Ảnh hưởng của cấu trúc đế đến trường plasmon định xứ của hạt nano bạc trong tăng cường Raman bề mặt

Chếtạovànghiên cứuđặctínhcủa cáchạt mesobạc 1. Chế tạocáchạtmesobạc

Hóa chất sử dụng cho chế tạo các đế SERS bằng phương pháp lắng đọng cáchạt meso bạc bao gồm: bạc nitrat (AgNO3), axit Ascorbic (L-AA), Natri bicarbonatNaHCO3được mua củaSigma,nước khửion,cồn,aceton. Các loại đế nền sử dụng để chế tạo các đế SERS là thủy tinh, silic, giấy lọc sợicellulose (giấy Whatman số 3, GE Healthcare UK), giấy A4 (Thái lan), giấy lọc sợithủytinh(GEHealthcare,UK). Các thiết bị sử dụng cho thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm máy rung siêu âm,máy khuấy từ, máy lắc, lọ thủy tinh có nắp đậy, cốc thủy tinh, con từ, máy quay lytâmvàmộtsố vậtdụngkhác.

Các hạt meso bạc đƣợc tạo thành từ hỗn hợp dung dịch AgNO30.5 mM vàL- AA 20 mM đã đƣợc khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút trong thời gian 20 phúttheonhƣ sơđồ Hình2.1.Saukhiphảnứngkếtthúccáchạtbạcđƣợcđểlắngvàrửalại nhiều lần bằng nước khử ion để loại bỏ các chất còn dư trong dung dịch.

100mM (àl)

AA1M (àl)

Saukhiloạibỏcácchấtbẩntrênbềmặt,cácđếnềnđƣợcngâmtrongdungdịchhạt meso bạc dạng phân nhánh cao (0.5mM AgNO3) và hạt meso bạc dạng thịt viên(1mMAgNO3)đãchếtạoởtrêntrongthờigianlà5h.Trongquátrìnhngâm,cáchạtbạcsẽlắn gxuốngtrêncácđếnềnnhờtrọnglực.Sauthờigianngâm,dungdịchtrongbêntrênđƣợchútravàcác đếSERSđƣợcđemđisấykhôởnhiệtđộ350C. Trên phổtán xạ quan sát thấy các đỉnh dao động tại các bước sóng lần lượt là 355, 363, và359 nm tương ứng với các đế nền silic, giấy lọc sợi cellulose, và giấy lọc thủy tinh.Các đỉnh này đƣợc quy do dao động lƣỡng cực plasmon của các hạt meso bạc trêncác đế nền nhƣng bị dịch về phía sóng ngắn hơn. Các đặc điểm bề mặt, phân bố và tính chất quang của các đế chế tạo bằngphương pháp lắng đọng các hạt meso bạc phân nhánh cao trên các đế nền đã ảnhhưởng đến trường cộng hưởng plasmon định xứ cũng như tín hiệu tăng cường tánxạ Raman bề mặt.

Điều này đƣợc gây ra bởi số lƣợng các điểm nóng trong một thểtích vết chiều đƣợc sinh ra tại các điểm sắc nhọn thuộc về đặc điểm hình thái củacác hạt meso bạc và tại các khoảng trống kích thước cỡ nm giữa các hạt meso bạchay giữa các hạt meso bạc với cấu trúc đế nền.

SERS

Kếtquả hệ số tăng cường của các đế nền dạng sợi này thấp hơn khoảng 1 bậc so với cácloạiđếnềncứngphẳng.Dođócóthểthấyđượcrằngtrongphươngphápchếtạocácđế SERS bằng cách lắng đọng các hạt meso bạc phân nhánh cao lên trên các đế nềnthìcấutrúccủađếnền ảnhhưởngnhiềuđến hệsốtăngcường. Độ đồng đều tín hiệu của phép đo tán xạ Raman tại các vị trí khác nhau trên đếSERS sử dụng các đế nền khác nhau thường được đánh giá thông qua chỉ số thốngkêđộlệchchuẩntươngđối(relativestandard deviation-RSD).Chỉsốthốngkê RSDsử dụng để ước lượng độ đồng đều của tín hiệu cường độ đỉnh tại các vị trí đặctrưng 617cm-1, 1367cm-1, 1516cm-. Áp dụng công thức tính (2.3), (2.4) và các giá trị thống kê đƣợc từ phổ tán xạRaman, độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh tại ba đỉnh đặc trưng 617cm-1,1367cm-1, 1516cm-1của R6G có các kết quả nhƣ đƣợc trình bày trong Bảng 2.4.Dựa vào các kết quả thu đƣợc có thể thấy đƣợc RSD của các vị trí đỉnh trên cùngmột loại đế nền là tương đối giống nhau, tuy nhiên có sự chênh lệch RSD của tínhiệu thu đƣợc trên các loại đế nền khác nhau đặc biệt giữa các cấu trúc dạng phẳngcứng và dạngsợi linhđộng.CácđếSERSchế tạosử dụng cácđế nềnc ấ u t r ú c phẳng rắn silic là khoảng 11% và với thủy tinh là dưới 7%.

Nhóm nghiên cứu củaQijun Daicũng công bố kết quảnghiên cứu sử dụng các đế SERS đƣợc chế tạo từ các hạt meso bạc dạng bông hoatrên đế nền silic có khả năng phát hiện đƣợc R6G ở nồng độ thấp nhất là 10-7M vàonăm2018[62].Sovớicáchạtmesobạcsửdụngthìcáchạtoxitsắtbạclạichohệsố tăng cường cao hơn hai bậc với mẫu sử dụng hạt bạc cấu trỳc lừi vỏ và cao hơn 3bậcđốivớikhisử dụnghạtdạngcánhhoa.

SERS

Kếtluận

Hóa chất sử dụng cho chế tạo các đế SERS bằng phương pháp khử trực tiếpbao gồm: bạc nitrat (AgNO3), axit Ascorbic (L-AA), sodium borohydride (NaBH4),glucose (C₆H₁₂O₆), formaldehyde (HCHO), Sodium hydroxide (NaOH), chitosan(C56H103N9O39), axit citric (C₆H₈O₇) hydroxide NH4OH, Natri bicarbonatNaHCO3được mua của Sigma, nước khử ion, cồn, aceton. Để đo tớn hiệu phổ tỏn xạ Raman, 10 àl dung dịch R6G với cỏc nồng độ khácnhaunhỏlêntrêncácđếSERS.Cácđếđƣợcđểkhôtựnhiênởnhiệtđộphòngđƣợcđem đi đo phổ tán xạ Raman bằng hệ đo của Viện Vật lý, với thời gian kích thích là1s, công suất chiếu là 10mW, số lần lấy trung bình tín hiệu là 5 lần, bước sóng laserkíchthíchlà633nm, thờigianchiếulà3s. Tương tự như các đếSERS chế tạo trên cơ sở dung dịch các hạt nano bạc, các đế SERS chế tạo theophương pháp khử trực tiếp cũng quan sát thấy phổ phản xạ khuếch tán kéo dài trongkhoảng bước sóng từ ~400 nm đến vùng hồng ngoại gần và khó quan sát thấy cácđỉnh tương ứng với các dao động plasmon bậc cao dài do các đỉnh này bị chồngchậplên nhau Sựchồng chậpnàylà do cấutrúcđámcủa các hạt nanobạc gâynên.

Kết quả nghiên cứu chothấy, đặc điểm hình thái phân bố và tính chất quang của các đế kim loại trên các đếnền khác nhau ảnh hưởng đến chất lượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman của đế.Chất màu R6G đƣợc chuẩn bị với nồng độ 10-5M sử dụng làm chất phân tích đểnghiên cứu sự ảnh hưởng của các loại đế nền khác nhau lên tín hiệu SERS của đế.Các phép đo tán xạ Raman trên các đế ở cùng một điều kiện với bước sóng kíchthích là 633nm, thời gian kớch thớch là 1s, diện tớch vết chiếu cỡ vài àm, cụng suấtchiếu 10mW/cm2.

SERS (au)

Nghiên cứu tối ưu đế SERS chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếptrêngiấy

Mặc dù sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo hạt nano kimloại giấy dựa trên xử lý dung dịch không đạt hiệu quả cao nhƣ sử dụng phươngpháp khác, nhưng nó đòi hỏi một lượng vật liệu nhỏ hơn, tiêu thụ năng lượng thấphơn và phương pháp chế tạo đơn giản. Bản chất của quá trình chế tạo các cấu trúcbạc trên đế giấy bằng phương pháp khử trực tiếp là khử các ion bạc trước đó đãđược hấp phụ trên các sợi giấy nhờ vào lực hút tĩnh điện của các nhóm chức– O H và điện tích dương của ion bạc trong dung dịch hoặc cũng có thể dựa trên sự tươngtác hóa học. Hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của một đế SERS thường sẽphụ thuộc cả vào sự tương tác giữa chất phân tích và cấu trúc nano của đế SERS.Nghiên cứu sinh đã tiến hành một số các phép đo để so sánh thì thấy rằng đối vớiloại đế SERS giấy bạc sợi cellulose thì chất phân tích melamine cho sự tăng cườngtín hiệu tán xạ Raman cao hơn so với sử dụng chất phân tích là R6G.

Bêncạnhđó,sựkhácbiệtvềsựphânbố,gắnkếttrêncácsợigiấycủacấutrúcbạckhicó chitosan vàkhông có chitosan do sự liên kết củacác ionb ạ c h a y p h ứ c h ệ chitosan bạc với nhóm chức –OH trên sợi giấy, liên kết giữa phức chitosan bạc vànhóm chức –OH trên giấy lọc mạnh hơn khi nhóm chức –OH liên kết trực tiếp vớicác ion bạc.

AA Glucose

Do không thể biết chính xác số lƣợng phức hệ bámtrên các sợi giấy là bao nhiêu, lƣợng chất khử NaBH4đƣa vào để khử có thể khôngđủ hoặc do sự tác động của chitosan, hoặc quá trình động học phản ứng dẫn đến sựgắn kết của các hạt nano bạc nhỏ tạo thành cấu trúc bạc có dạng nhƣ san hô trên sợigiấy. Các đế SERS-giấy bạc khử bằng NaBH4, HCHO, glucose có cường độ tínhiệu đỉnh đặc trưng của melamine nồng độ 10-5M tương đối giống nhau và cao hơnso với đế SERS-giấy bạc khử bằng L-AA.Sự khác biệt trong cường độ tín hiệu tánxạ Raman của đỉnh đặc trƣng của melamine hoàn toàn do các điểm nóng “hot pots”,cái mà phụ thuộc nhiều vào hình thái và sự phân bố của các cấu trúc bạc của các đếSERS. Do đó, trong cùng một thể tích vếtchiếu laser có sự khác nhau về số lƣợng các “hot pots”, dẫn đến khả năng tăngcườngtínhiệuSERScủacácđếnàycũngkhácnhau.Cáccấutrúcbạcđượcchếtạovới tỷ lệ glucose và bạc thấp nhƣ 1:1 hay 2:1, phản ứng chƣa xảy ra hoàn toàn dẫnđến các cấu trúc thƣa thớt mặc dù là vẫn có thể phát hiện đƣợc melamine có nồngđộ 10-6M nhƣng sự đồng đều tín hiệu là không cao.

ĐểđánhgiáđượchệsốtăngcườngcủacácđếSERSgiấybạcchếtạođược,đếSERS giấy bạc thương mại đã được mua từ công ty Diagnostic an SERS Inc, mẫuđếP- SERSTM2.0.Cácđếbạcthươngmạiđượcmuavềsauđótiếnhànhnghiêncứuhình thái bề mặt và xác định hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt trongcùng một điều kiện với các đế SERS chế tạo đƣợc. Mặc dù, các cấu trúc đế cứng phẳngh a y m ề m x ố p l i n h động đều có khả năng tạo ra các đế có khả năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman.Tuy nhiên để có một đế SERS có chất lượng cao thì phương pháp chế tạo đế, đưacác chất cần phân tích hay thậm trí cả loại chất cần phân tích cũng cần đƣợc nghiêncứu cụ thể riêng biệt cho tứng loại đế. Các phép đo phổ tán xạ Raman đƣợc tiến hành trên các hệ đo do nhómNanoBioPhotonic tự lắp đặt và hệ đo Raman Spectroscopy (LabRAM HR 800,HORIBA Jobin Yvon – France) của Trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS) - TrườngĐại học Khoa học Tự nhiên. Hai hệ đều sử dụng nguồn kích laser 633nm. Hệ đoquang phổ Raman tại phòng thí nghiệm Nanobiophotonic, Trung tâm Điện tử họcLƣợng tử, Việt Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam sử dụnglaserHe-Nibướcsúng633nm,kớchthướcđiểmlaserlà14àm. SEM)làmộtthiếtbịnghiêncứubềmặtmẫuvớiđộphângiảicaobằngcáchsửdụngm ộtchùmđiệntử hẹp quét trên bề mặt mẫu.