứng nhanh hơn nồng độ trung bình và thấp Nồng độ ion Ag + cao thìcàng nhiều các nguyên tử Ag đƣợc tạo ra ở giai đoạn đầu tiên và thứ hai Nồng độbão hòa của nguyên tử Ag càng cao thì càng nhiều hạt và kích thước hạt càng nhỏđược tạo ra trong giai đoạn thứ hai Các hạt nano này sẽ tụ thành hạt meso dạng cầudưới chức năng “keo” của phân tử L-AA.

Do tốc độ phản ứng nhanh ở nồng độ cao,hầu hết các ion Ag + sẽ đƣợc khử thành các nguyên tử Ag trong ba giai đoạn đầutiên Do đó, trong giai đoạn cuối, không có đủ ion Ag + còn lại để phát triển quá mứccác hạtmeso Nghĩa là trong thực nghiệm,sẽ khôngquansát thấy sựp h á t t r i ể n nhiều các nhánh của các hạt nano bạc Dẫn đến thực nghiệm thu đƣợc là các hạtmesobạctròndạngthịtviên.

Hình 2.4.Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt mesobạcAgđãchếtạodựatrênđườngcongLamer.NồngđộAgquyếtđịnhhìnhdạngtạothàn hcủa các hạtmesobạc Ở các nồng độ ion Ag + thấp hơn (mức trung bình và thấp), tốc độ phản ứng trởnên chậm hơn Nồng độ siêu bão hòa của nguyên tử Ag đƣợc hình thành trong haigiai đoạn đầu thấp hơn, tạo ra các hạt nano lớn hơn với mật độ thấp hơn (ρV2 (màu xanh đậm), trong đó ρ (ω) là mật độ) trongdung dịch Theo phương trình bán kính hạt meso bạc ở trên, các hạt meso kíchthước nhỏ hơn sẽ được hình thành trong giai đoạn thứ ba Đồng thời, vẫn còn nhiềuion Ag + còn lại trong dung dịch, để hỗ trợ sự phát triển vƣợt mức của các đầu tipnhỏ Do đó, các đầu nhô ra dài hơn và sắc nét hơn đƣợc hình thành ở giai đoạn thứtƣ Nhìn chung, khi nồng độ của các ion Ag + giảm từ cao xuống thấp, hình thái củacác hạt meso sẽ biến đổi với dạng

“mọc” nhiều nhánh hơn, nhƣ quan sát thấy trênHình 2.2a và 2.2b Thực tế, nếu nồng độ ion Ag + đƣợc kiểm soát, sự tạo thành cáccấu trúc meso bạc thu đƣợc sẽ đa dạng và có nhiều nhánh đƣợc phát triển nhƣsanhô, nhím, và thậm chí thành những nhánh có độ phân nhánh cao Sơ đồ minh họaảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt meso bạc Ag tương ứng với cáccấutrúctrên Hình2.2đƣợcbiểudiễntrênHình2.4.

Kếtluận

Chúng tôi đã chế tạo thành công các hạt meso bạc với các cấu trúc hình thái bềmặt nano khác nhau nhƣ hình thịt viên, san hô, nhím và phân nhánh cao thông quaviệc thay đổi nồng độ muối bạc và tác nhân Axit Ascorbic (L-AA) L-AA không chỉđóng vai trò nhƣ chất khử, mà còn đóng vai trò nhƣ các tác nhân bao bọc, hấp phụtrên bề mặt hạt để ổn định các hạt nano Các hạt meso bạc với hai hình thái đặctrƣnglàdạngthịtviênvàphânnhanhcaosẽđƣợclắngđọnglêntrêncácloạiđếnềnđể nghiên cứu sự ảnh hưởng của các loại đế nền và hình thái bề mặt hạt lên trườngcộnghưởngplasmonđịnhxứthôngquahệsốtăngcườngtínhiệutánxạRaman.

ChếtạovànghiêncứucácđếSERSbằngphươngpháplắngđọng

ChếtạocácđếSERSbằngphươngpháplắngđọng

Các đế nền gồm thủy tinh, silic, và giấy lọc ban đầu đƣợc cắt thành các miếngcókíchthước 1.2x1.2cmvàđượclàmsạchphùhợpvớitừngvậtliệu:

- Thủy tinh: Các miếng thủy tinh đƣợc ngâm trong dung dịch rửa kính trongthời gian 2h Sau đó được rửa lại bằng nước cất 2 lần Tiếp đó, rung siêu âm trongdung dịch NaHCO3trong thời gian 5 phút Rửa lại 3 lần bằng nước khử ion, rungsiêuâm5phút.Cácđếthủytinhđóđƣợcsấykhôởnhiệt độ50 0 C.

- Silic: Các miếng Silic sau khi cắt đƣợc rửa bằng aceton và rung siêu âm đểloại bỏ các chất bẩn trên bề mặt Sau đó, các miếng silic đƣợc rửa lại nhiều lần bằngcồn và rung siêu âm trong thời gian 5 phút Cuối cùng đƣợc sấy khô ở nhiệt độ50 0 C.

Saukhiloạibỏcácchấtbẩntrênbềmặt,cácđếnềnđƣợcngâmtrongdungdịchhạt meso bạc dạng phân nhánh cao (0.5mM AgNO3) và hạt meso bạc dạng thịt viên(1mMAgNO3)đãchếtạoởtrêntrongthờigianlà5h.Trongquátrìnhngâm,cáchạtbạcsẽlắn gxuốngtrêncácđếnềnnhờtrọnglực.Sauthờigianngâm,dungdịchtrongbêntrênđƣợchútravàcác đếSERSđƣợcđemđisấykhôởnhiệtđộ35 0 C.

Bột R6G đƣợc cân với khối lƣợng xác định và hòa tan hoàn toàn trong dungmôi cồn tuyệt đối để tạo thành dung dịch Rh6G nồng độ 10 -2 M Sau đó, Rh6G cónồngđộkhácnhauđượcphatrongnướctừdungdịchRh6Gnồngđộ10 -2 M.

10 àl dung dịch chất cần phõn tớch với cỏc nồng độ khỏc nhau đƣợc nhỏ lêntrên các đế SERS và để khô ở nhiệt độ phòng Sau khi khô, các đế SERS đƣợc đemđi đo phổ tán xạ Raman của phòng BioPhotonic Viện Vật lý với bước sóng kích là633nm,t hờ i g i a n k í c h l à 0 2 s , cô n g s u ấ t chi ếu l à 1 m W , s ố l ầ n l ấ y trung b ì n h tí nhiệulà10lần.

Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằngphươngpháplắngđọng

Hình 2.6 trình bày ảnh SEM của các đế SERS tạo thành từ các hạt meso bạcdạng phân nhánh cao chế tạo từ nồng độ muối bạc 0.5mM (Hình 2.3a) trên các loạiđế nền khác nhau Cấu trúc bề mặt của các mẫu nhìn từ ảnh SEM cho thấy, sự phânbố của các hạt meso bạc dạng lá cây phụ thuộc vào cấu trúc của đế nền Đối với hailoại đế nền dạng cứng phẳng là silic và thủy tinh (hình 2.6C và 2.6D), các hạt mesobạc phân bố trên nền với số lƣợng lớn, đồng đều và không đơn lớp Đối với các đếcó cấu trúc mềm, xốp (là giấy lọc cellulose và giấy lọc thủy tinh) thì các hạt mesobạc bám trên các sợi giấy và các khe lỗ xốp của giấy (hình 2.6A và 2.6B). Tuynhiên, do loại giấy lọc cellulose có sợi giấy to hơn, kích thước lỗ xốp nhỏ hơn rấtnhiều so với loại giấy lọc sợi thủy tinh, làm cho các hạt bạcphân bố đồng đều hơnvà dày hơn trên bề mặt Bên cạnh đó, trên các sợi thủy tinh hoàn toàn không có cácnhóm chức nhƣ trên các sợi cellulose, do đó, các hạt meso bạc chỉ có thể mắc trênkhegiữacácsợithủytinh,dẫnđếncáchạtkhôngphânbốđồngđềutrênbềmặt.

Hình 2.6 Ảnh SEM của đế SERS sử dụng hạt meso bạc dạng phân nhánh cao trêncác đế nền khác nhau: (A) Đế giấy lọc cellulose, (B) Đế giấy lọc thủy tinh, (C) ĐếSilic,(D)ĐếThủytinh. Để nghiên cứu tính chất quang của các đế SERS, các đế này đƣợc đo phổphảnxạkhuếchtántrênhệđohấpthụUV-VisSpectrophotometerUV-2600/2700

(nhãn hiệu Shimadzu) ở Viện Vật lý -Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam sửdụng quả cầu tích phân ISR-2600Plus đƣợc trang bị hai đầu dò:m ộ t ố n g n h â n quang và một đầu dò để đo phổ phản xạ khuếch tán Hình 2.7 trình bày phổ phản xạkhuếch tán của các đế SERS đƣợc chế tạo từ các hạt meso bạc dạng phân nhánh caotrên các đế nền thủy tinh, silic, giấy lọc sợi cellulose và giấy lọc thủy tinh Trên phổtán xạ quan sát thấy các đỉnh dao động tại các bước sóng lần lượt là 355, 363, và359 nm tương ứng với các đế nền silic, giấy lọc sợi cellulose, và giấy lọc thủy tinh.Các đỉnh này đƣợc quy do dao động lƣỡng cực plasmon của các hạt meso bạc trêncác đế nền nhƣng bị dịch về phía sóng ngắn hơn của dao động lƣỡng cực plasmoncáchạtmesobạctrongdungdịch.Điềunàycóthểlàdosựphânbốđơnlớ phơncủacác hạtmeso bạctrên các đế.

Hình2.7.Phổphảnxạ khuếchtáncủacácđếSERSsửdụnghạt mesobạcdạngphânnhánhcao trêncácđếnềnkhácnhau.

Tuy nhiên, đối với đế nền là thủy tinh, một đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmontại 380 nm đƣợc quan sát thấy nhƣng không rõ lắm Điều này có thể giải thích là dotrên bề mặt đế thủy tinh, các hạt meso bạc bám dày đặc hơn nên các cộng hưởng bịchồng chập lên nhau. Thêm nữa, đặc tính phản xạ của đế nền thủy tinh là kém hơncác đế kia nên khi đƣa các hạt meso bạc lên trên thì đỉnh dao động lƣỡng cựcplasmoncó xu h ƣớ n g b ị t ri ệt ti êu Cá c đ ỉ n h d a o đ ộ n g b ậ c c a o c ủ a h ạ t m e s o b ạ c dạnglácâytrêncácđếnềnkhácnhaucũnggiốngnhƣtrongdungdịchđƣợcquansátthấ ytrongvùngsóngdài,nhƣnglàsựchồngchậpcủatậphợpvôsốđỉnh.

ĐặctínhSERScủacácđếSERSchếtạobằngphươngpháplắngđọng

Các đặc điểm bề mặt, phân bố và tính chất quang của các đế chế tạo bằngphương pháp lắng đọng các hạt meso bạc phân nhánh cao trên các đế nền đã ảnhhưởng đến trường cộng hưởng plasmon định xứ cũng như tín hiệu tăng cường tánxạ Raman bề mặt Điều này đƣợc gây ra bởi số lƣợng các điểm nóng trong một thểtích vết chiều đƣợc sinh ra tại các điểm sắc nhọn thuộc về đặc điểm hình thái củacác hạt meso bạc và tại các khoảng trống kích thước cỡ nm giữa các hạt meso bạchay giữa các hạt meso bạc với cấu trúc đế nền Các đặc tính SERS của các hạt mesobạc trên các đế nền khác nhau được đánh giá thông qua hệ số tăng cường tín hiệuRamanbềmặtsử dụngchấtphântíchlàR6G.

2.2.3.1 Sựảnh hưởng của các cấu trúc đế nền lên hệ số tăng cường tín hiệutánxạRamanbềmặt

Dung dịch R6G đƣợc chuẩn bị với nồng độ 10 -7 M đƣợc nhỏ lên trên các đếSERS, sau đó đƣợc đo tín hiệu Raman bề mặt Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ10 -1 M không sử dụng đế SERS và R6G nồng độ 10 -7 M trên đế SERS chế tạo bằngphương pháp lắng đọng các hạt meso bạc dạng phân nhánh cao trên các loại đế nềnđƣợc trình bày trong Hình 2.8 Các đỉnh đặc trƣng của R6G quan sát đƣợc trongphổ tán xạ Raman dễ phân biệt nằm ở các vị trí 617 cm -1 , 780 cm -1 , 1317 cm -1 , 1365cm -1 , 1515 cm -1 tương ứng với các liên kết hóa học trong công thức phân tử củaR6G đã đƣợc liệt kê trong Bảng 2.2 Các vị trí đỉnh này đều quan sát đƣợc ở tất cảcác đế SERS đƣợc chế tạo trên các đế nền khác nhau Tuy nhiên giữa các mẫu sửdụng cũng có hiện tƣợng dịch đỉnh dịch vị trí đỉnh Thứ nhất là phổ tán xạ của R6Gkhông sử dụng đế SERS đo tại hệ tự xây dựng của phòng BioPhotonic Viện Vật lýthì vị trí các đỉnh đặc trƣng của R6G bị dịch vài cm -1 so với phổ tán xạ Raman củacáccôngbốtrênthếgiới[57,58].Điềunàylàdosaisốvịtríđỉnhcủahệlà±10cm -

1 Thứ hai là khi sử dụng cùng một hệ đo tán xạ Raman, thì cũng có sự dịch vị tríđỉnh giữa mẫu không sử dụng đế SERS và các mẫu sử dụng đế SERS trên các đếnền khác nhau Sự dịch đỉnh này không lớn chỉ vài cm -1 và có thể là do sự xuất hiệncủa một số các nhiễu do bản chất đế nền dẫn đến ảnh hưởng đến vị trí của các đỉnhđặctrƣngR6G.Mộtsốcácvịtríđỉnhdotínhiệuyếunênkhócóthểquansátđƣợc.

Hình 2.8 Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10 -1 M không sử dụng đế SERS vàR6G nồng độ 10 -7 M trên đế SERS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng các hạtmesobạcdạngphânnhánhcaotrêncácloạiđếnền.

Bảng2.2 VịtríđỉnhđặctrưngcủaR6Gkhôngsửdụng đếSERS vàcósửdụngđếSERSchếtạobằng phươngpháplắngđọnghạtmesobạcphânnhànhcao trêncácđế nền.

(cm -1 ) ĐếSERS Silic( cm -1 ) ĐếSERS Thủy Tinh( cm -1 ) ĐếSERS giấy Cellulose (cm -1 ) ĐếSERS giấyThủy Tinh( cm -1 )

5 1516 1511 1511 1515 1515 C-C Độ lớn của trường cộng hưởng plasmon định xứ của một đế kim loại đượcđánh giá thông qua việc tính hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt(enhancement factor EF) Để so sánh được sử ảnh hưởng của các loại cấu trúc đếlên trường cộng hưởng plasmon bề mặt, hệ số tăng cường tán xạ Raman bề mặt EFcủa các đế SERS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc trên cácloạiđếnền đượctínhbằngcôngthức1.50trongchương1[58]:

𝐸𝐹= ( 𝐼 𝐼 𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 𝑆ER𝑆 ) ( 𝐶 𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 𝐶 𝑆𝐸𝑅𝑆 ) Trongđó:EFlà hệsốtăngcường,ISERSvàIRamanlàcườngđộSERS vàcườngđộ tán xạ Raman khi không sử dụng đế SERS, CSERSvà CRamanlà số phân tử chấtphântíchtrênđếSERS vàtrênđếkhôngtăngcường[58].

Dựa vào phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10 -1 M không sử dụng đế SERSvà R6G nồng độ 10 -7 M trên các đế SERS đƣợc chế tạo từ các hạt meso bạc lắngđọngtrêncácloạiđếnền(hình2.8),vàtheocôngthức(1.50),cóthểtínhđƣợchệ sốtăngcườngtheođỉnhđặctrưngtạivịtrí1516cm -1 củacácđếtheonhưbảngsau:

Bảng2.3 HệsốtăngcườngcủacácđếSERSchếtạobằngphương pháplắngđọnghạtmesobạcphânnhànhcaotrêncácđếnền. Đế I SERS

Dựa vào bảng 2.3 có thể thấy được hệ số tăng cường trên các đế SERS là khácnhau đối với các loại đế nền Điều này có thể giải thích đƣợc dựa vào sự phân bốcủa các cấu trúc meso bạc trên các đế nền khác nhau Hai loại đế nền dạng cứngphẳng là silic và thủy tinh có hệ số tăng cường cao hơn so với hai loại đế nền linhđộnglàgiấylọcsợicellulosevàgiấylọcsợithủytinhkhoảng1bậc.Khixét hailoại đế nền là Silic và thủy tinh, bằng phương pháp chế tạo là lắng đọng, các hạtmesobạcđượctrảivớisốlượnglớnlêntrên,kếtquảtăngcườngtánxạRamanbề mặt thu được không bị ảnh hưởng nhiều bởi đế nền Hệ số tăng cường của hai loạiđế nền này tương đối bằng nhau Điều này thể hiện trường định xứ sinh ra do sựtương tác của đế nền và các cấu trúc bạc meso không có ảnh hưởng lên tín hiệuSERS thu đƣợc Nhiều các công bố của các nhóm nghiên cứu khả năng tăng cườngtín hiệu tán xạ Raman của các hạt meso bạc chế tạo được cũng thường sử dụng cácloạiđếnềnphẳngcứng nhƣ thủytinh, nhômhoặcsilicvàsửdụngcácphươngphápđơngiảnnhưnhỏgiọthoặclắngđọngcáchạtmeso bạclêntrêncácđế[55,59,60].

Tuy nhiên, trong trường hợp đế nền sử dụng là giấy lọc sợi cellulose và giấylọc sợi thủy tinh, sự phân bố của các hạt meso bạc trên đế nền theo cấu trúc sợi Kếtquả hệ số tăng cường của các đế nền dạng sợi này thấp hơn khoảng 1 bậc so với cácloạiđếnềncứngphẳng.Dođócóthểthấyđượcrằngtrongphươngphápchếtạocácđế SERS bằng cách lắng đọng các hạt meso bạc phân nhánh cao lên trên các đế nềnthìcấutrúccủađếnền ảnhhưởngnhiềuđến hệsốtăngcường.

2.2.3.2 Sựảnh hưởng của các cấu trúc đếnền lên độđ ồ n g đ ề u t í n h i ệ u t á n xạRamanbềmặt.

Trong các nghiên cứu chế tạo các đế SERS cũng như phương pháp sử dụng đểđƣa các chất cần phân tích lên trên bề mặt cấu trúc kim loại để có đƣợc tín hiệu ổnđịnhđồngđềutạicácvịtríkhácnhauthườnggặprấtnhiềutrởngại Chấtlượngcủamột đế SERS không chỉ được đánh giá thông qua hệ số tăng cường mà còn đượcđánh giá thông qua sự đồng đều tín hiệu thu đƣợc tại các vị trí khác nhau trên đếSERS Phổ tán xạ Raman của R6G tại 20 vị trí khác nhau và phân bố cường độ tínhiệu tại các vị trí đỉnh đặc trưng 617cm -1 ,780cm -1 , 1185cm -1 , 1367cm -1 , 1516cm -1 của R6G nồng độ 10 -5 M trên các đế nền khác nhau đã đƣợc chỉ ra trong hình 2.9 (a-d).

Hình 2.9.Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10 -5 M tại các vị trí khác nhau trên đếSERS chế tạo trên đế nền Silic (a), thủy tinh (b), giấy lọc sợi cellulose (c) và giấylọcsợithủytinh(d). Độ đồng đều tín hiệu của phép đo tán xạ Raman tại các vị trí khác nhau trên đếSERS sử dụng các đế nền khác nhau thường được đánh giá thông qua chỉ số thốngkêđộlệchchuẩntươngđối(relativestandard deviation-RSD).Chỉsốthốngkê RSDsử dụng để ước lượng độ đồng đều của tín hiệu cường độ đỉnh tại các vị trí đặctrưng 617cm -1 , 1367cm -1 , 1516cm -

1của R6G trên đế SERS đƣợc tính theo côngthức:

Trongđó:SDlàđộlệchchuẩn,nlàsốvịtríđophổ(n ), xilàcường độđỉn h tại lần thứ i,𝑥̅là giá trị trung bình của các cường độ đỉnh, RSD là độ lệchchuẩntương đối(%). Áp dụng công thức tính (2.3), (2.4) và các giá trị thống kê đƣợc từ phổ tán xạRaman, độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh tại ba đỉnh đặc trưng 617cm -1 ,1367cm -1 , 1516cm -1 của R6G có các kết quả nhƣ đƣợc trình bày trong Bảng 2.4.Dựa vào các kết quả thu đƣợc có thể thấy đƣợc RSD của các vị trí đỉnh trên cùngmột loại đế nền là tương đối giống nhau, tuy nhiên có sự chênh lệch RSD của tínhiệu thu đƣợc trên các loại đế nền khác nhau đặc biệt giữa các cấu trúc dạng phẳngcứng và dạngsợi linhđộng.CácđếSERSchế tạosử dụng cácđế nềnc ấ u t r ú c phẳng rắn silic là khoảng 11% và với thủy tinh là dưới 7% Theo như một số côngbố đế SERS độ lệch chuẩn tương đối RSD của một đế SERS tốt là nhỏ hơn 20%[55] Do đó, ta có thể thấy hai loại đế nền này cho các đế SERS có độ đồng đều tínhiệucao.

Bảng 2.4 Độ lệch chuẩn tương đối của cường độ tại các vị trí đỉnh R6G nồng độ10 -5 Mtrên các đếSERSsửdụngcácloạiđếnềnkhác nhau.

Ngƣợclại,hailoạiđếdạnglinhđộnggiấylọcsợicellulosevàgiấylọcsợithủytinh có RSD cao lần lƣợt là khoảng 50% và 24% Với RSD cao của hai loại đế nềnlinh động sử dụng này thì có thể cho thấy độ đồng đều tín hiệu thấp hơn sơ với hailoại đế phẳng cứng Sự khác nhau này là do sự ảnh hưởng của các cấu trúc đế nềnlên sự phân bố của các hạt meso bạc trên đế nền Dựa vào ảnh SEM (Hình 2.7) cóthể thấy, khi các hạtmeso bạc có nồng độcao đƣợc lắng đọng trên các đế phẳngrắn, sự đồng đều tín hiệu sẽ cao hơn Đối với trường hợp trên các đế giấy dạng linhđộng các hạt meso bạc phân bố trên các sợi giấy lọc và ở các khe giấy dẫn đến tínhiệu tán xạ Raman thu đƣợc không đồng đều ở các vị trí Để có thể khắc phục đượcsự không đồng đều do quá trình chế tạo này, thông thường các nhóm nghiên cứu sẽsử dụng các nguồn kích thích laser có diện tích vết chiếu lớn hoặc đo nhiều điểm đểlấytrungbìnhtínhiệugiảmthiểusaisốcủaphépđo.

Do đó, trong phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc trên các loại đế nền thìcác loại đế nền có cấu trúc phẳng rắn cho các đế SERS có chất lƣợng tốt hơn cả vềhệsốtăngcườngtín hiệutánxạRamanvàđộđồngđềutínhiệucủađế.

2.2.3.2 Sự ảnh hưởng của các loại hạt lắng đọng trên đế lên hệ số tăngcườngtínhiệutánxạRamanbềmặt.

Cácnghiêncứu vềlýthuyếtcũngnhưthựcnghiệmtừ trướcđếnnayđềuchỉrarằng hình thái của các cấu trúc nano bạc sử dụng cho đế SERS ảnh hưởng đến chấtlượng của các đế SERS Trong phương pháp chế tạo các đế SERS bằng phươngpháplắngđọngcũngvậy,cáccấutrúcnanobạckhácnhauđượcđưalêntrêncácđếcũn gảnhhưởngđếncácđặc tínhSERS củađế.

Trong phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc thì loại đế nền là silic cho hệsố tăng cường cũng như là độ đồng đều là cao đã được chỉ ra ở các phần trên.Dođó Chúng tôi đã khảo sát sự phụ thuộc của hệ số tăng cường tín hiệu tán xạRamancủa đế vào hình thái bề mặt và các loại hạt bạc kích thước micro khác nhau đƣợclắng đọng trên đế silic Các cấu trúc nano bạc đƣợc sử dụng để bao gồm hạt mesobạcdạngphânnhánhcaođƣợcchếtạovớinồngđộAgNO3là0.5mM(Hình2.10a) a

1 àm 1 àm và hạt meso bạc dạng thịt viên đƣợc chế tạo với nồng độ AgNO3là 1mM (Hình2.10b) Ngoài ra, để nghiên cứu sự ảnh hưởng của cấu trúc thành phần các hạt bạccũng nhƣ thêm các tính năng nhƣ có thể thu hồi đƣợc bằng nam châm, sắp xếp cáchạt bạc dựa trên tính chất từ thì chúng tôi có sử dụng thêm các hạt oxit sắt bạc dạnglõi vỏ(Hình 2.10c) vàcác hạto x i t s ắ t b ạ c d ạ n g c á n h h o a ( H ì n h 2 1 0 d ) C á c h ạ t oxit sắt bạc đƣợc nhóm nghiên cứu chế tạo và công bố trên tạp trí Nanomaterials[61].Các hạt oxit sắt bạc đƣợc tổng hợp từ các hạt nano sắt từ Fe3O4có kích thước180nm tổng hợp bằng quá trình polyol trong dung môi ethylene glycol Các hạt nàysau đó đƣợc chức năng hóa bằng nhóm NH2sử dụng APTES, đƣợc sử dụng làm đếlõi tạo hạt nano lõi Fe3O4vỏ bạc Các hạt nano Fe3O4-Ag được chế tạo bằngphương pháp đƣa mầm bạc lên hạt đế nano Fe3O4, bao gồm 4 giai đoạn: chức nănghóahạ tn an oF e3O4b ằ n g nh óm NH2;ch ế t ạ o hạ tm ầm Ag ;đ ƣah ạt m ầ m A g lê ntrênbềmặthạt nanooxitsắt từđãđƣợcchức nănghóa;và phát triểnlớpvỏA gtrên đế hạt oxit sắt từ Trong giai đoạn phát triển lớp vỏ Ag trên đế hạt oxit sắt từ,cáchạtoxitsắttừcódạnglõivỏkhikhôngsửdụngPVPvàcóđạngcánhhoakhisửdụ ngthêmPVP[61].

Hình2.10.ẢnhSEMcủahạt meso bạcdạngphânnhánhcao(a),dạngthịtviên

Kếtluận

Sự ảnh hưởng của cấu trúc đế nền lên trường plamon định xứ của các đếSERSđược chế tạo bằng phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc đã được tiến hànhnghiên cứu Các hạt meso bạc chế tạo được có cấu trúc dị hướng như phân nhánhcao, thịt viên, san hô, đã đƣợc đƣa lên trên các đế nền thủy tinh, silic, giấy lọc sợicellulose và giấy thủy tinh Sự phân bố các hạt bạc trên các loại đế nền khác nhauphụ thuộc vào cấu trúc của loại đế nền Điều này cũng dẫn đến sự khác nhau ởtrường plasmon định xứ của đế SERS chế tạo được Do đó khác nhau trong hệ sốtăngcườngtánxạRaman vàđộđồngđềutínhiệuởcácvịtríkhácn h a u trênđ ế

SERS chế tạo được Đối với các đế phẳng rắn, bởi phương pháp chế tạo không thểtrải được một cấu trúc bạc đơn lớp nên trường cộng hưởng plasmon giữa các hạtbạc và các loại đế Sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt lúc này chỉ dotrường cộng hưởng của hạt bạc Trong trường hợp đối với các loại đế mềm thì đốivới loại cellulosev à g i ấ y l ọ c s ợ i t h ủ y t i n h t h ì c á c h ạ t b ạ c b á m t r ê n c á c k h e l ỗ x ố p và trên sợi giấy dẫn đến hệ số tăng cường và độ đồng đều tín hiệu thấp Nghiên cứuảnh hưởng của các loại hạt meso bạc và oxit sắt bạc với hình thái bề mặt và đặc tínhkhác nhau đến hệ số tăng cường tán xạ Raman bề mặt cũng cho thấy các hạt oxit sắtbạcchohệsốtăngcườngtínhiệu caohơnso vớicáchạt mesobạc.

Trong chương 2, đế SERS đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng cáchạt meso bạc lên trên các bề mặt các loại đế nền khác nhau Tuy nhiên, các loại đếSERS được chế tạo bằng phương pháp này gặp phải các hạn chế là sự phân bố cáchạt meso bạc này là ngẫu nhiên trên các đế nền, phụ thuộc nhiều vào đặc tính củacác loại đế nền sử dụng; do đó, dẫn đến độ lặp lại tín hiệu các đế này thường thấphơn so với các phương pháp khác Phương pháp chế tạo đế này tuy đơn giản nhƣngcầnnhiềuquytrìnhchế tạokhácnhauđểđiềukhiểnđƣợccáchìnhtháicấutrúckimloại mong muốn Để đơn giản hóa đƣợc quy trình chế tạo và điều khiển đƣợc hìnhtháicũngnhƣsựphânbốcủacấut r ú c kimloạitrêncácđếnền,cácđếSERSbạcđãđƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếp hóa học Bản chất củaphương pháp khử trực tiếp hóa học là khử các ion bạc trước đó đã được hấp phụtrêncácđếnềnnhờlựchúttĩnhđiệnthànhcácphântửbạcmầm.Sauđócácphântử bạc mầm này sẽ phát triển thành các cấu trúc nano bạc với hình thái và phân bốtrên các đế tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Phương pháp này mặc dù không đemlạihiệuquảcaonhưcácphươngphápchếtạohiệnđạikháctuynhiên phươngphápchếtạonhanhchóng,khôngcầncácthiếtbịphứctạp,lượngnguyênliệ uhóachất sửdụngrấtnhỏ,chiphíthấp,cóthểđượcchếtạovàsửdụngđượcngaytạihiệntrườ ng.

ChếtạovànghiêncứucácđếSERSbằngphươngphápkhửtrựctiếp

ChếtạocácđếSERSbằngphươngphápkhửtrựctiếp

Hóa chất sử dụng cho chế tạo các đế SERS bằng phương pháp khử trực tiếpbao gồm: bạc nitrat (AgNO3), axit Ascorbic (L-AA), sodium borohydride (NaBH4),glucose (C₆H₁₂O₆), formaldehyde (HCHO), Sodium hydroxide (NaOH), chitosan(C56H103N9O39), axit citric (C₆H₈O₇) hydroxide NH4OH, Natri bicarbonatNaHCO3được mua của Sigma, nước khử ion, cồn, aceton Các chất phân tích sử dụng để đotínhiệutăngcườngtánxạRamanlàchấtmàurhodamine6G(R6G)vàMelamine.

Các loại đế nền sử dụng để chế tạo các đế SERS là thủy tinh, silic, giấy lọc sợicellulose (giấy Whatman số 3, GE Healthcare UK), giấy A4 (Thái lan), giấy lọc sợithủytinh(GEHealthcare,UK).

Các thiết bị sử dụng cho thực nghiệm chế tạo mẫu của luận án bao gồm máyrung siêu âm, máy khuấy từ, máy lắc, lọ thủy tinh có nắp đậy, cốc thủy tinh, con từ,máyquaylytâmvàmộtsốvậtdụngkhác.

Các đế SERS đƣợc chế tạo sửa dụng các loại đế nền khác nhau bằng phươngpháp khử trực tiếp dựa trên cơ sở phương pháp khử Tollen Phương pháp này sửdụng thuốc thử Tollens [63] là dung dịch bạc nitrat (AgNO3) và Amoniac

(NH3).Thuốcthửdungdịchbạcnitrat(AgNO3)vàAmoniac(NH3).Quátrìnhchếtạod ựa trênphảnứngtránggương.Chấtkhửđượcsửdụnglàglucose,mộtloạialdehydecócấu trúc phân tử như Hình 3.1 Phản ứng tráng gương sẽ được tiến hành theo haiquátrình:(1)Quátrình chếtạothuốcthửTollenvà(2)Quátrìnhkhửbằngglucose.

(3.1)Ag2O (s) + 4 NH3+ 2 NaNO3+ H2O → 2 [Ag(NH3)2]NO3+ 2 NaOH(3.2)2[Ag(NH3)2]NO3+C6H8O6→2Ag(s)

Quy trình chế tạo các đế SERS bằng phương pháp khử trực tiếp trên các loạiđế nền: thủy tinh, silic, giấy lọc sợi celloluse và giấy lọc sợi thủy tinh đƣợc thựchiệntheonhƣ sơđồ hìnhtrênHình3.2.

Ban đầu các loại đế nền khác nhau đã đƣợc làm sạch đƣợc ngâm trong 3mldung dịch AgNO3đƣợc chuẩn bị với nồng độ 0.1M Sau đó, NaOH đã đƣợc thêmvàodungdịch.CácionOH- chuyểndạngionbạcthànhbạc(I)oxit,Ag2O,kếttủatừ dung dịch dưới dạng chất rắn màu nâu theo như phản ứng (3.1) Trong bước tiếptheo,lƣợngamoniacvừađủđƣợcthêmvàođểhòatanoxitbạcmàunâu.Dungdịchthu đƣợc chứa phức hệ [Ag (NH3)2] + trong hỗn hợp theo nhƣ phản ứng (3.2).Cácphứchệnàycuốicùngđƣợckhửbằngglucosetheonhƣphảnứng(3.3)đểtạothànhcác cấu trúc bạc trên các đế nền Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, các đế SERSchế tạo đƣợc vớt ra rửa lại nhiều lần bằng nước khử ion để loại bỏ các chất còn dưtrong phản ứng Các đế SERS này cuối cùng đƣợc bảo quản trong điều kiện 4 0 C vàkhôngcóánhsáng,oxi.

Hình3.2.SơđồquytrìnhchếtạocácđếSERSbạckhử trựctiếp trêncácđếnền. Để đo tớn hiệu phổ tỏn xạ Raman, 10 àl dung dịch R6G với cỏc nồng độ khácnhaunhỏlêntrêncácđếSERS.Cácđếđƣợcđểkhôtựnhiênởnhiệtđộphòngđƣợcđem đi đo phổ tán xạ Raman bằng hệ đo của Viện Vật lý, với thời gian kích thích là1s, công suất chiếu là 10mW, số lần lấy trung bình tín hiệu là 5 lần, bước sóng laserkíchthíchlà633nm, thờigianchiếulà3s.

Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằngphươngphápkhửtrựctiếp

Đặc tính của các loại đế nền sử dụng để chế tạo các đế SERS bằng phươngphápk h ử t r ự c t i ế p ả n h h ư ở n g đ ế n h ì n h t h á i , p h â n b ố c ủ a c á c c ấ u t r ú c b ạ c h ì n h thànhvàtínhchấtquangcủađếSERS.

3.1.2.1 Hìnhthái vàphânbốcủa cáccấu trúcbạctrên cácđếnền

Do ảnh hưởng của cấu trúc đế nền, các cấu trúc nano bạc hình thành trên mỗiloại đế nền có hình thái và phân bố khác nhau Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của cácđế SES bạc khử trực tiếp các đế nền đế nền thủy tinh, silic, giấy lọc sợi celloluse, vàgiấy lọc sợi thủy tinh, trong đó các các hình phóng to trên một vùng nhỏ của bề mặtmẫugiúpquansátrõcáccấutrúcnanobạctrênđếnền.

Kết quả ảnh SEM cho thấy, các cấu trúc nano bạch ì n h t h à n h t r ê n c á c đ ế n ề n có dạng phỏng cầu hoặc gần cầu, bao phủ trên bề mặt các nền, kích thước của cáchạtnanobạcnàycũngthayđổitùytheoloạiđếnềnkhácnhau.Dựatrêncấutrú ccủa các đế nền đã sử dụng, các đế SERS chế tạo đƣợc sau khi khử các ion bạc hìnhthành theo 2 loại: dạng cấu trúc

2 chiều (2D) và dạng cấu trúc 3 chiều (3D) Các đếSERS 2D đã đƣợc hình thành trên hai loại đế thủy tinh và silic; và các đế SERS 3Dđƣợchìnhthànhtrênhailoạiđếgiấylọcsợicellulosevà giấylọcsợithủytinh.

Hình thái và sự phân bố của các cấu trúc bạc trên hai loại đế SERS 2D và 3Dcũng quan sát thấy có sự khác biệt Các cấu trúc bạc trên đế thủy tinh và silic phẳngđều có dạng là các hạt cầu kết thành các đám và các mảng bạc bao phủ trên bề mặtđế Tuy nhiên có thể thấy khi so sánh hai loại đế nền này với nhau thì trong cùngmột điều kiện phản ứng, các đám bạc này bám bao phủ kín bề mặt thủy tinh hơn sovớisilic TrênbềmặtđếSERSđƣợc chếtạotừ silicvẫncòn quansátđƣợcnhiềuvị trí khoảng trống không có cấu trúc bạc Hình dạng của các cấu trúc giữa hai loại đếSERS 2D này cũng quan sát đƣợc trong ảnh SEM Hình 3.3 Các hạt nano bạc đƣợchình thành trên đế thủy tinh có dạng xác định hơn so với cấu trúc mảng đám các hạtnano bạc trên đế silic Sự khác biệt này do bản chất thành phần của các đế nền sửdụngcósựtươngtáckhácnhautrongphản ứngtránggương.

Các cấu trúc bạc đƣợc hình thành trên các đế nền là các sợi cellulose hoặc cácsợi thủy tinh xốp đƣợc quan sát thấy là cấu trúc dạng 3D (Hình 3.3) Các hạt nanobạc trên các loại đế này có dạng hình cầu với kích thước không đồng đều Kết quảhình thái của các cấu trúc bạc chế tạo được tương đồng với công bố của nhómnghiên cứu Min-Liang Cheng công bố năm 2011 Bằng cùng một phương pháp khửTollen, các hạt nano bạc trên đế nềng i ấ y l ọ c c ũ n g c ó c ấ u t r ú c d ạ n g c ầ u m ặ c d ù chƣaphủkínđƣợchết sợigiấylọc[64].

Giữa hai loại đế 3D, đế cellulose các hạt nano bạc này ƣu tiên phát triển sốlượng nhiều với kích thước nhỏ hơn so với trên đế giấy lọc sợi thủy tinh Bởi đặctính trong cấu trúc phân tử của cellulose có chứa nhiều các nhóm chức -COOH, -OH mang điện tích âm dẫn đến việc hấp thụ các phức hệ [Ag(NH3)2] + tốt hơn so vớicác loại đế còn lại Số lƣợng các phức hệ bám trên các đế quyết định số lƣợng cáccấu trúc nano bạc đƣợc hình thành sau khi đƣợc khử Do đó, các hạt nano bạc đƣợchình thành bao phủ kín toàn bộ sợi giấy cellulose với mật độ dày đặc hơn rất nhiềuso với các loại đế còn lại Các hạt nano bạc trên đế giấy cũng có dạng hình cầu rõràng và kích thước đồng đều nhất trong các loại đế Mặc dù cùng tạo ra các đếSERS dạng 3 chiều nhƣng cấu trúc các sợi thủy tinh không chứa nhiều các nhómchức mang điện tích nhƣ sợi cellulose dẫn đến các hạt nano bạc có xu hướng pháttriểnthànhkíchthướclớnhơnnhưngkhôngphủkínđượctoànbộsợithủytinh.

Bên cạnh đó, hai loại đế thủy tinh và giấy lọc sợi thủy tinh có cùng một bảnchất là thủy tinh nhƣng khi ở hai hình thái cấu trúc khác nhau thì các cấu trúc bạchình thành trong cùng một điều kiện phản ứng lại hoàn toàn khác nhau Điều này cóthể thấy rằng ngoài đặc tính của loại vật liệu đế, cấu trúc hình thái của đế cũng ảnhhưởng lớn đến hình thái và sự phân bố của các hạt nano bạc hình thành trên đế.Chính hình thái và sự phân bố này tạo ra sự khác biệt về độ lớn cường độ trườngplasmonđịnhxứ,dẫnđếnsựkhácnhautrongtínhiệutăngcườngtán xạRaman.

Tính chất quang của đế SERS phụ thuộc vào cấu trúc hình thái, phân bố củacác hạt bạctrêncác đế nền Đểkhảosát tínhchất củacác đế này,c h ú n g t ô i t i ế n hành đo phổ phản xạ khuếch tán của các đế trên hệ đo UV-Vis có sử dụng quả cầutíchphân.Phổphảnxạkhuếchtán củacácđếđƣợcchếtạotrêncácloạiđếnềnkhácnhauđƣợctrìnhbàytronghình3.4.

Nhƣ đƣợc biểu thị trên hình 3.3, đặc điểm hình thái của các cấu trúc bạc trêncác loại đế là không đơn phân tán mà kết dính lại với nhau tạo thành các đám,đảo,hay mảng bạc Phổ phản xạ khuếch tán của các loại đế này quan sát thấy một đỉnhdao động plasmon có cực đại phía sóng ngắn ~ 370nm Đỉnh đặc trƣng này đượcquy cho dao động tương ứng với cộng hưởng plasmon lưỡng cực bề mặt định xứ(LSPR), và cũng tương ứng với dao động lưỡng cực plasmon của một số các hạtnano bạc cầu kích thước khoảng dưới 10 nm đến ~ 20 nm Tương tự như các đếSERS chế tạo trên cơ sở dung dịch các hạt nano bạc, các đế SERS chế tạo theophương pháp khử trực tiếp cũng quan sát thấy phổ phản xạ khuếch tán kéo dài trongkhoảng bước sóng từ ~400 nm đến vùng hồng ngoại gần và khó quan sát thấy cácđỉnh tương ứng với các dao động plasmon bậc cao dài do các đỉnh này bị chồngchậplên nhau Sựchồng chậpnàylà do cấutrúcđámcủa các hạt nanobạc gâynên.

Hình 3.4 Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đếnềnkhácnhau Trênđếnềnthủytinh,quansátthấymộtcựcđạitánxạtạivị tríbước sóng

~690 nm và 850 nm Các đỉnh này đƣợc quy cho các dao động của các cấu trúcnano bạc rời rạc hoặc các đảo bạc trên đế Đối với hai loại đế phẳng là thủy tinh vàsilic, cấu trúc của các đám bạc trên bề mặt quan sát thấy vẫn không hoàn toàn kín,màvẫn còncác khoảng trống, khe, dẫnđếnvẫn có sự xuất hiện của đỉnh tánx ạ ở cácvị trívềphía sóngdài hơn.

Dạng phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS bạc trên các nền khác nhau làkhông giống nhau cũng phản ánh được sự ảnh hưởng lên trường plasmon định xứcủa đế là khác nhau Hay nói cách khác, cấu trúc đế sẽ ảnh hưởng đến tín hiệu tăngcườngtánxạRamanthôngquabước sóngkíchthích.

Phổ phản xạ khuếch tán hình 3.4 cũng cho thấy, nếu sử dụng bước sóng kíchthích là nguồn laser ở bước sóng 633nm thì đối với nền silic, sự hấp thụ là thấp nhấtvà đối với hai loại đếthủy tinh và giấy lọcsợi thủy tinhthì hoàntoàn phùh ợ p Chân phổ của hai loại đế này ngang bằng và dâng cao, do đó không phụ thuộc vàobước sóng kích thích Đối với đế silic thì ở các bước sóng dài từ 1200 nm trở đi sựhấpthụbước sóngkíchthíchsẽtốiưuhơn.

Ngoài sự khác nhau về dạng phổ thì sự khác biệt về mặt cường độ tán xạ trêncác đế cũng quan sát được trên các loại đế nền khác nhau Cường độ tán xạ của đếbạc trên giấy lọc sợi cellulose là cao hơn so với các loại đế nền khác Điều này cóthể lý giải đƣợc là do số lƣợng các cấu trúc bạc bám đƣợc trên các loại đế là khácnhau.Sốlƣợngnanobạcbámtrênsợigiấylọccellulosenhiềuhơnsovớicácloạ iđế nền khác nhờ lực hút tĩnh điện của các nhóm chức mang điện tích âm trên bề mặtđế nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần trên Tỷ lệ cường độ tán xạ của các đế tỷ lệthuận với số lượng các cấu trúc bạc bám trên đế nền Mặc dù đế thủy tinh cũngđƣợc phủ kín các cấu trúc nano bạc trên bề mặt nhƣng đế giấy lọc cellulose lại cócường độ tán xạ cao hơn Sự khác biệt ở đây là kết quả của sự tán xạ ánh sáng trêncấu trúc đế 3D và cấu trúc đế 2D Trong cùng một thể tích vết chiếu thì diện tích tánxạcủađếcấutrúc3Dlớnhơnsovớicấutrúcđế2D.

Ảnh hưởng của các loại đế nền lên hệ số tăng cường tín hiệu tán xạRamanbềmặt

Độ lớn của hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt được quyết địnhbởi các đặc điểm hình thái bề mặt và tính chất quang của đế SERS Độ lớn hệ sốtăng cường của các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đế nền khác nhau được tínhdựa trên phổ tán xạ Raman của chất cần phân tích R6G Kết quả nghiên cứu chothấy, đặc điểm hình thái phân bố và tính chất quang của các đế kim loại trên các đếnền khác nhau ảnh hưởng đến chất lượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman của đế.Chất màu R6G đƣợc chuẩn bị với nồng độ 10 -5 M sử dụng làm chất phân tích đểnghiên cứu sự ảnh hưởng của các loại đế nền khác nhau lên tín hiệu SERS của đế.Các phép đo tán xạ Raman trên các đế ở cùng một điều kiện với bước sóng kíchthích là 633nm, thời gian kớch thớch là 1s, diện tớch vết chiếu cỡ vài àm, cụng suấtchiếu 10mW/cm 2 Kết quả đo phổ tán xạ Raman của các đế này đƣợc trình bày trênHình3.5.

Phổ SERS của chất màu R6G có nồng độ 10 -5 M trong hình 3.5 đã chỉ ra đƣợccác đỉnh đặc trƣng nằm ở các vị trí∼617 cm -1 (dao động liên kết C-C- C),∼1310cm -1 (daođộngliênkếtC=C),∼1356cm -1 ,∼1510cm -

1tươngứngvớicácdaođộngcủa các liên kết hóa học C-C trên tất cả các đế nền khác nhau như đã được liệt kêtrongbảng3.1.

Hình 3.5.Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10 -1 M không sử dụng đế SERS vàR6Gnồngđộ10 -

VịtríđỉnhđặctrưngcủaR6GkhôngsửdụngđếSERSvàcósửdụngđếSERSchếtạobằng phươngphápkhửtrựctiếpt r ê n các loạiđếnền.

(cm -1 ) ĐếSERS Silic( cm -1 ) ĐếSERS Thủy Tinh(c m -1 ) ĐếSERS giấyCell ulose(cm -

1 ) ĐếSERS giấy ThủyTi nh(cm -1 )

Dựa vào phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10 -1 M không sử dụng đếSERSvà R6G nồng độ 10 -5 M sử dụng các đế SERS được chế tạo bằng phương pháp khửtrựctiếptrên cácloạiđếnền(Hình3.5),vàtheocôngthức(2.3),cóthểtínhđƣợchệsố tăng cường theo đỉnh đặc trưng tại vị trí khoảng 1510 cm -1 của các đế theo nhưbảng3.2.

Bảng3.2 HệsốtăngcườngcủacácđếSERSchếtạobằngphương phápkhửtrựctiếpt r ê n cácđếnền. Đế I SERS

Theo như bảng 3.2 có thể thấy được hệ số tăng cường trên các đế SERS chếtạobằngphươngphápkhửtrựctiếpcũngkhácnhauđốivớicácloại đếnềnnhưcácđế được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng các hạt meso bạc Hệ số tăng cườngtín hiệu tán xạ Raman bề mặt của R6G trên các đế rắn phẳng cao hơn so với các loạiđế giấy lọc xốp Nhiều nghiên cứu lại chỉ ra rằng các đế SERS sợi, xốp có mật độcác “hot pots” cao hơn đáng kể trong cùng một thể tíchv ế t c h i ế u s o v ớ i c á c đ ế SERS phẳng do đó thường có chất lượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman caohơn Tuy nhiên chất lượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman còn phụ thuộc khánhiềuvàosốlƣợngcácphântửchấtcầntíchđƣợchấpphụtrênbềmặtđế.Vớicùngmột phương pháp đưa R6G lên trên các đế bằng phương pháp nhỏ giọt, sau đó đểkhô ở điều kiện nhiệt độ phòng tránh ánh sáng thì các đế phẳng rắn lại có ƣu thế vềsốlƣợngphântửchấtphântíchtrênmộtđơnvịdiệntíchvếtchiếuhơnsovớicácđế xốp Điều này dẫn đến mặc dù có tiết diện tán xạ lớn hơn nhưng trong phươngpháp chế tạo và đo tín hiệu SERS này, các đế SERS sợi, xốp lại cho tín hiệu tăngcườngkhôngcaohơncácđếSERSphẳngnhư cácnghiêncứukhác.

Trong cùng một loại đế nền loại cứng phẳng thì tín hiệu khi sử dụng đế nềnsilicvàthủytinhcóhệ sốtăngcườngtươngđốibằngnhau.Điềunàyhoàntoànphùhợp với đặc trƣng hình thái bề mặt và tính chất quang của các đế thu đƣợc trongphần 3.1.2 Tuy nhiên,với cùngmột loại đếS E R S d ạ n g s ợ i đ ƣ ợ c c h ế t ạ o t r ê n đ ế nền giấy lọc sợi cellulose và giấy lọc sợi thủy tinh thì hệ số tăng cường tín hiệu củaR6Gcũngcósựkhácbiệt.Hệsốtăngcườngtínhiệungoàiphụthuộcvàocấutrúc phân bố của các hạt nano bạc còn phụ thuộc vào kích thước, hình thái, độ xốp cấutrúc của đế Có thể thấy rằng độ xốp của giấy lọc sợi thủy tinh cao hơn rất nhiều sovới độ xốp của giấy lọc sợi cellulose Trong tăng cường tín hiệu tán xạ Raman, sốlƣợng các điểm nóng “hot pots” đóng vai trò quan trọng Các “hot pots” có trườngplasmon định xứ mạnh được sinh ra ở các khoảng cách hẹp thường có kích thướckhoảng cỡ vài nm Khi khoảng cách của các cấu trúc kim loại plasmon quá lớn sẽkhông có nhiều các “hot pots” điều đó đẫn đến cường độ tín hiệu SERS của đế giấylọcthủytinhkhôngcaobằngđếgiấylọcsợicellulose.

Kếtluận

Với phương pháp chế tạo đơn giản, trực tiếp tạo ra các cấu trúc bạc trên cácloại đế nền, các đế kim loại ở các dạng khác nhau có khả năng tăng cường tín hiệután xạ Raman bề mặt Các loại cấu trúc đế nền sử dụng để chế tạo có sự ảnh hưởnglớn lên hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt Điều này được giải thíchthông qua đặc điểm hình thái bề mặt và tính chất quang của các cấu trúc bạc hìnhthành trên các cấu trúc nền Các loại đế nền dạng phẳng cứng trong phương phápchế tạo này cho hệ số tăng cường cao hơn loại đế có cấu trúc dạng sợi, xốp.Tuynhiên, các loại đế SERS dạng linh động đƣợc chế tạo từ giấy lọc lại có nhiều ƣuđiểm ứng dụng trong thực tế, linh hoạt, xử lý dễ dàng để phát triển thành các cảmbiến plasmonic đơn giản và chi phí thấp Do đó, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn loạicấu trúc đế nền là giấy để nghiên cứu tối ƣu hóa chất lƣợng của đế SERS-giấy chếtạobằngphươngpháp khử trựctiếp.

NghiêncứutốiưuđếSERSchếtạobằngphươngphápkhửtrựctiếptrêngiấy

Chế tạocácđếSERSgiấybạcsửdụngchitosan

Các đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếp được tối ƣuhóa bằng cách thay đổi một số điều kiện phản ứng và có thêm sự tham gia củachitosan Giấy lọc đƣợc sử dụng là loại giấy lọc Whatman #3 có độ dày là 390 àm,kớchthước lỗxốplà6àm.

Quytrìnhchế tạocụthểcácđếSERSgiấy bạcbằngphươngphápkhửtrực tiếpcósửdụngchitosanđƣợcthựchiện nhƣsau:

- Banđ ầ u d u n g d ị c h c h i t o s a n ( c h i t o s a n 1 0 % w t v à a x i t c i t r i c 1 0 % w t ) v à AgNO3đƣợc phản ứng ở nhiệt độ phòng để tạo thành phức hệ [Ag(Chitosan)] + Giấy lọc có kích thước 1,2x1,2 cm được ngâm trong dung dịch phức hệ trên[Ag(Chitosan)] + trong thời gian là 24h ở điều kiện phòng Các phức hệ

Ag vàChitosan mang điện tích dương sẽ hấp phụ trên các sợi cellulose nhờ lực hút tĩnhđiệnvớinhómchứcOH-trênbềmặtcácsợicellulose.

- Sau đó đế giấy-phức hệ [Ag(Chitosan)] + đƣợc vớt ra và đƣợc thả vào trongdung dịch chất khử Các chất khử khác nhau đƣợc sử dụng để khảo sát sự ảnhhưởng của chất khử lên cấu trúc bạc là glucose, L-AA, HCHO và NaBH4. Ngoài racác điều kiện khác nhau nhƣ chitosan, lƣợng tiền chất, thời gian, tốc độ phản ứngcũng được khảo sát ảnh hưởng lên các cấu trúc bạc trên sợi giấy Trong quá trìnhphản ứng giấy lọc nhanh chóng chuyển sang màu nâu đậm tối Sau phản ứng khử,các đế giấy bạc được rửa lại 2-3 lần trong nước khử ion để loại bỏ hết các phân tửbạc tự do và các chất dƣ thừa sau phản ứng Cuối cùng các đế giấy bạc đƣợc sấykhô ở nhiệt độ phòngt r o n g m ô i t r ƣ ờ n g đ i ề u k i ệ n k h í t r ơ v à b ả o q u ả n ở n h i ệ t đ ộ 4 o C.

Hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của một đế SERS thường sẽphụ thuộc cả vào sự tương tác giữa chất phân tích và cấu trúc nano của đế SERS.Nghiên cứu sinh đã tiến hành một số các phép đo để so sánh thì thấy rằng đối vớiloại đế SERS giấy bạc sợi cellulose thì chất phân tích melamine cho sự tăng cườngtín hiệu tán xạ Raman cao hơn so với sử dụng chất phân tích là R6G Chính vì vậy,để tối ưu hóa hệ số tăng cường của đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phương phápkhửtrựctiếp,chấtphântíchlàmelamineđãđƣợcsửdụnglàmchấtphântíchtrong cỏc phộp đo phổ tỏn xạ Raman bề mặt 10 àl dung dịch melamine với cỏc nồng độkhác nhau nhỏ lên trên các đế SERS Các đế sau đó đƣợc để khô tự nhiên ở nhiệt độphòngvàtiếnhànhđophổtánxạRamanbềmặt.

ẢnhhưởngcủachitosanlênđặctínhcủađếSERSgiấybạc

Đốivớiviệc chếtạocáccấutrúckim loạitrêngiấybằngphươngphá pkh ửtrực tiếp, số lƣợng cấu trúc nano bạc trên giấy lọc phụ thuộc vào liên kết giữa cácion bạc và sợi cellulose Các tinh thể của cellulose đƣợc hình thành thông qua liênkếthydrogiữanhómchức– OH(hình3.7,trái).

Do độ kết tinh cao của các sợi cellulose của giấy lọc, chúng có khả năng hấpthụ các ion kim loại nhẹ Để tăng cường khả năng hấp thụ ion kim loại nặng trêngiấylọctronggiaiđoạnđầucủaquátrìnhchếtạo,phươngphápđượcnhiềunhóm nghiên cứu là sử dụng các chất có khả năng liên kết giữa ion kim loại và cellulose[58-60] Trong nghiên cứu này, chitosan đã đƣợc thêm vào nhƣ một chất liên kếtgiữa ion bạc và sợi cellulose trên giấy lọc nhờ các nhóm chức trong cấu trúc phân tử(hình3.7,phải)[68].

3.2.2.1 Ảnh hưởng của chitosan lên đặc tính quang và số lượng cấu trúc bạctạothànhtrêngiấylọc

Trong quá trình khử ion bạc thành cấu trúc bạc trên giấy lọc, chitosan đóng vaitrò nhƣ chất ổn định và tăng số lƣợng ion bạc đƣợc hấp thụ trên giấy lọc Điều nàyđã đƣợc thể hiện rõ ràng trong phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu sử dụngchitosan và không có chitosan Hình 3.8 trình bày phổ phản xạ khuếch tán của cácmẫu đế SERS – giấy bạc có sử dụng chitosan và không có chitosan Cả hai mẫu đềucóphổphảnxạkhuếchtántươngđốigiốngnhau,đềucóđỉnhdaođộnglưỡngcựcởkhoảng 400 nm, chân phổ dâng cao ở phía bước sóng dài Tuy nhiên, điều đáng chúý là mật độ quang của mẫu sử dụng chitosan cao hơn khoảng 1,6 lần so với mẫukhông sử dụng chitosan Điều này chứng tỏ số lƣợng cấu trúc bạc trên giấy lọc củađếcósử dụng chitosannhiềuhơn sovớikhông cóchitosan.

Hình 3.8.Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc khử bằng glucose sử dụngchitosanvàkhôngsử dụngchitosan

Hình 3.9 trình bày ảnh SEM của các mẫu SERS – giấy bạc có và không cóchitosan Ảnh SEM của hai mẫu này cũng chỉ ra sự khác biệt về số lƣợng cấu trúcbạc trên giấy lọc Trên mẫu đế SERS – giấy bạc có sử dụng chitosan, cấu trúc bạckhá dàytrên sợi celloluse vàbao phủgần nhƣhoàn toàn sợi celloluse Hơnnữa, các

1 àm cấu trúc bạc mọc thành các dạng thanh với mật độ cao Còn đối với các mẫu khôngsử dụng chitosan, các cấu trúc bạc không đồng nhất và không phủ kín các sợi giấy.Bên cạnhđó, cáchìnhảnh SEM này cũngcho thấy độ dày của cấu trúc bạct r ê n giấylọckhisử dụngmẫuchitosancaohơnnhiều.

Có thể giải thích sự khác biệt về số lƣợng cấu trúc bạc hình thành trên giấynhƣ sau: Sự khác biệt này xảy ra ngay trong giai đoạn đầu của quá trình chế tạo cáccấu trúc bạc trên đế giấy Nhờ nhóm amino (-NH2) trong cấu trúc phân tử củachitosan, chitosan là một polyme có khả năng hấp thụ tuyệt vời đối với một số cácionk i m l o ạ i t r o n g đ ó c ó b ạ c C h i t o s a n h ấ p t h ụ c á c i o n b ạ c t r o n g d u n g d ị c h t ạ o thành các phức hệ có điện tích dương Giấy lọc được tạo từ các sợi cellulose cóchứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH) sẽ liên kết với các phức hệ chitosan bạc nhờ lựchút tĩnh điện Một phức hệ chitosan bạc bao gồm một chuỗi polyme dài chứa nhiềucácionbạc.Dođó,mộtnhómhydroxyltrênsợigiấycellulosesẽgiữđƣợcn hiềuion bạc hơn là khi không có chitosan, mỗi một nhóm hydroxyl chỉ có thể liên kếtđƣợc với một ion bạc trong dung dịch Bên cạnh đó, liên kết giữa nhóm chức -OHtrên bề mặt sợi cellulose với phức hệ chitosan bạc mạnh hơn liên kết với các ion bạctrong dung dịch muối Do có liên kết bền nên các ion bạc này cố định trên sợi giấyvà không bị gẫy trong quá trình chế tạo dẫn đến các cấu trúc bạc trên đế giấy có trậttựvàđồngđềuhơn.

3.2.2.2 Ảnh hưởng của chitosan lên hình thái và phân bố của các cấu trúc bạctrêngiấy lọc

Ngoài ảnh hưởng của số lượng cấu trúc bạc trên giấy lọc, chitosan còn ảnhhưởngđếnhìnhtháicủacấutrúcbạc.ĐiềunàyđượcthểhiệntrongảnhSEMcủa mẫu có sử dụng chitosan và không có chitosan trong hình 3.9 Đối với các mẫu chếtạo bằng chitosan, cácc ấ u t r ú c b ạ c t r ê n g i ấ y l ọ c c ó h ì n h d ạ n g x á c đ ị n h , đ ồ n g n h ấ t và đƣợc sắp xếp có trật tự Cấu trúc bạc có hình dạng bông hoa có cánh là nhữngthanh dài hình trụ Ngƣợc lại, khi không sử dụng chitosan, các cấu trúc bạc rất khóxác định hình dạng cấu trúc Các cấu trúc bạc này đƣợc chế tạo bằng cách tập hợpnhiều mảnh đa phần là các hạt nano bạc hình cầu hoặc thanh kết đám với nhau trênsợi giấy Các cụm này không đồng nhất và không trật tự với nhiều kích thước vàhìnhdạngkhácnhau.

Do sử dụng chất khử là glucose nên một số cấu trúc bạc chế tạo đƣợc cũng códạng hình thanh dài, tuy nhiên khi không sử dụng chitosan các cấu trúc này khôngcó chất ổnđịnh bềmặt dẫn đếnsự kết đám,d í n h v à o n h a u t r ê n c á c s ợ i g i ấ y l ọ c Nhờ có chitosan mà các cấu trúc bạc trên sợi giấy có dạng thanh, các thanh bạc nàyđƣợc sắp xếp dạng giống nhƣ bông hoa trên sợi giấy, tạo thành cấu trúc 3D.

Bêncạnhđó,sựkhácbiệtvềsựphânbố,gắnkếttrêncácsợigiấycủacấutrúcbạckhicó chitosan vàkhông có chitosan do sự liên kết củacác ionb ạ c h a y p h ứ c h ệ chitosan bạc với nhóm chức –OH trên sợi giấy, liên kết giữa phức chitosan bạc vànhóm chức –OH trên giấy lọc mạnh hơn khi nhóm chức –OH liên kết trực tiếp vớicác ion bạc Trong quá trình chế tạo, để tạo ra được các cấu trúc dị hướng, các cấutrúcbạcđƣợcpháttriểntrongđiềukiệnđộnghọc,dẫnđếncácliênkếtyếucủa–OHvà ion bạc có thể dễ dàng bị đứt gãy, hoặc phát triển một cách không đồng đều Dođó các cấu trúc bạc đƣợc hình thành là các đám kết dính lại với nhau và không phânbốđồngđềutrênsợigiấy.Điềunàycóthểchỉrarằngchitosanđóngvaitrò nhƣchất ổn định bề mặt các cấu trúc bạc, gắn kết và phân bố các cấu trúc bạc này trênsợigiấylọc.

3.2.2.3 Ảnhhưởng của chitosan lên đặc tính tăng cường tín hiệu tán xạRamanbềmặtcủađếSERSgiấy bạc Để đánh giá chất lƣợng của các đế SERS – giấy bạc có sử dụng chitosan,chấtphân tích melamine được sử dụng để khảo sát sự ảnh hưởng của chitosan lên chấtlượng tăng cường của các đế SERS-giấy bạc Phổ tán xạ Raman của melamine bộtđƣợc chỉ ra trong hình 3.10 Trong cùng một điều kiện phản ứng, hai loại đế đƣợcchế tạo có sử dụng chitosan và không sử dụng chitosan đã đƣợc dùng để phát hiệnmelamine ởcácnồngđộkhácnhau.

Phổ tán xạ Raman của melamin ở các nồng độ khác nhau đƣợc khảo sát đểphát hiện melamine và sự đồng đều tín hiệu tăng cường của hai loại đế Hình 3.11trình bày phổ tán xạ Raman của melamine trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụngchitosanvàkhôngsử dụng chitosan.

Hình 3.11.Phổ tán xạ Raman của melamine có nồng độ khác nhau và cường độđỉnhđặctrƣngcủamelaminenồngđộ10 -4 Mở695cm -1 tại10vịtrítrênđếSERS- giấybạcchếtạosử dụngchitosanvàkhôngsửdụngchitosanPhổSERScủamelamineởcácnồngđộtronghình3.11đãchỉrađƣợcđỉnh đặctrƣngcủamelaminetạivịtríkhoảng695cm -1 đãđƣợcliệtkêtrongbảng3.3.

Bảng 3.3 Vị trí đỉnh đặc trưng của melamine bột và có sử dụng đế SERS chế tạobằngphương phápkhửtrựctiếpkhôngsửdụngchitosan vàsửdụng chitosan.

Dựa vào bảng 3.3 có thể thấy đƣợc vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine tươngứng với dao động liên kết mạch vòng trong phân tử melamine So với phổ melamiebột tại 670cm -1 cm, vị trí đỉnh đặc trƣng của đế sử dụng chitosan và không sử dụngchitosan có sự dịch chuyển đỉnh Những thay đổi này của vị trí đỉnh đã đƣợc nhiềucôngbốchỉralàdocósựtươngtácmạnhmẽgiữavòngtriazinvàcáccấutrúcnanobạc Mặt khác, các phân tử melamine có thể bị hấp phụ phẳng trên các hạt nano nêngây ra sự dịch chuyển đỉnh lớn của dao động [69] Tuy nhiên cũng có thể thấy đƣợcchitosan sử dụng trong quá trình chế tạo các đế SERS không làm ảnh hưởng đến vịtrí đỉnh đặc trưng của melamine Điều này thể hiện ở vị trí đỉnh đặc trƣng củamelamine không thay đổi trên cả hai loại đế không sử dụng chitosan và sử dụngchitosan.

Kết quả đo melamine với các nồng độ khác nhau trên đế cũng cho thấy, giớihạn nhận biết melamine của đế SERS giấy bạc không sử dụng chitosan và chitosanlà 10 -6 M với cùng một điều kiện phản ứng Đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ10 -6 M tại vị trí bước sóng khoảng 695 cm -1 có thể quan sát được với cả hai loại đếSERS Điều này chỉ ra được rằng chitosan cũng không ảnh hưởng nhiều đến giớihạnnhậnbiếtcủacácđếSERSgiấybạc.

Tuy nhiên, đồ thị cường độ của melamine nồng độ 10 -4 M trên hai loại đế nàytại10vịtríkhácnhautronghình3.11đãchỉrađƣợcsựkhácbiệtvềsựđồngđềutín hiệu của hai loại đế này Áp dụng công thức tính (2.4), (2.5) và các giá trị thốngkê đƣợc từ phổ tán xạ Raman, độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh tại đỉnhđặc trưng khoảng 700cm -1 , tính ra được RSD = 60% trong trường hợp không sửdụngchitosanvàRSD%trongtrườnghợpcósửdụngchitosantrongquátrình chế tạo Độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh hai loại đế này chỉ ra sự khôngđồngđ ề u t í n h i ệ u c ủ a h a i l o ạ i đ ế SERSs ử d ụ n g k h ô n g c h i t o s a n v à s ử d ụ n g chitosan Độ đồng đều của đế sử dụng chitosan cao hơn gấp hơn 3 lần so với đếkhông sử dụng chitosan Do đặc trƣng về sự phân bố các cấu trúc bạc trên sợi giấylọc không đồng đều của đế không sử dụng chitosan dẫn đến tín hiệu SERS giữa cácvị trí khác nhau không đồng đều Trong trường hợp đế SERS-giấy chế tạo được cósử dụng chitosan, các cấu trúc bạc phủ kín sợi giấy, tạo ra sự đồng đều của tín hiệutăng cường Kết quả này hứa hẹn các ứng dụng của đế SES – giấy bạc trong việcpháthiệnchấtphântích.

ẢnhhưởngcủacácloạichấtkhửlênđặctínhcủađếSERSgiấybạc

3.2.3.1 Ảnhhưởng của chất khử lên đặc tính hình thái và phân bố của các cấutrúcbạctrêngiấylọc

Chúngtôisửdụngcácloạichấtkhửsodiumborohydride(NaBH4),axitascorbic (L- AA), glucose, formaldehyde (HCHO) để nghiên cứu sự ảnh hưởng củachất khử lên đặc điểm các cấu trúc nano bạc hình thành trên sợi giấy Nhƣ đã nói ởphần trên, ban đầu phân tử chitosan và ion Ag + khi cho tác dụng với nhau tạo thànhphứchệ[Ag(Chitosan)] + mangđiện tíchdương:

Nền đế giấy có cấu tạo từ các sợi cellulose, các sợi này mang điện tích âm docó các nhóm chức OH trên bề mặt Khi đƣa giấy vào dung dịch phức hệ, các phứchệmangđiệntíchdươngnàysẽhấpphụtrêncácsợicellulosenhờlựchúttĩnhđiện.

Sau đó, các phức hệ này đƣợc khử bằng các chất khử khác nhau trong cùngmột điều kiện phản ứng sẽ tạo ra phức hệ bạc - chitosan Phản ứng khử bằng chấtkhửmạnhNaBH4xảyratrêngiấytheophươngtrình:

Ag Chitosan    BH3HOAg Chitosan   0 B  OH  3,5H

  4 2   3 2 (3.1) Đốivớichấtkhửformaldehyde(HCHO),làmộtloạichấtkhử mạnhgiốngnhƣNaBH4, các phức hệ bạc- chitosan bám trên các sợi giấy lọc sẽ đƣợc khử theo nhưphươngtrình (3.2)và(3.3)vớisựcómặtcủaNaOH:

2Ag Chitosan  2HCOO2Ag Chitosan  02CO

 Đối với các chất khử yếu hơn là glucose và L-AA, phản ứng khử các phức hệbạcchitosanbằngglucosevàL-AAxảyratheonhưphươngtrình(3.4)và(3.5)nhưsau:

2Ag  s  2Chitosan  Aq  2H 2 O  l  C 5 H 11 O 5 COOH  Aq 

2Ag Chitosan    CHO 2Ag  Chitosan   0 CHO 2H  (3.5)

Hình 3.12 trình bày ảnh SEM của các đế SERS giấy bạc sử dụng các chất khửkhác nhau Ảnh cột bên phải là ảnh phóng to để quan sát thấy các cấu trúc nano bạchình thành trên giấy Kết quả cho thấy, sự hình thành các cấu trúc bạc trên giấy làkhácnhauđốivới mỗi trườnghợp sửdụngchấtkhửkhácnhau. Đối với chất khử NaBH4, là một chất khử mạnh nên ngay sau khi đƣa cácmiếng giấy lọc có phức hệ vào, phản ứng xảy ra ngay lập tức, các phức hệ bạcchitosan bị khử thành các hạt nano bạc nhỏ Sau đó quá trình phát triển trong điềukiện chế tạo tiếp theo, các hạt nano bạc này gắn liền với nhau tạo thành cấu trúcdạng san hô Tốc độ phản ứng khi sử dụng chất khử mạnh nhƣ NaBH4là khá lớn.Theo nhƣ các công bố về việc sử dụng chất khử NaBH4để chế tạo các hạt nano bạctrong dung dịch thì lƣợng natri borohydride phải đủ để ổn định các hạt Các anionborohydride bổ sung vẫn còn trong dung dịch giúp ổn định các hạt nano đƣợc hìnhthành và để ngăn hiện tƣợng keo tụ [70] Tỷ lệ giữa phức hệ ion bạc và chitosantheo nhƣ phản ứng (3.1) là 1:1.

Do không thể biết chính xác số lƣợng phức hệ bámtrên các sợi giấy là bao nhiêu, lƣợng chất khử NaBH4đƣa vào để khử có thể khôngđủ hoặc do sự tác động của chitosan, hoặc quá trình động học phản ứng dẫn đến sựgắn kết của các hạt nano bạc nhỏ tạo thành cấu trúc bạc có dạng nhƣ san hô trên sợigiấy Tuy nhiên các đám san hô này không phủ kín đƣợc bề mặt sợi giấy mà là cácđám phân bố rải rác trên các sợi giấy lọc Với cùng một phương pháp chế tạo tươngtự, chất khử NaBH4thì hình thái của các cấu trúc bạc được công bố của tác giả VoThiNhatLinhcũnghoàntoàngiốngvớikếtquảcủaluậnán[2]. Đối với chất khử HCHO, ban đầu HCHO phản ứng với NaOH theo phản ứng(3.2) hình thành natri fomat và metanol Sau đó miếng giấy lọc có chứa các phức hệbạcchitosanđƣợcđƣavàođƣợckhửthànhcáchạtnanobạccầu.Cáchạtnanobạc

 cầu này có kích thước khoảng vài chục nm cho đến 100 nm, khá đơn phân tán vàphân bố đồng đều trên các sợi giấy HCHO là chất khử mạnh, nên tốc độ phản ứngkhửxảyranhanh.Các phứchệbạcchitosanbámvàocác sợigiấylọc đƣợcphântánđều trên các sợi giấy lọc sẽ bị khử ngay tại chỗ và không có hiện tƣợng co cụm lạivới nhau Do là chất khử mạnh là HCHO nên các phân tử bạc đƣợc khử chỉ có thểpháttriểnthànhcáchạtnanobạcdạngcầu.

Với các chất khử yếu hơn đƣợc sử dụng là glucose và L-AA, các cấu trúc bạcdị hướng trên sợi giấy đã được hình thành Phản ứng khử các phức hệ bạc chitosanbằng glucose và L-AA xảy ra theo như phương trình (3.4) và (3.5) [71]. Ban đầukhi chƣa có quá trình lắc, các cấu trúc bạc chế tạo đƣợc trên các sợi giấy lọc cũngcó dạng hình cầu nhƣ khi sử dụng các chất khử mạnh là NaBH4và HCHO. Tuynhiên,khiđếngiaiđoạnpháttriểncáchạtnanobạcdạngcầunhờquátrìnhđ ộnghọc phản ứng thì hai loại chất khử này tác động đến hình thái dị hướng của các cấutrúc bạc trên sợigiấy lọc Đối với chấtkhử glucose thìh ì n h t h á i c ủ a c á c c ấ u t r ú c bạc trên sợi giấy có dạng thanh, điều này là dot r o n g q u á t r ì n h p h á t t r i ể n c á c c ấ u trúcnanobạcưutiênpháttriểntheomặttinhthể(111).Mặtkhác,chấtkhửlàL-

AAlạiưutiênpháttriểncácmặttinhthể(100),dẫnđếnviệchìnhthànhcáccấutrú cbạc phẳng mỏng dạng cánh (quan sát hình 3.12) Nhờ sự có mặt của chitosanm à các cấu trúc bạc này bám trên các sợi giấy lọc khá đồng đều phủ kín các sợi giấycũng nhƣ các khe lỗ xốp và đồng thời cũng định hướng sự phát triển của hạt nanobạc dạng cầu ban đầu trên sợi giấy.K h i s ử d ụ n g c h ấ t đ ị n h h ƣ ớ n g m ầ m b a n đ ầ u khácđãđƣợccôngbốnhƣSnCl2,chấtkhửsửdụnglàL-AAthìcáccấutrúcbạcthuđƣợc trên sợi giấy lại có dạng bông hoa Ở đây SnCl2lúc này lại đóng vai trò nhưchấtquyếtđịnhmặttinhthểđượcưutiênpháttriểntrênhạtmầmvàđượcpháttriểntạo thành các cấu trúc bạc tương tự như kết quả của luận án sau khu được khử bằngL-AA[72]. Đặc trƣng quang của các đế SERS-giấy bạc đã đƣợc khảo sát thông qua phổphản xạ khuyếch tán Hình 3.13 trình bày phổ phản xạ khuếch tán của các đếSERS-giấy bạc sử dụng các chất khử khác nhau Kết quả cho thấy, các phổ này đều xuấthiện cực đại dao động trong khoảng bước sóng từ 350 đến 420 nm Cực đại nàyđƣợcquychodaođộnglƣỡngcựccủacáccấutrúcnanobạctrêntấtcảcácđế.Đỉnh daođộnglưỡngcựcnàytươngứngvớikíchthướccủacáchạtcầutrênđếtrongt rườnghợp đượckhửbằngNaBH4vàHCHO.

Hình 3.13.Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc sử dụng các chất khửkhácnhau TrongtrườnghợpđếkhửbằngL-AAvàglucose,đỉnhdaođộnglưỡngcựcnàytương ứng với đường kính của các thanh bạc và độ dày của cánh mỏng Tuy nhiênđỉnh dao động lưỡng cực này không chiếm nhiều ƣu thế đối với các đế khử bằng L-AA bởi do sự phân bố của các cánh mỏng này đa phần là nằm ngang nhiều hơn làdựng đứng Các dao động bậc cao hơn ở phía sóng dài tương ứng với hình thái, sựphân bố của các cấu trúc bạc này trên sợi giấy và cấu trúc của các sợi giấy Giữa cácloại đế cũng có sự khác biệt về độ bán rộng phổ và và tỷ lệ cường độ ở phía bướcsóng dài so với khoảng 400nm Sự khác biệt trong phổ tán xạ giữa các đế khác nhaulàdohìnhtháivàphânbốcủacáccấutrúcbạctrênđếgiấy.

3.2.3.2Ả n h h ư ở n g c ủ a c h ấ t k h ử l ê n đ ặ c t í n h t ă n g c ư ờ n g t í n h i ệ u t á n x ạ RamanbềmặtcủađếSERSgiấy bạc Để so sánh chất lƣợng của các đế SERS-giấy bạc sử dụng các chất khử khácnhau, chất phân tích melamine với các nồng độ khác nhau đã đƣợc đƣa lên trên cácđế SERS để xác địnhgiới hạn phát hiện.Phổ tăng cường tánxạ Raman củamelaminevớicácnồngđộ10 -5 MtrêncácđếSERSnàyđƣợcchỉratronghình3.14.

Hình 3.14.Phổ tán xạRaman của melamine nồngđộ 10 -5 M trên các đế SERSgiấy bạc chế tạo bằngphương pháp khử trực tiếpsửdụngcácloạichấtkhử. Đỉnh đặc trưng của melamine nồng độ 10 -5 M tương ứng với liên kết mạchvòng có thể quan sát đƣợc trong phổ tán xạ Raman của các đế sử dụng các loại chấtkhử khác nhau Vị trí của đỉnh đặc trưng tương ứng thu được từ các đế sử dụng cácchấtkhửkhácnhauđược thống kêtrong bảng 3.4.

Việc sử dụng các chất khử khác nhau trong quá trình chế tạo các đế SERS giấybạc bằng phương pháp khử trực tiếp làm dịch vị trí đỉnh đặc trưng so với mẫu bộtmelamine và giữa cácl o ạ i c h ấ t k h ử S ự d ị c h đ ỉ n h s o v ớ i m ẫ u b ộ t m e l a m i n e l à d o các phân tử melamine có thể bị hấp phụ phẳng trên các hạt nano nên gây ra sự dịchchuyển đỉnh lớn của dao động [69] Sự dịch đỉnh giữa các loại chất khử có thể do sựảnh hưởng của chất khử dư còn trong các đế chưa được loại bỏ hoàn toàn ảnhhưởng đến vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine Tuy nhiên thì sự dịch vị trí đỉnh củamelamine giữa các đế sử dụng các chất khử khác nhau là không nhiều, điều này cóthể thấy đƣợc các loại chất khử sử dụng không ảnh hưởng đến việc phát hiệnmelaminecủacácđếSERSgiấybạc.

Các đế SERS-giấy bạc khử bằng NaBH4, HCHO, glucose có cường độ tínhiệu đỉnh đặc trưng của melamine nồng độ 10 -5 M tương đối giống nhau và cao hơnso với đế SERS-giấy bạc khử bằng L-AA.Sự khác biệt trong cường độ tín hiệu tánxạ Raman của đỉnh đặc trƣng của melamine hoàn toàn do các điểm nóng “hot pots”,cái mà phụ thuộc nhiều vào hình thái và sự phân bố của các cấu trúc bạc của các đếSERS Các cấu trúc bạc đƣợc hình thành bởi chất khử NaBH4và HCHO không códạng dị hướng mà chỉ là các hạt nano bạc nhỏ dạng cầu. Nhƣng điểm đặc biệt củađế đƣợc khử bằng NaBH4là các cấu trúc bạc cầu nhỏ này lại nối liền vào nhau tạora một cấu trúc san hô với nhiều lỗ sâu, khe hẹp Những lỗ, khe hẹp này có trườngcộng hưởng plasmon định xứ mạnh Do đó các đế SERS đƣợc tạo bởi NaBH4cógiới hạn phát hiện thấp hơn so với khi đƣợc khử bởi HCHO. Đối với đế đƣợc khửbằng glucose tuy các khe hẹp giữa các nano bạc không nhiều nhƣ đối với các cấutrúckhửbằngNaBH4,trườngđịnhxứtrongcấutrúcnàylàtổngtrườngcộnghưởngtại các khe hẹp và của các đầu thanh nano của bông hoa cộng lại Điều này dẫn đếncác đế khử bằng glucose cũng có cường độ đỉnh tương đối bằng với hai loại chấtkhử NaBH4và HCHO Tuy nhiên, các cấu trúc bạc dạng cánh mỏng trên đế đượcchế tạo bằng L-AA có kích thước khá lớn,khoảng trăm nm Trong cùng một diệntích vết laser chiếu đến thì với kích thước các cánh mỏng này, số lƣợng các “hotpots” nhỏ hơn rất nhiều so các cấu trúc kích thước nhỏ hơn Điều này làm ảnhhưởngđếngiớihạn nhậnbiếtcủađếchếtạo bởiL-AA.

Các đế SERS, ngoài hệ số tăng cường thì các đặc tính về độ đồng đều tín hiệutrên đế cũng là một trong những chỉ tiêu để đánh giá chất lƣợng đế SERS Sự phânbố các cấu trúc bạc đƣợc tạo bởi các chất khử khác nhau trên sợi giấy lọc đã ảnhhưởng đến sự đồng đều tín hiệu tăng cường của đế SERS Phân bố cường độ đỉnhđặc trƣng của melamine nồng độ 10 -4 M ở 695cm -1 tại 10 vị trí trên đế SERS- giấybạc chế tạo sử dụng các loại chất khử đã đƣợc đƣa ra trong hình 3.15 Chỉ số độlệch chuẩn tương đối (RSD) thể hiện độ đồng đều của tín hiệu tán xạ Raman tại 10vị trí khác nhau trên đế SERS giấy bạc sử dụng các loại chất khử đƣợc tính theocôngthức(2.3),(2.4)vàđƣợcliệtkêtrongbảng3.5.

Bảng 3.5 Độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh đặc trưngmelaminenồng độ 10 -4 M ở 695cm -1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụngcácloạichất khử

Chấtkhử NaBH 4 Glucose L-AA HCHO

Thông qua độ lệch chuẩn tương đối RSD có thể thấy các loại chất khử khácnhau ảnh hưởng lên độ đồng đều tín hiệu tăng cường tán xạ Raman của đếSERSgiấy bạc Các đế SERS-giấy bạc đƣợc khử bằng glucose tại các vị trí khác nhautươngđốiđồngđềuRSD=6%.ĐốivớichấtkhửlàL-

AAchỉsốRSD%vàcaohơnnữađốivớihailoạichấtkhửlàNaBH4,HCHOlầnl ƣợtlà24%và34%.

ẢnhhưởngcủanồngđộchấtkhửlênđặctínhcủađếSERSgiấybạc

Yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên đặc tính đế SERS giấy bạc là nồng độ củadung dịch chất khử Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của yếu tố này, tỷ lệ của nồng độmuối bạc và chất khử glucose đã đƣợc thay đổi với cùng một điều kiện phản ứngkhác.

3.2.4.1 Ảnhhưởng của nồng độ chất khử lên hình thái và phân bố của các cấutrúcbạctrêngiấy lọc

Sự thay đổi hình thái của các đế SERS giấy bạc phụ thuộc vào tỷ lệ muối bạcvà chất khử glucose đã quan sát đƣợc trong phổ tán xạ Hình 3.16 trình bày phổphản xạ khuếch tán của các đế SERS giấy bạc ở các tỷ lệ glucose và muối bạc khácnhau Đỉnh tán xạ tại vị trí khoảng hơn 400nm quan sát thấy đặc trƣng cho đỉnh daođộngplasmonlưỡngcực,tươngứngvớikíchthướckhoảngvàichục nmcủac ác

5 àm 5 àm 5 àm cấut r ú c n a n o b ạ c K h i n ồ n g đ ộ g l u c o s e t ă n g d ầ n , c h â n p h ổ d â n g l ê n c a o , đ ồ n g nghĩa với việc có sự xuất hiện thêm các dao động plasmon bậc cao hơn tương ứngvớicấutrúcdịhướng củacáccấu trúcbạctrêngiấy.

Hình 3.16.Phổ phản xạkhuếch tán của các đế SERSgiấybạcđƣợcchếtạovớic áctỷ lệ glucose và muối bạckhácnhau.

Hình 3.17 trình bày ảnh SEM của đế SERS giấy bạc với tỷ lệ khác nhau giữaglucose và AgNO3 Ảnh SEM cho thấy, khi tăng nồng độ glucose, cấu trúc nano bạchình thành trên đế giấy nhiều hơn đáng kể, cho thấy vai trò khử của glucose Ở tỷ lệ1:1,chỉxuấthiệnmộtvàicụmbạcthƣathớthìnhthànhtrên cácsợigiấylọc.Khitỷlệ là 2: 1, số lƣợng phân tử bạc tăng đáng kể Chúng có cấu trúc hình cầu và kết hợpvới nhau thành các cụm bạc trên các sợi giấy lọc Tất cả các sợi giấy lọc đã đƣợcbaophủhoàntoànbởicáccấutrúcnanobạckhitỷlệglucosevàAgNO3tănglên4:

1 Bên cạnh đó, cấu trúc bạc này trên các sợi giấy đƣợc phát triển lên từ các hạt bạcdạng cầu nhƣ tỷ lệ 2: 1 thành các dạng hình trụ nhỏ gắn với nhau Khi tăng lƣợngphân tử Ag đƣợc khử lên bằng cách tăng tỷ lệ các chất khử glucose và muối bạc (6:1, 8: 1), các thanh nhỏ này dài hơn và lớn hơn Chúng đƣợc sắp xếp thành búi giốngnhƣnhữngbônghoađƣợcpháttriểnbêntrên cácsợigiấylọc.

Hình 3.17 Ảnh SEM của đế giấy bạc ở các tỷ lệ giữa glucose và muối

AgNO3khácnhauvớicùngđiềukiệntốcđộlắclà2000vòng/phút,thời gianlắclà1phút. Sựtăngtrưởngcủacáccấutrúcbạcdịhướngtrêngiấylọclàdoquá trìnhpháttriểncủahạtmầm,sauđókếthợpcủacáchạtnanobạcbạcnhỏpháttriểndầnl ênđể tạo thành các sợi nhánh bạc Các mẩu bạc nhỏ ở trong một phạm vi gắn liền vớinhau và bắt đầu hợp nhất lại với nhau tạo ra các cấu trúc nano bạc lớn hơn theo mộthướng nhất định Sự gắn liền này cũng phụ thuộc nhiều vào số lƣợng các mẩu bạcnhỏ trong phạm vi lân cận như mô tả trong hình 3.18 Hướng phát triển này phụthuộc vào quá trình động học do điều kiện chế tạo lắc tạo thành Sự lắc trong quátrình chế tạo dẫn đến hình thành sự phân bố các mẩu bạc nhỏ đã đƣợc khửkhácnhau trong dung dịch và sau đó bắt gặp hợp nhất với các cấu trúc lớn hơn tạo thànhcác cấu trúc nano bạc dạng thanh và tăng dần độ dài cũng như kích thước khi tăngsốlƣợngcácphântửbạcđƣợctạothành[65].

Hình 3.18.Sơ đồ nguyên lýhình thành các cáu trúc bạc dịhướngtrênđếgiấy[65].

3.2.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên đặc tính tăng cường tín hiệu tánxạRamanbềmặtcủađếSERSgiấybạc

Các đế SERS giấy bạc với các hình thái và phân bố khác nhau đƣợc chế tạo từcác nồng độ chất khử khác nhau đã được tiến hành đo tín hiệu tăng cường tán xạRamanđốivớichấtphântíchmelamine.PhổSERScủamelaminetrêncácloạiđế giấybạcvớitỷlệchấtkhửglucosevàmuốibạckhácnhauđƣợcđƣarabởihình 3.19 Khả năng phát hiện melamine ở nồng độ thấp của các đế SERS - giấy bạc chếtạo ở các điều kiện lƣợng tiền chất khác nhau đã đƣợc xác định Ở các tỷ lệ khácnhau, đỉnh đặc trƣng của melamine có thể thể quan sát đƣợc rõ ràng thấp nhất ởnồng độ 10 -6 M Tuy nhiên với tỷ lệ glucose/AgNO3= 4:1 thì tại nồng độ melaminelà 10 -7 M vẫn có thể quan sát đƣợc đỉnh đặc trƣng của melamine tại vị trí 700cm -1 Sự khác nhau về giới hạn phát hiện melamine ở đây là do hình thái của các cấu trúcbạc trên sợi giấy như đã thấy trong ảnh SEM hình 3.17 Sự tăng cường tín hiệu tánxạ Raman bề mặt phụ thuộc nhiều vào số lƣợng “hot pots” trong thể tích vết chiếu.Các nghiên cứu về SERS cũng chứng minh rằng tại các vị trí sắc nhọn hoặc khe hẹpgiữacấutrúckimloạicótrườngcộnghưởngplasmonbềmặtđịnhxứcao.Cácvịtríđó được gọi là các “hot pots” Các tỷ lệ glucose/AgNO3khác nhau tạo ra các cấutrúc có hình thái học và kích thước khác nhau Do đó, trong cùng một thể tích vếtchiếu laser có sự khác nhau về số lƣợng các “hot pots”, dẫn đến khả năng tăngcườngtínhiệuSERScủacácđếnàycũngkhácnhau.Cáccấutrúcbạcđượcchếtạovới tỷ lệ glucose và bạc thấp nhƣ 1:1 hay 2:1, phản ứng chƣa xảy ra hoàn toàn dẫnđến các cấu trúc thƣa thớt mặc dù là vẫn có thể phát hiện đƣợc melamine có nồngđộ 10 -6 M nhƣng sự đồng đều tín hiệu là không cao Khi đối với các tỷ lệ cao hơnmặc dù các cấu trúc bạc phủ kín các sợi giấy, tín hiệu đồng đều hơn nhưng sự tăngcường tín hiệu lúc này phụ thuộc vào các khoảng trống, hình thái sắc nhọn của cáccấu trúc bạc Với tỷ lệ glucose vàAgNO3cao là 6:1 và 8:1, các cấu trúc là các thanhsắp xếp có trật tự thành dạng bông hoa Các “hot pots” chủ yếu tại các đỉnh củathanhvàởcáckhehẹpgiữacác thanh.

Hình 3.19 Phổ tán xạ của melaminenồng độ khác nhau trên các đế

Tuy nhiên, kích thước của thanh này lại khá lớn, trong cùng một thể tích vếtchiếu thì cấu trúc bạc có hình thái giống các mảnh ghép đƣợc hình thành từ tỷ lệglucose/AgNO3= 4:1 lại có số lƣợng “hot pots” lớn hơn Số lƣợng các “hot spots”này đƣợc sinh ra tại các khoảng trống giữa các mảnh ghép chồng lên nhau. Cácmảnh ghép này có kích thước nhỏ, dẫn đến trong cùng một thể tích vết chiếu so vớicác cấu trúc dạng thanh sếp thành bông hoa thì số lƣợng “hot pots” lớn hơn.

Hệ số tăng cường của các đế SERS giấy bạc tối ưu chế tạo được so vớicácđếSERSgiấybạcthươngmại

ĐểđánhgiáđượchệsốtăngcườngcủacácđếSERSgiấybạcchếtạođược,đếSERS giấy bạc thương mại đã được mua từ công ty Diagnostic an SERS Inc, mẫuđếP-SERS TM 2.0.Cácđếbạcthươngmạiđượcmuavềsauđótiếnhànhnghiêncứuhình thái bề mặt và xác định hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt trongcùng một điều kiện với các đế SERS chế tạo đƣợc Hai loại đế SERS giấy bạc chếtạo đƣợc có giới hạn phát hiện cao nhất là các đế SERS giấy bạc đƣợc chế tạo có sửdụngchitosanvới chấtkhửlàNaBH4vàchất khửglucosetỷlệchất khửlà4:1.

Hình 3.20 Ảnh SEM và phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ khác nhautrêncácđếSERSgiấybạcthươngmại(a),đếSERSgiấybạcchếtạođượcbằngphương phápkhửtrựctiếpcóchitosansửdụngchấtkhửNaBH4(b)vàchấtkhửglucose(c).

HệsốtăngcườngtánxạRamanbềmặtcủacácđếSERSgiấybạcchếtạođượcvà đế SERS giấy bạc thương phẩm được xác định thông qua phổ tán xạ Raman bềmặt của melamine trên các đế này Trong trường hợp sử dụng chất phân tích làMelamine,khôngthểthuđƣợctínhiệutánxạRamanởcácnồngđộthấpmàphảisửdụngbột.Ápdụngbiểuthức1.50,hệsốtăngcườngEFtrongtrườnghợpnàyđượctínhlà:

Trongđó:EFlàhệ sốtăngcường,ISERSvàIRamanlàcườngđộSERS vàcườngđộ tán xạ Raman khi không sử dụng đế SERS, NSERSvà NRamanlà số phân tử chấtphân tích trên đế SERS và trên đế không tăng cường Số phân tử chất phân tích trênđếkhôngtăngcườngvàtrênđếSERSđượctínhtheocôngthức[66]:

N SERS = 𝜂N A VC SERSV laser ;N Raman = N Ad Melamine V laser

Trong đó: NAlà số Avogadro, V là tổng thể tích dung dịch chất phân tích nhỏlên đế (10 μL), Vlaserlà thể tích vết laser, VSERSlà tổng thể tích của đế SERS đƣợcnhỏ Melamine (3.51x10 -9 m 3 ) ,𝜂là phần diện tích các hạt nano bạc trên toàn đế giấy(3mm x 3mm x 0.39 mm), M là khối lƣợng phân tử của Melamine M (126.12g/mol),dlàkhốilƣợng riêngcủaMelamine (1574kg/m 3 ).

Dựav à o p h ổ t á n x ạ R a m a n c ủ a m e l a m i n e b ộ t ( H ì n h 3 1 0 ) v à p h ổ t á n x ạ Raman nồng độ thấp nhất trên đế SERS (Hình 3.10) có thể xác định đƣợc ISERSvàIRamannhƣ trong bảng 3.6 Phần diện tích các hạt bạc trên đế giấy𝜂đƣợc xác địnhthôngquaảnhSEM. Ápdụngcôngthức(3.6)vàsửdụngbiểuthức(1.50),hệsốtăngcườngcủa cácđếSERSđƣợcxácđịnh nhƣtrongbảng3.6:

Bảng3.5 HệsốtăngcườngcủacácđếSERSchếtạobằngphương phápkhửtrựctiếpt r ê n cácđếnền. Đế I SERS

Dựa vào các kết quả hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt củamelamine trên các đế thu đƣợc có thể thấy các đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc caohơn từ 1-2 bậc so với các đế SERS thương mại trong cùng một điều kiện đo vớicùngmộtloạichấtphântích.

KếtLuận

Bằng phương pháp chế tạo khử trực tiếp các cấu trúc bạc, các đế SERS bạccũng chỉ ra sự ảnh hưởng của các cấu trúc đế nền lên trường plasmon định xứ củacác đế thông qua hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt Tuy nhiên để cómột đế SERS có chất lượng cao thì cách phương pháp chế tạo, cách đưa các chấtcần phân tích hay thậm trí cả loại chất cần phân tích cũng cần đƣợc nghiên cứu cụthể riêng biệt cho từng loại đế Sự so sánh về mặt hình thái cũng nhƣ khả năng tăngcường tín hiệu giữa các đế chỉ là nghiên cứu ban đầu, chứ chưa thể kết luận đượcloạiđếnàolàtốiưu. Đối với các đế SERS – giấy bạc được chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếphóa học, các đế này có tính chất linh động có thể đƣợc điều khiển đƣợc chất lƣợngđế thông qua điều khiển các cấu trúc bạc trên sợi giấy lọc Nhờ thay đổi chất khử,chất gắn kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọc chitosan, nồng độ chất khử trong quátrình phản ứng mà có thể tạo đƣợc ra các cấu trúc bạc trên sợi giấy với nhiều hìnhthái cũng nhƣ phân bố khác nhau Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhất có thể pháthiện đƣợc melamine vớin ồ n g đ ộ t h ấ p n h ấ t l à 1 0 -7 M và có hệ số tăng cường caohơnsovớiđếSERSthươngphẩmtừ 1-2bậc.

1 Đã chế tạo thành công các đế SERS với các đế nền khác nhau (bao gồmthủy tinh, silic, giấy lọc cellulose và giấy lọc thủy tinh) bằng phương pháp lắngđọng các hạt meso bạc Đã nghiên cứu đặc điểm bề mặt và tính chất quang của cácđế SERS này Các ảnh hưởng của cấu trúc đế nền lên trường plamon định xứ củacácđế SE RS th ôn gq ua h ệ số t ă n g cườ ng tán xạ Ra m a n đố iv ới mỗ i l o ạ i đế.

S ự phân bố các hạt bạc trên các loại đế nền khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của loạiđế nền dẫn đến sự khác nhau ở trường plasmon định xứ của đế SERS Trong cácloại đế nền sử dụng để chế tạo bằng phương pháp lắng đọng các hạt thì chất lượngđế SERS chế tạo từ các đế cứng phẳng cao hơn so với các loại đế giấy Đồng thờicác kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của loại hạt sử dụng lắng đọng trên cùng mộtloạiđếnềnsiliclên chấtlƣợngcủađếSERScũngđƣợcchỉra.

2 Đã chế tạo thành công các đế SERS bạc bằng phương pháp khử trực tiếptrêncácđếnềnkhácnhaubaogồmnềnthủytinh,silic,giấylọccellulosevàgi ấylọc thủy tinh Kết quả nghiên cứu cho thấy, các đế nền cứng (thủy tinh và silic) tạora cấu trúc đế SERS dạng 2D, các đế nền giấy (cellulose và sợi thủy tinh) tạo ra cấutrúc đế SERS dạng 3D Sự ảnh hưởng của các cấu trúc đế này lên trường plasmoncủa các cấu trúc nano bạc cũng đã được nghiên cứu thông qua đánh giá hệ số tăngcường SERS Kết quả cho thấy, trường plasmon định xứ của các đế SERS khôngchỉ phụ thuộc vào đặc tính vật liệu mà còn phụ thuộc vào đặc tính hình thái của cácđế nền sử dụng chế tạo. Mặc dù, các cấu trúc đế cứng phẳngh a y m ề m x ố p l i n h động đều có khả năng tạo ra các đế có khả năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman.Tuy nhiên để có một đế SERS có chất lượng cao thì phương pháp chế tạo đế, đưacác chất cần phân tích hay thậm trí cả loại chất cần phân tích cũng cần đƣợc nghiêncứu cụ thể riêng biệt cho tứng loại đế Sự so sánh về mặt hình thái cũng như khảnăng tăng cường tín hiệu giữa các đế chỉ là nghiên cứu ban đầu, chứ chƣa thể kếtluậnđƣợcloại đếnàolàtốiưu.

3 Với ƣu thế trong các ứng dụng thực tế, đế SERS – giấy bạc linh động chếtạo bằng phương pháp khử trực tiếp hóa học đã được lựa chọn để tối ưu hóa chấtlƣợng đế SERS Chất lƣợng của các đế SERS này đƣợc điều khiển thông qua điềukhiểncáccấutrúcbạctrênsợigiấylọc.Nhờthayđổichấtkhử,thêmvàochấtgắn kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọcc h i t o s a n , t h a y đ ổ i n ồ n g đ ộ c h ấ t k h ử đ ã t ạ o đƣợc ra các cấu trúc bạc trên sợi giấy với nhiều hình thái cũng nhƣ phân bố khácnhau, cho kết quả hiệu ứng SERS khác nhau Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhấttrong thực nghiệm của luận án có thể phát hiện đƣợc melamine vớinồng độ thấpnhất là 10 -7 M và có hệ số tăng cường cao hơn so với đế SERS thương phẩm từ 1-2bậc.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN

1 Nguyen Thi Bich Ngoc , Chu Viet Ha, Nguyen Thi Thuy, Nguyen

TrongNghia and Tran Hong Nhung,2020.Optimization and characterization of paper-based sers substratesfor detection of Melamine.Communications in Physics ,30(4),345.Doi:10.15625/0868-3166/30/0/14832.

2 Thi Thuy Nguyen, Fayna Mammeri, Souad Ammar,Thi Bich Ngọc

Nguyen,Trong Nghia Nguyen, Thi Ha Lien Nghiem, Thi Anh Ho,2021.Preparation ofFe3O4-Ag microstructures with silver petals for SERS application.Nanomaterials11(5),1288;Doi: 10.3390/nano11051288

3 Nguyen Thi Bich Ngoc , Nguyen Thi Thuy, Nguyen Trong Nghia,

NguyenDuc Toan, Dao Duc Manh, Chu Viet Ha, Nghiem Thi Ha Lien,2022,Influence ofthe reducing agents on morphology and properties of siver structures on paper.VietnamJournalofScienceandTechnology.Doi:10.15625/2525-2518/17088.

4 Nguyễn Thị Bích Ngọc , Nguyễn Thị Thùy, Nguyễn Trọng Nghĩa,

NguyễnĐức Toàn, Nghiêm Thị Hà Liên, Chu Việt Hà,2021,Nghiên cứu sự ảnh hưởng củachất khử lên hình thái và tính chất của các cấu trúc bạc trên sợi giấy.Hội nghịQuốctếvềVậtlýKỹ thuậtvàỨngdụnglần thứ7.

5 Nguyễn ThịBíchNgọc ,NguyễnThịThùy,TrầnHồngNhung,2019 “Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc Meso bạc nhằm ứng dụng trong tán xạ Ramantăngcườngbềmặt”.Hội nghịVậtlýChấtrắnvàKhoahọcVậtliệuToànquố c

M a , X SERSsubstrate fabrication for biochemical sensing: towards point-of-care diagnostics.JournalofMaterialsChemistryB,AdvanceArticle,2021.Doi:10.1039/d1tb01299a

2 Vo Thi Nhat Linh, Jungil Moon, Chae Won Mun, VasanthanDevaraj, Jin- WooOh, Sung-Gyu Park, Dong-Ho Kim, Jaebum Choo, Yong-Ill Lee, Ho Sang Junga,Afacilelow-costpaper-basedSERSsubstrateforlabel- freemoleculardetection.Sensors&Actuators:B.Chemical2019,291,369-377.

3 Tóth, E.; Ungor, D.;Novák, T.;Ferenc, G.;Bánhelyi,B.; Csapó,E ;

E r d é l y i , M.; Csete, M,Mapping Fluorescence Enhancement of Plasmonic

4 Hongbo Wang, Yuqing Liu,Gaofeng Rao, Yang Wang,Xinchuan Du,A n j u n Hu,YinHu,ChuanhuiGong,X i a n f u W a n g , a n d J i e X i o n g , C o u p l i n g enhancement mechanisms, materials, and strategies for surface- enhanced Ramanscatteringdevices,Analyst,2021,146,5008-5032

5 Nina Jiang, Xiaolu Zhuo,and Jianfang Wang,Active Plasmonics:

Principles,Structures, andApplications,Chem.Rev,2018,118,3054−3099

6 Vlckova,B.;Pavel,I.;Siskova,M.K.;Slouf,M,SingleMoleculeSERS:Perspectives ofAnalyticalApplications.J.Mol.Struct,2017,4 2 , 834−836.

7 FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G.A r e v i e w o n the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and theirapplicationsinanalyticalchemistry.AnalyticaChimicaActa,2010,693.1:7-25.

E n h a n c e d R a m a n S c a t t e r i n g : D e s i g n a n d N a n o f a b r i c a t i o n of Surface- Enhanced Raman Scattering Substrates for Rapid Field Test of FoodContaminants Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2018, 66, 26, 6525–6543

9 Nair,S.,Gomez-Cruz,J.,Ascanio,G.,Docoslis,A.,Sabat,R.G.,&Escobedo,

CicadaWingInspiredTemplate-StrippedSERSActive3DMetallicNanostructures for the Detection of Toxic Substances Sensors (Basel, Switzerland),

10 TheBinhNguyen, ThiKhanhThuVu, QuangDongNguyen, ThanhDinhNguyen, The An Nguyen and ThiHue Trinh.P r e p a r a t i o n o f m e t a l n a n o p a r t i c l e s for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method Adv Nat Sci:Nanosci.Nanotechnol,2021,3,025016.

11 Dao Tran Cao, Luong Truc Quynh Ngan, Tran Van Viet, Cao Tuan Anh,Effectof AgNO3 concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricatedvias i l v e r - a s s i s t e d c h e m i c a l e t c h i n g , I n t J N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 1 3 , V o l 1 0 , N o s 3/4.

12 LuongTrucQuynhNgan,DaoTranCao,CaoTuanAnh,LeVanVu,Improvement of

Raman enhancement factor due to the use of silver nanoparticlescoatedobliquelyalignedsiliconnanowirearraysinSERSmeasurements,I nternationalJournalofNanotechnology(ImpactFactor:0.62),2 0 1 5 ; 12(5/6/7):358.D OI:10.1504/IJNT.2015.067895.

13 TranThiKim Chi,NguyenThiLe,BuiThiThuHien,DangQuocTrungNguyen Quang Liem.Preparation of sers substrates for the detection of organicmolecules at low concentration Communications in Physics, 2016, Vol 26, No 3pp.261-268.

14 Chi T.K Tran, Huyen T.T Tran, Hien T.T Bui, Trung Q Dang, Liem Q.Nguyen.Determination of low level nitrate/nitrite contamination using

SERSactiveAg/ITOsubstratescoupledtoaself- designedRamanspectroscopysystem.JournalofScience:AdvancedMaterialsa ndDevices2,2017,172e177173.

15 Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Dao Nguyen Thuan, Nguyen Thu Loan,Guillaume Binard, Willy Daney de Marcillac, Agnốs Maợtre, Nguyen Quang Liem,LaurentCoolen,PhamThuNga.SurfaceenhancedRamanscatteringfromsemicon ductor and graphene quantum dots coupled to metallic flm on nanospheresubstrates.AppliedPhysicsA,2019,125:337.

16 Nguyen Huu Ke, Nguyen Ha Thanh, Nguyen Hoang Long, Dao Anh Tuan,LeVuTuanHung.FabricationofAg–ZnONRsSERSsubstratesforabamectin detection: the effect of Ag sputtering times and ZnO sol concentrations in seed layerpreparation on SERS performance.J Mater Sci: Mater Electron, 2021, 32:27318–

17 NguyenHuuKe,DaoAnhTuan,TranTriThong,NguyenHoangLong,Nguyen Ha Thanh, Le Vu Tuan Hung.Preparation of SERS Substrate with

18 Ton Nu Quynh Trang, Lam Quang Vinh, Tieu Tu Doanh, Vu Thi Hanh Thu,Structure-adjustable colloidal silver nanoparticles on polymers grafted cellulosepaper- basedhighlysensitiveandselectiveSERSsensingplatformwithanalyteenrichmentfunction,J ournalofAlloysandCompounds,Volume867,2 0 2 1 , 159158,ISSN0925-

19 MehmetKahraman,EmmaR.Mullen,AysunKorkmaz,SebastianWachsmann-

Hogiu.Fundamentals and applications of SERS-based bioanalyticalsensing.Nanophotonics,2017.Doi:10.1515/nanoph-2016-0174.

20 JyotiBoken,ParulKhurana,SheenamThatai,DineshKumar&SurendraPrasad.Pla smonicnanoparticlesandtheiranalyticalapplications:Areview.AppliedSpectroscopy

21 Coletta,Giuliano;andVincenzoAmendola."NumericalModellingoft h e Optical

Properties of Plasmonic and Latex Nanoparticles to Improve the DetectionLimitofImmuno-

TurbidimetricAssays",Nanomaterials2021,11,no.5:1147.https://doi.org/10.3390/ nano11051147

22 Junxi Zhang, Lide Zhang, Wei Xu.Surface plasmon polaritons: physics andapplications.J.Phys.D:Appl.Phys.45,2012,113001(19pp).

23 Reguera J., Langer J., Jime´nez de Aberasturi D., Liz-Marza´nL.M.AnisotropicmetalnanoparticlesforsurfaceenhancedRamanscattering.Chem.Soc.R e v , 2017,46,3866-3885,https://doi.org/10.1039/C7CS00158D.

24 L Sun, P Chen and L Lin,Applications of Molecular Spectroscopy to

25 Yong,Z.,Lei,D.Y.,Lam,C.H.etal.,Ultrahighrefractiveindexsensingperformance of plasmonic quadrupole resonances in gold nanoparticles. NanoscaleResLett9,187,2014.https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-187.

26 Atta S, Tsoulos Tv And Fabris L.Shaping Gold Nanostar Electric Fields forSurface-

27 Wei H, Reyes-Coronado A, Nordlander P, Aizpurua J And Xu H.Multipolarplasmonresonancesin individualAgnanorice.ACSNano4,2010,2649- 2654.

28 Kumar J, Thomas R, Swathi Rs And Thomas Kg.Au nanorod quartets andRaman signal enhancement: towards the design of plasmonic platforms.

29 Li, Jian Feng; Tian, Xiang Dong; Li, Song Bo; Anema, Jason R; Yang, Zhi Lin;Ding, Yong; Wu, Yuan Fei; Zeng, Yong Ming; Chen, Qi Zhen; Ren, Bin; Wang,Zhong Lin; Tian, Zhong Qun.Surface analysis using shell-isolated nanoparticle-enhancedRamanspectroscopy.NatureProtocols,2012,8(1),52–

30 Mclellan Jm, Li Zy, Siekkinen Ar And Xia Y,The SERS Activity of a

SupportedAg Nanocube Strongly Depends on Its Orientation Relative to Laser Polarization.NanoLett,2007,7:1013-1017

H o n g j u n Y o u a n d J i x i a n g Fang.“Hierarchical Silver Mesoparticles with

Tunable Surface Topographiesfor HighlySensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy”.Journal of Materials ChemistryA.,2013,00,1- 3,DOI:10.1039/x0xx00000x.

33 LEE,SoYeong,etal.Detectionofmelamineinpowderedmilkusingsurfaceenhance d Raman scattering with no pretreatment Analytical Letters, 2010,43.14:2135-

34 W.E Smith và G Dent,Modern Raman Spectroscopy,2005 JohnW i l e y

35 FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G.A r e v i e w o n the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and theirapplicationsinanalyticalchemistry.AnalyticaChimicaActa,2011,693.1:7-25.

36 Ding,Song-Yuan;You,En-Ming;Tian,Zhong-

Qun;Moskovits,Martin.Electromagnetic theories of surface-enhanced Raman spectroscopy Chem Soc.Rev,2017,46(13),4042–4076.doi:10.1039/C7CS00238F

37 Ding,Song-Yuan;Yi,Jun;Li,Jian-Feng;Ren,Bin;Wu,De-

Yin;Panneerselvam,Rajapandiyan;Tian,Zhong-Qun.Nanostructure-basedplasmon- enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials Nature

38 Segun A Ogundare, Werner E van Zyl.A review of cellulose-based substratesfor SERS: fundamentals, design principles, applications Cellulose, 2019,

39 Daorui Zhang, Hongbin Pu, Lunjie Huang, Da-Wen Sun,Advances in flexiblesurface- enhancedRamanscattering(SERS)substratesfornondestructivefooddetection:Funda mentalsandrecentapplications.TrendsinFoodScience&Technology, 2021,109,690-

40 Xiaoran Tian, Qinzhen Fan, Jiaqi Guo, Qian Yu, Lingzi Xu, Xianming Kong,Surface-enhancedRamanscatteringofflexiblecottonf i b e r -

A g f o r r a p i d adsorption and detection of malachite green in fish.

41 Jiaming Chen, Youju Huang, Palanisamy Kannan, Lei Zhang, Zhenyu Lin,Jiawei Zhang, Tao Chen, and Longhua Guo,Flexible and Adhesive SERS

ActiveTape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables, Anal.Chem,2016.

SingWong.“Ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering detection in common fluids”.PNAS,January12,2016,vol.113,no.2,269.doi:10.1073,pnas.1518980113.

Science and Food Safety 2014 Institute of Food Technologists doi: 10.1111/1541- 4337.12062.

44 Jiaming Chen, Youju Huang, Palanisamy Kannan, Lei Zhang, Zhenyu Lin,Jiawei Zhang, Tao Chen, and Longhua Guo,Flexible and Adhesive SERS

ActiveTape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables, Anal.Chem,2016.

45 Jingjing Wu, Jianfeng Xi, Haibo Chen, Sijie Li, Lei Zhang, Peng Li, WeibingWu.Flexible2Dnanocellulose- basedSERSsubstrateforpesticideresiduedetection.CarbohydratePolymers277,2021,118

46 He,L,Lin,M,Li,H,Kim,N.J.“SurfaceenhancedRamans p e c t r o s c o p y couple dwithdendriticsilvernanosubstratefordetectionofrestrictedantibiotics”.J.

47 Xiaohui Xie, Hongbin Pu, Da-Wen Sun.Recent advances in nanofabricationtechniquesf o r S E R S s u b s t r a t e s a n d t h e i r a p p l i c a t i o n s i n f o o d s a f e t y a n a l y s i s ” 2017.CriticalReviewsinFoodScienceandNutrition.

48 Aleksandra Szaniawska, Andrzej Kudelski.Applications of Surface-

EnhancedRaman Scattering in Biochemical and Medical Analysis Frontiers in

49 Bi, Liyan; Wang, Xiao; Cao, Xiaowei; Liu, Luying; Bai, Congcong; Zheng,Qingyin; Choo, Jaebum; Chen, Lingxin.SERS-active Au@Ag core-shell nanorod(Au@AgNR) tags for ultrasensitive bacteria detection and antibiotic- susceptibilitytesting.Talanta, 2020, 121397–.doi:10.1016/j.talanta.2020.121397

50 Dayi Zhang, Xiaoling Zhang, Rui Ma, Songqiang Deng, Xinzi Wang XinquanWang, Xian Zhang, Xia Huang, Yi Liu, Guanghe Li, Jiuhui Qu, Yu Zhu,

Junyi Li,Ultra- fastandonsiteinterrogationofSevereAcuteRespiratorySyndromeCoronavirus 2 (SARS-CoV-2) in waters via surface enhanced Raman scattering(SERS).WaterResearch200,2021,117243.

51 J.M Romo-Herrera, K Juarez-Moreno, L Guerrini, Y Kang, N Feliu, W.J.ParakR.A.Alvarez-Puebla,Paper-basedplasmonicsubstratesassurface- enhanced

Raman scattering spectroscopy platforms for cell culture applications.

52 Lin cheng, Chuansheng Ma, Guang Yang, Hongjun You and Jixiang Fang.“Hierarchical Silver Mesoparticles with Tunable Surface Topographiesfor

HighlySensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy” Journal of Materials

53 Qing Chang, Xiaoyu Shi, Xuan Liu, Junhua Tong, Dahe Liu, Zhaona Wang.Broadbandplasmonicsilvernanoflowersforhigh- performancerandomlasingcoveringvisibleregion”.Nanophotonics,2017;

54 https://vienyhocungdung.vn/ruoc-ot-hat-dua-nhuom-do-bang-thuoc-nhuom- quan-ao-nguy-hiem-ra-sao-20160418154212583.html.

55 Lin cheng, Chuansheng Ma, Guang Yang, Hongjun You and Jixiang Fang.“Hierarchical Silver Mesoparticles with Tunable Surface Topographiesfor HighlySensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy” Journal of Materials ChemistryA,2013,00,1-3,DOI:10.1039/x0xx00000x.

56 You,Hongjun;Fang,Jixiang.Particle-mediatednucleationandgrowthofsolution- synthesizedm e t a l n a n o c r y s t a l s : A n e w s t o r y beyondt h e L a M e r c u r v e NanoToday, 2016, S1748013215300888–.doi:10.1016/j.nantod.2016.04.003.

57 Wei Wu, Li Liu, Zhigao Dai, Juhua Liu, Shuanglei Yang, Li Zhou, XianghengXiao, Changzhong Jiang, Vellaisamy A.L Roy.L o w - C o s t ,

F l e x i b l e andHighlyReproducibleScreenPrintedSERSSubstratesfortheDetection ofVariousChemicals.ScientificReports,2015,5:10208,DOi:10.1038/srep10208.

58 Chonghui Li, Jing Yu, Shicai Xu, Shouzhen Jiang, Xianwu Xiu, ChuansongChen, Aihua Liu, Tianfu Wu, Baoyuan Man,* and Chao Zhang.Constructing 3Dand Flexible Plasmonic Structure for High-Performance

SERS Application.Adv.Mater.Technol.2018,1800174.

59 Shrawan Roy, C Muhammed Ajmal, Seunghyun Baik, JeongyongKim.Silvernanoflowers for single-particle SERS with 10 pM sensitivity.Nanotechnology 28,2017,465705.

60 DimitriosKoukouzelis,AntonellaRozariaNefeliPontillo,SpyridonKoutsoukos, Evangelia Pavlatou, Anastasia Detsi.Ionic liquid – Assisted synthesisof silver mesoparticles as efficient surface enhanced Raman scattering substrates.JournalofMolecularLiquids,Volume306,2020,112929.

61 Nguyen,T.T.;Mammeri,F.;Ammar,S.;Nguyen,T.B.N.;Nguyen,T.N.;Nghiem, T.H.L.;

Thuy, N.T.; Ho, T.A.Preparation of Fe 3 O 4 -Ag

NanocompositeswithSilverPetalsforSERSApplication.Nanomaterials,2021,11,1288. https://doi.org/10.3390/nano11051288.

62 Qijun Dai, Lu Li, Chungang Wang, Changli Lv, Zhongmin Su, Fang Chai.Fabrication ofaFlowerlike AgMicrosphereFilmwith Applications inC a t a l y s i s and as a SERS Substrate.European Journal of Inorganic, 2018, 24, 2835-

63 https://microbenotes.com/tollens-test/.

64 Min-Liang Cheng, Bo-Chan Tsai, Jyisy Yang Silver nanoparticle-treated filterpaper as a highly sensitive surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate fordetection of tyrosine in aqueous solution Analytica Chimica Acta 708,

65 A.Hebeish,S.Farag,S.Sharaf,T.I.Shaheen,Developmentofcellulosenanowhisker- polyacrylamidecopolymerasahighlyfunctionalprecursorinthesynthesis of nanometal particles for conductive textiles, Cellulose 21 (4), 2014,3055–3071.

66 R Tankhiwale, S.K Bajpai,Graft copolymerization onto cellulose-based filterpaper and its further development as silver nanoparticles loaded antibacterial food- packagingmaterial,ColloidsSurf.B:Biointerfaces69(2),2009,164–168.

67 M.F Mohamed, H.A Essawy, N.S Ammar, H.S Ibrahim,Potassium fulvate- modifiedgraftcopolymerofacrylicacidontocelluloseasefficientchelatingpolymericsor bent,Int.J.Biol.Macromol.94(PartB),2017,771–780.

68 LambertusA.M,vandenBroek,RutgerJ.I,Knoop,FransH.J.,Kappen,CarmenG , B o e r i u C h i t o s a n f i l m s a n d b l e n d s f o r p a c k a g i n g m a t e r i a l V o l u m e116,13February,2015,Pages237-242.

69 Panneerselvam Rajapandiyan, Wei-Li Tang, Jyisy Yang.Rapid detection ofmelamineinmilkliquidandpowderbysurfaceenhancedRamans c a t t e r i n g subst ratearray.Food Control56,2015, 155e160.

70 Liliana Marinescu, Denisa Ficai, Ovidiu Oprea, Alexandru Marin,AntonFicai, Ecaterina Andronescu, Alina-Maria Holban.Optimized

Synthesis Approachesof Metal Nanoparticles with Antimicrobial Applications Journal of

Nanomaterials.Volume 2020, Article ID 6651207, 14 pages.https://doi.org/10.1155/2020/6651207.

71 Endang Susilowati, Triyono, Sri Juari Santosa, and Indriana Kartini.Synthesisof silver-chitosan nanocomposites colloidal by glucose as reducing agent.

72 YuanyuanXu,PeihongMan,YanyanHuo,TingyinNing,ChonghuiLi,Baoyuan Man, Cheng Yang Synthesis of the 3D AgNF/AgNP arrays for the paper-based surface enhancement Raman scattering application Sensors and Actuators B,265,2018,302–309.Doi:10.1016/j.snb.2018.03.035

73 HongjunYou,JixiangFang.Particle-mediatednucleationandgrowthofsolution- synthesized metal nanocrystals:A new story beyond the LaMer curve.NanoToday,2016.

74 Maria João Oliveira, Pedro Quaresma, Miguel Peixoto de Almeida, AndreiaAraújo, Eulália Pereira, Elvira Fortunato, Rodrigo Martin, Ricardo Franco, HugoÁguas.Office paper decorated with silver nanostars - an alternative cost effectiveplatform for trace analyte detection by SERS Scientific RepoRts, 2017, 7,

75 http://biomedia.vn/review/quang-pho-raman-co-so-phuong-phap.html

76 https://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_hiển_vi_điện_tử_quét

77 http://www.upv.es/entidades/SME/info/859071normali.html

Sơ đồmột hệmáy quang phổ tán xạ Ramanđ i ể n h ì n h đ ã đ ƣ ợ c c h ỉ r a t r o n g hìnhP.1.Nguồnkíchthíchthườngđượcsửdụngchohệmáyquang phổRamanacóthể nằm trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Cácnguồn kích này đa phần sử dụng laser bởi đặc tính cường độ lớn và khả năng hội tụđược vào một điểm nhỏ trên mẫu Ánh sáng laser phân cực và đƣợc xác định bởi tỷlệ phân cực Các loại laser thường được sử dụng cho hệ máy quang phổ Raman làlaser khí argon phát bước sóng 514nm và 488nm, các laser Nd:YAG phát bướcsóng 1064nm, các laser diode với nhiều bước sóng phát xạ khác nhau nhƣng hayđƣợc sử dụng nhất là 633nm và 785nm Ánh sáng laser từ nguồn kích đƣợc chiếuđếnvàhộitụtạimẫu.Ánhsángtánxạtừ mẫusauđóđƣợcthuvàomộtthấukínhvàđi qua bộ phận lọc nhiễu để thu phổ Raman của mẫu Vì tín hiệu tán xạ Raman rấtyếu nên khó khăn chính của quang phổ Raman là tách đƣợc tán xạ này ra khỏi tánxạ Rayleigh có cường độ cao Do đó, các hệ máy đo phổ tán xạ thường sử dụng bộlọc nhiễu có sẵn để cắt dải phố ± 80-120 cm -1 từ vạch laser Phương pháp này hiệuquả trong việc loại bỏ nhiễu nhƣng không cho phép đo đƣợc các đỉnh Raman tần sốthấptrong khoảngdưới 100cm -1

Trước đây trong các máy Raman người ta chủ yếu sử dụng các đầu dò đơnđiểm chẳng hạn nhƣ ống nhân quang đếm photon (PMT) Tuy nhiên một phổRaman đơn thu đƣợc từ đầu dò PMT ở chế độ quét số sóng mất nhiều thời gian, làmchậm qui trình tiến hành phát hiện mẫu dựa trên kỹ thuật phân tích Raman.Hiệnnay,cácnhànghiêncứusửdụngngàycàngphổbiếncácđầudođakênhnhƣđầu dò chuỗi diot quang (PDA) hay phổ biến hơn là các cảm biến điện tích kép (CCD)đểp hát hi ệná nh sángt á n xạ Ra man Độ n hạ y vàhiệusuấ tcủa các đầud òCC D hiện đại ngày càng được nâng cao Trong nhiều trường hợp CCD trở thành đầu dòđƣợclựachọnchoquangphổRaman.