Luận văn nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu la0 7ca0 3 xpbxmno3 (0 15 x 0 3) (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC Lê Trọng Duy NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG VẬT LIỆU La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15 x 0.3) LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành:Vật lý chất rắn Mã số: 60441014 THANH HÓA - 2016 Luận văn hồn thành tại: Phịng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn khoa học:1 TS Phạm Thanh Phong PGS TS Lê Viết Báu Phản biện 1: Phản biện 2: Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học : vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận văn thư viện trường Đại học Hồng Đức Bộ môn: Mở đầu Ngành Khoa học Vật liệu có nhiều đóng góp quan trọng cách mạng khoa học công nghệ nay, tạo vật liệu có nhiều ứng dụng đời sống kỹ thuật Đặc biệt, năm gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố tính chất vật lý lý thú đối tượng vật liệu khác nhau, mở triển vọng ứng dụng to lớn từ hiệu ứng điện - từ - quang Trong 30 năm vừa qua, nhiều công trình nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) hệ vật liệu từ, tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường Hiệu ứng từ nhiệt (Magetocaloric Effect – MCE) thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt phát từ năm 1881 nhà bác học Warburgvà ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (đến cỡ micro Kelvin) Tuy vậy, vật liệu từ nhiệt thực quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ gần tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phịng Cơng nghệ làm lạnh từ trường ứng viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu sử dụng lượng Nó hiệu so với trình làm lạnh dựa nguyên lý nén - giãn khí truyền thống Thiết bị làm lạnh từ trường đạt tới hiệu suất 70% chu trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot) Trong thiết bị làm lạnh lý tưởng dựa nguyên lý nén, giãn khí truyền thống thị trường đạt hiệu suất 40% Hơn nữa, làm lạnh từ trường khơng sử dụng chất khí làm lạnh, khơng liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hiệu ứng nhà kính, thân thiện với môi trường Một vài hợp chất Gd, Gd5(Se1-xSix) hợp kim Heusler LaFe13-xSix, Ni-Mn-Gađã quan tâm nghiên cứu chúng thể biến thiên entropy từ lớn nhiệt độ phòng Tuy nhiên vật liệu lại có nhược điểm chi phí chế tạo cao dễ bị oxy hóa Do đó, nghiên cứu gần tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu giá rẻ hiển thị MCE lớn Nhiều báo cáo cho thấy manganites dường vật liệu có nhiều tiềm chúng có từ độ cao nhiệt độ phòng, dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ Curie ổn định hóa học, dễ chế tạo giá tương đối thấp Một yêu cầu quan trọng vật liệu đáp ứng cho kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ phịng chúng phải có nhiệt độ Curie gần nhiệt độ phòng La0.7Ca0.3MnO3 (LCMO) manganite vật liệu nghiên cứu nhiều có từ điện trở từ độ cao Mặt khác biến thiên entropy cực đại (ΔSmax) LCMO cỡ 1.38 Jkg-1K-1 nhiệt độ 256 K từ trường T Do đó, thay Ca kim loại thích hợp để điều chỉnh nhiệt độ Curie đến gần nhiệt độ phòng nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Với lý nêu, lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15  x  0.3) Mục tiêu luận văn là: (i) Chế tạo vật liệu manganite có nhiệt độ TC xấp xỉ nhiệt độ phịng cách pha tạp Pb vào vị trí Ca vật liệu La0.7Ca0.3MnO3 (ii)Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ tập trung chủ yếu hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15  x  0.3) mơ hình tượng luận 3 Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu tính tốn thơng số hiệu ứng từ nhiệt mơ hình tượng luận Mẫu sử dụng luận án mẫu đa tinh thể chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Phịng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Hình thái cấu trúc thành phần mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X Các phép đo đặc trưng tính chất, tính chất từ tiến hành hệ đo tính chất vật lý (PPMS 6000) Phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Phần tổng quan hiệu ứng từ nhiệt, kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Ca0.3xPbxMnO3 (0.15  x  0.3) Đồng thời với số liệu thực nghiệm thu được, chúng tơi phân tích so sánh, lý giải nhằm tìm kiếm vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt đáp ứng định hướng ứng dụng Bố cục luận án: Luận án có 41 trang, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung kết luận Cụ thể sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt manganite Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Ý nghĩa khoa học luận văn: Các kết nghiên cứu luận văn góp phần tìm hiểu vật liệu từ nhiệt đáp ứng yêu cầu công nghệ làm lạnh từ trường quanh nhiệt độ phịng, cơng nghệ tiên tiến có khả ứng dụng lớn thực tế nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Mối liên hệ hiệu ứng từ nhiệt với chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc vật liệu từ nhiệt đối tượng lý thú cho nghiên cứu Các kết luận văn cơng bố báo tạp chí chuyên ngành quốc tế báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG VẬT LIỆU TỪ 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Cơ sở nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt thay đổi nhiệt độ trình đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Bản chất tượng thay đổi entropy từ hệ tương tác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng thể tất vật liệu từ Nó biểu mạnh hay yếu tùy thuộc vào chất loại vật liệu Các thông số đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt biến thiên entropy từ ( nhiệt ( , biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt dung riêng hệ tính thơng qua hàm nhiệt động Gibbs Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu hai đại lượng thường quan tâm biến thiên entropy từ nhiệt độ đoạn nhiệt biến thiên Các đại lượng xác định cách dùng phương pháp trực tiếp gián tiếp 1.1.2.Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu mơ hình tƣợng luận Để xác định đại lượng vật lý liên quan đến hiệu ứng từ nhiệt, người ta chủ yếu sử dụng phương pháp đo gián tiếp Đó phép đo phụ thuộc từ trường từ độ mẫu chế độ đẳng nhiệt, điều đặc biệt thích hợp với mẫu có khối lượng nhỏ Gần phương pháp khác xác định đại lượng hiệu ứng từ nhiệt từ phép đo phụ thuộc từ độ mẫu theo nhiệt độ M(T) nhận nhiều quan tâm cộng đồng nghiên cứu Đây mơ hình tượng luận nhiều báo cáo xác nhận phù hợp với liệu thực nghiệm Vì vậy, phần này, để nghiên cứu MCE tất mẫu, tiến hành tính thơng số liên quan đến MCE phương pháp Theo mơ hình này, mối quan hệ từ độ nhiệt độ mẫu biểu diễn cơng thức: (1.12) Biến thiên entropy từ ( theo nhiệt độ cho bởi: (1.13) Tại nhiệt độ Curie, biến thiên entropy từ có giá trị lớn bằng: Nhiệt dung hệ ( Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ( (1.14) tính bằng: (1.16) Đại lượng đặc trưng cho khả làm lạnh vật liệu RCP Theo mơ hình RCP tính cơng thức: độ bán rộng đường (1.17) phụ thuộc nhiệt độ có giá trị là: (1.18) 1.2.Hiệu ứng từ nhiệt vài vật liệu điển hình Sự làm lạnh từ trường nhiệt độ phòng chủ đề quan tâm giới Các nhà nghiên cứu giới tìm kiếm công nghệ làm lạnh chất làm lạnh với mục đích cải thiện hiệu suất sử dụng bảo vệ mơi Hình 1.8 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại ( ) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà có biến thiên entropy từ cực đại) số hệ vật liệu từ nhiệt (với H = 50 kOe) trường Hình 1.8 cho ta nhìn trực quan để so sánh hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu từ nhiệt khác nhóm nghiên cứu phát Các nghiên cứu ban đầu MCE thường tập trung vào vật liệu liên kim loại, chẳng hạn Gd Đây vật liệu có MCE lớn giá thành cao (cỡ 4000 USD/kg) nên sử dụng Gd kỹ thuật làm lạnh bất khả thi Vì nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tìm kiếm vật liệu có giá thành rẻ phải hiển thị MCE lớn Năm 1997, Pecharsky Gschneidne khámphá hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric –GMC) hợp kim Gd5Si2Ge2 với giá trị hai lần lớn Gd Khám phá không cải thiện hiệu kỹ thuật làm lạnh từ nhiệt quy mơ lớn mà cịn mở khả ứng dụng quy mơ nhỏ hơn, chẳng hạn máy lạnh hộ gia đình hay tơ Tuy nhiên điều bất tiện nhiệt độ Curie Gd5Si2Ge2vào khoảng 276 K nên vật liệu ứng dụng làm lạnh nhiệt độ phòng Các perovskite vật liệu sắt từ mềm có cơng thức chung ABO3 thường thể thay đổi từ độ khoảng nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha Curie nên dùng làm vật liệu làm lạnh từ vùng nhiệt độ cao Mặt khác vùng nhiệt độ vật liệu có trật tự pha rắn xếp tự phát (có mơmen từ ngẫu nhiên) nên khử entropy từ vật liệu từ trường vài Tesla, chúng có biến thiên entropy từ lớn đặt từ trường gần nhiệt độ chuyển pha Trong perovskite, manganite thường quan tâm nghiên cứu không cho hiệu ứng từ điện trở khổng lồ mà cho hiệu ứng từ nhiệt lớn 1.2.1 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu liên kim loại điển hình Giá trị thay đổi entropy có liên quan đến chuyển pha cấu trúc hợp kim Ni-Mn-Ga tìm vào năm 2000.Những nghiên cứu tìm chuyển tiếp từ giá trị thay đổi entropy dương sang âm (hiệu ứng từ nhiệt thuận) với giá trị lớn ~18 Jkg-1K-1 (T =290 K) với từ trường thay đổi H = 50 kOe đơn tinh thể Ni52,6Mn23,1Ga24,3 Gần đây, chuỗi hợp kim Ni50Mn50-yZy (Z = In, Sn Sb) không chứa Ga đặc trưng kết chuyển pha từ (từ trạng thái thuận từ (PM) sang sắt từ sang phản sắt từ chuyển pha cấu trúc từ martensite sang austenite ngược lại) gần nhiệt độ phòng Hiệu ứng từ nhiệt thuận xảy chuyển pha từ FM sang PM, hiệu ứng từ nhiệt nghịch quan sát chuyển pha trật tự từ loại I, hay chuyển pha cấu trúc từ martensite sang austenite gần trạng thái từ trung gian (metamagnetic) từ FM-AFM (hoặc chuyển pha từ - cấu trúc) 1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt trongvài vật liệu manganitesđiển hình Những vật liệu đầy tiềm để ứng dụng làm lạnh nhiệt độ phòng Các nghiên cứu cho thấy thay ion kim loại Sr, Ba hay Pb cho Ca La (Ca, Sr, Ba, Pb)MnO3 thường dẫn đến tăng TC lại giảm Tuy nhiên, dễ dàng điều khiển TC gần nhiệt độ phòng nên phối hợp MCE TC vật liệu có thể sản xuất chất làm lạnh từ tính thích hợp nhiệt độ phịng 9 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng thay Pb lên vị trí A cấu trúc ABO3 đến cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vật liệu perovskite La0.7Ca1-xPbxMnO3 (0.15  x  0.3), tiến hành chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể, thành phần pha vật liệu nghiên cứu kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các phép đo từ thực hệ đo tính chất vật lý PPMS 6000 (hình 2.4) phịng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Hệ đo PPMS 6000 hệ đo thương mại hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy cao (5.10-6emu), nhiệt độ đo từ 1,9K đến 1000K, từ trường từ 0,01Oe đến 7.104Oe Khả điều chỉnh nhiệt độ cao (0,01K) Chương trình đo hồn tồn tự động thuận tiện cho người sử dụng, nhiên tốn phải dùng Hêli để làm lạnh nam châm điều khiển nhiệt độ buồng mẫu CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15 x 0.3) 10 intensity (a.u.) Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X tất mẫu x = 0.15 x = 0.2 x = 0.25 x = 0.3 Cường độ (đ.v.t.y) 39 39.5 40 40.5 41 41.5 42 2(degree) 16 24 32 40 22 (độ) 48 56 64 72 Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15 x 0.3) La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0.15  x  0.3) Từ hình nhận thấy độ rộng vạch nhiễu xạ (High Wide Half Maximum – HWHM) cỡ 0,3o, chứng tỏ mẫu kết tinh tốt Trên vạch nhiễu xạ mẫu không quan sát thấy vạch nhiễu xạ hóa chất ban đầu pha trung gian Điều cho thấy mẫu đơn pha tinh thể Kết tính tốn số mạng xác định cấu trúc cho thấy mẫu có cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm khơng gian Pc/2 Khi nồng độ Pb tăng, vị trí đỉnh nhiễu xạ lệch góc bé Điều nhìn thấy hình phụ góc nhiễu xạ 2 40,5° 3.2 Tính chất từ vật liệu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0,15 x 0,3) 11 Quan sát đường từ nhiệt nhận thấy cặp đường cong MZFC(T) MFC(T) tất mẫu khác biệt nhiệt độ thấp, 1.4 36 đường cong hoàn 34 toàn trùng khớp với 32 1.39 30 1.385 nghịch hai đường 28 cong bắt đầu 26 từ nhiệt độ Tr 24 310 đó, gọi nhiệt độ thuận nghịch Một điều đáng lưu ý đường cong MZFC(T) 1.395 2 Sự bất thuận  vùng nhiệt độ cao hai 1.38 1.375 320 330 340 350 1.37 360 TC Hình 3.3.Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha độ khơng vừa khớp ion A bán kính ion trung bình A mẫu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 tất mẫu là: trước hợp với đường cong MFC(T) giá trị từ độ đạt cực đại nhiệt độ Tmax Điểm cực đại có liên quan đến lịch sử q trình làm lạnh mẫu Điểm cực đại đường cong MZFC(T) thể bắt đầu đóng băng hồn tồn mô men từ nhiệt độ giảm Trên nhiệt độ cực đại đường M ZFC(T) trạng thái thuận từ.Đây đặc trưng từ độ manganites La0.7A0.3MnO3.Chuyển pha từ sắc nét chứng tỏ tính đồng cao cấu trúc hợp thức mẫu Hình 3.3 cho thấy mối quan hệ đại lượng , TC mẫu Quan hệ đại lượng tuyến tính phù hợp với tác giả khác nghiên cứu gần 12 Ngoài quan sát thấy hệ số tương tác J exc tăng tương ứng với tăng hàm lượng Pb chứng rõ ràng việc tăng cường tương tác sắt từ dẫn đến tăng TC 3.3 Khảo sát hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Ca0.3xPbxMnO3 (0.15 x 0.3) mơ hình tượng luận Để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt, đầu tiên, 10 khớp M(T) theo phương trình (1.12) Các giá trị Mi, Mf, TC, A B thu từ làm khớp lý thuyết thực nghiệm thu từ phương pháp Như có M (emu/g) chúng tơi tiến hành làm x = 0.15 x = 0.2 x = 0.25 x = 0.3 (b) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T (K) Hình 3.6.Sự phụ thuộc nhiệt độ từ thể nhìn thấy hình độ mẫu La Ca Pb MnO 0.7 0.3-x x 3.6, đường làm khớp phù từ trường H = 100 Oe đường hợp tốt với liệu làm khớp theo công thức 1.12 thực nghiệm M(T), chứng tỏ xác mơ hình Tiếp theo sử dụng phương trình từ (1.13), (1.15) (1.16), phụ thuộc nhiệt độ đại lượng tính Tương tự SMmax, xác định Các giá trị cực đại biến thiên entropy, biến thiên đoạn nhiệt nhiệt độ nhiệt dung giảm theo chiều tăng hàm lượng Pb Cuối cùng, ước tính giá trị đại lượng đặc trưng 13 cho khả làm lạnh vật liệu (RCP) cách sử dụng phương trình (1.18) Như trình bày phần trên, gia tăng bán kính ion trung bình vị trí A nguyên nhân chủ yếu làm tăng nhiệt độ TC hệ, song điều làm cho tương tác spin-mạng tinh thể bị giảm Do nồng độ Pb tăng, giảm theo Điều Phan cộng sử dụng thành công cộng hưởng điện tử thuận từ (EPR) để nghiên cứu ảnh hưởng liên kết spin-mạng tinh thể cho thấy có thay đổi đáng kể trật tự từ manganites thay phần ion vị trí A ion có bán kính lớn Bằng cách so sánh với cơng trình tương tự chúng tơi nhận thấy La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3 phù hợp cho việc ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ phòng Kết luận chƣơng Cấu trúc, tính chất từ MCE La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0  x  0,3) khảo sát cách hệ thống Qua rút kết luận sau: + Hệ mẫu tồn kiểu cấu trúc tinh thể đơn tà với số mạng tinh thể tăng nồng độ Pb thay tăng + Chuyển pha FM-PM sắc nét chứng tỏ mẫu có độ đồng cao Nhiệt độ chuyển pha TC mẫu tăng theo nồng độ Pb thay + Các thông số liên quan đến hiệu ứng từ nhiệt khảo sát mơ hình tượng luận 14 + Giá trị của mẫu La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3 phù hợp cho việc ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt quanh nhiệt độ phịng KẾT LUẬN Những kết luận văn đạt là: 1) Đã chế tạo thành công hệ mẫu La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (0  x  0,3) phương pháp phản ứng pha rắn Kết phân tích nhiễu xạ tia X tính số mạng cho thấy mẫu kết tinh tốt đơn pha tinh thể 2) Các phép đo từ nhiệt chế độ FC ZFC quy luật thay đổi tính chất từ (từ độ nhiệt độ Curie) theo nồng độ tăng dần Pb Chuyển pha sắt từ sắt nét chứng tỏ mẫu chế tạo gần với thành phần danh định đồng 3) Tại nhiệt độ thấp, mẫu tuân theo luật Bloch Ngoài cách tính hệ số tương tác, tăng nhiệt độ Curie giải thích Điều với tăng bán kính ion trung bình vị trí A Pb tăng, cho tranh rõ ràng ảnh hưởng sóng spin dao động mạng đến tính chất từ hệ 4) Hiệu ứng từ nhiệt mẫu đánh giá cách sử dụng mơ hình tượng luận Đây phương pháp tính tốn gián tiếp song có độ xác cao nhằm xác định thơng số quan trọng hiệu ứng từ nhiệt từ liệu thực nghiệm M(T, H) 5) Giá trị lớn La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3cho phép tin vật liệu có nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực làm lạnh hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ phịng Các kết luận văn cơng bố tạp chí Journal of Electroceramics (SCI, Springer) báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ