Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ Hà Nội - 2022 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ PGS TS Hoàng Văn Hùng Phản biện 1: GS TS Trần Đại Lâm Phản biện 2: GS TS Nguyễn Thế Toàn Phản biện 3: PGS TS Ngô Tuấn Cường Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Composite graphene/TiO2 vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học lĩnh vực quang xúc tác quang điện Hệ chất xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy chất hữu cơđộc hại nguồn nước thải Ngồi ra, cịn đóng vai trị quang xúc tác trongphản ứng phân hủy nước chuyển hóa lượng Mặt Trời thành hóa ứng cử viên sáng giá pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) Không vậy, vật liệu sử dụng anode pin lithium, cảm biến khí, vật liệu phủ ngồi… Trong nước có số nghiên cứu hệ Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu thực nghiệm, cịn nghiên cứu lí thuyết thực với hệ TiO dạng cluster đặt bề mặt graphene Ở nước ngồi, cómột số nghiên cứulí thuyết khảo sát hệ dạng tổ hợp vật liệu tuần hoàn hai chiều: bề mặt TiO bề mặt graphene Tuy nhiên, cơng trình chủ yếu tập trung vào composite bề mặt anatase TiO (101) Điều bắt nguồn phần ôđơn vị lục giác graphene vàôđơn vị bề mặt anatase (101) thuộc loại Ngược lại, khác ô đơn vị graphene bề mặt TiO2 rutile (110) nguyên nhân dẫn đến hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110) Bề mặt rutile (110) có đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), cịn graphene có ô đơn vị lục giác Trong thực nghiệm điều chế vật liệu này, thay thu composite graphene/TiO 2, sản phẩm chủ yếu composite dạng khử graphene oxide (RGO), graphene oxide (GO) Gần đây, vài cơng trình nghiên cứu lí thuyết composite RGO/TiO 2, GO/ TiO2 bắt đầu xuất Tuy nhiên, nghiên cứu này, mơ hình RGO, GO xây dựng việc gắn ngẫu nhiên nhóm chức epoxy, hai nhóm epoxy hydroxyl bề mặt graphene Điều xuất phát từ thực tế cấu trúc RGO, GO vấn đề chưa tường minh Các nghiên cứu thực nghiệm nhóm chức chủ yếu bề mặt graphene (basal plane) RGO, GO epoxy hydroxyl Tuy nhiên, thực nghiệm không cách xếp cụ thể nhóm chức Có nhiều nghiên cứu lí thuyết cách xếp nhóm epoxy bề mặt graphene đãđược cơng bố Trong đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất hydroxyl graphene dừng lại cách xếp một, hai nhóm chức hydroxyl phía graphene Ngồi ra, nhóm chức hóa graphene giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính composite Các nhóm chức bề mặt graphene đóng vai trị cầu nối tạo thuận lợi cho dịch chuyển điện tích hai hợp phần Nhờ đó, tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính composite tăng lên Do đó, việc đa dạng hóa nhóm chức bề mặt graphene thực cần thiết Trong năm gần đây, hỗ trợ đắc lực hệ thống máy tính lớn với đời cải tiến phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, phần mềm tính tốn Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, … cho phép nghiên cứu hệ đại phân tử, hệ tuần hồn với độ tin cậy cao Khơng dừng lại việc đưa kết phù hợp với thực nghiệm, việc tính tốn lí thuyết cịn giúp dự đốn, định hướng cho thực nghiệm.Với lí trên, chúng em chọn đề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất dẫn xuất graphene rutile TiO2 mơ hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ” NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Nghiên cứu được:  Trong dẫn xuất GnOH, nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp vị trí para phía mặt phẳng graphene để tạo vịng hexa hydroxyl hồn hảo Đây kết tạo thành liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H ∙∙∙ O liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H ∙∙∙ π nhóm hydroxyl  Đối với dẫn xuất G1F với F là–NH 2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH epoxy, Gepo bền nhất, sau đóđến GCH3, GNH2 Dẫn xuất GCOOH bền Gepo nhiều, điều phù hợp với thực nghiệm Các trạng thái xung quanh mức Fermi G1F cấu tạo chủ yếu từ orbital 2pz X với X nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với C graphene (2) Đã thực được:  Khảo sát cấu trúc tính chất electron bề mặt rutile (110) theo mơ hình slab khác gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) F2B (fix two bottom) Kết dao động chẵn-lẻ theo số lớp tính chất bề mặt rutile (110) hạn chế phương pháp DFT+U Mơ hình F2B nhanh chóng hội tụ tính chất bề mặt theo số lớp, lại gây sai số độ rộng vùng cấm (E g) lớn  Đối với rutile TiO2: Up =10 eV trị số tối ưu Sự kết hợp Ud Up = 10 eV không làm giảm sai số số mạng mà làm tăng E gnhiều so với hiệu chỉnh Ud (3) Bước đầu xây dựng mơ hình composite hai chiều graphene, dẫn xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 1.1.1 Mơ hình Thomas-Fermi [16], [17] 1.1.2 Các định lí Hohenberg-Kohn 1.1.3 Phương trình Kohn-Sham 1.1.4 Các phiếm hàm tương quan-trao đổi 1.1.5 Sai số tự tương tác DFT (SIE) phương pháp DFT+U 1.2 Bộ hàm sở sóng phẳng 1.3 Sự gần giả CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀPHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 2.1.1 Sơ lược tinh thể[ CITATION Dao07 \l 2057 ] 2.1.2 Sơ lược liên kết hydrogen 2.1.3 Graphene dẫn xuất graphene 2.1.4 TiO2 rutile TiO2 2.1.5 Tình hình nghiên cứu nước ngồi nước 2.2 Mơ hình phương pháp tính tốn 2.2.1 Graphene 2.2.2 Dẫn xuất graphene với hydroxyl 2.2.3 Dẫn xuất graphene với nhóm chức khác 2.2.4 Tinh thể rutile TiO2 2.2.5 Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể 2.2.6 Mặt rutile (110) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Graphene 3.1.1 Cấu trúc hai ô đơn vị Ôđơn vị lục giác hai nguyên tử graphene xây dựng từ ôđơn vị graphite tối ưu Kết khảo sát phiếm hàm van der Waals cho tương tác yếu graphite trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1.Một số kết tính tốn cho graphite với phiếm hàm van der Waals Phiếm hàm a=b[Å Dev(% c [Å] Dev(% RCC[Å ] ) ) ] optPBEvdW 2,471 Dev(% Ecohesive(eV ) ) Dev(% ) 0,28 6,80 1,33 1,427 0,35 7,77 5,41 0,00 6,64 1,00 1,423 0,07 7,91 7,21 optB86b -vdW 2,466 0,08 6,60 1,65 1,424 0,14 8,00 8,42 vdWDF2 2,475 0,45 6,97 3,90 1,429 0,49 7,31 0,81 Thực 2,464 [101] optB88vdW 2,464 6,711 [101] 7,37 [102] nghiệm Trong đó, độ lệch (Dev) tính sau: |Calculated value−exp_ value| Dev(% )= ×100 exp_ value Với calculatated_value, exp_value giá trị thu từ tính tốn giá trị thực nghiệm tương ứng So với phiếm hàm optB88-vdW optB86b-vdW, phiếm hàm optPBE-vdW tốt cho số mạng vàđộ dài liên kết C-C, lại cho kết tốt lượng gắn kết (cohesive energy) Do đó, phiếm hàm optPBE-vdW lựa chọn để khảo sát hệ chứa tương tác yếu Kết tối ưu hóa ơđơn vị lục giác vàơđơn vị hình chữ nhậtđều phù hợp với thực nghiệm phù hợp với nguyên cứu khác (bảng 3.2) Bảng 3.2 Một số tham số cấu trúc graphene tối ưu hóa dựa ơđơn vị lục giác vàơđơn vị hình chữ nhật Tính tốn Thực nghiệm Độ lệch (%) Slab ôđơn vị a = b (Å) lục giác r(CC) (Å) 2,472 2,463 0,37 1,427 1,422 0,35 Slab ơđơn vị a (Å) hình chữ nhật b(Å) 2,470 2,463 0,28 4,281 4,266 0,35 r(CC) (Å) 3.1.2 Mật độ trạng thái 1,426 1,422 0,28 Slab Tham số DOS (số trạng thái/eV) DOS (số trạng thái/eV) Kết DOS graphene tính tốn từ hai ơđơn vị phù hợp tốt với thực nghiệm.Graphene vật liệu cóđộ rộng vùng cấm không Tại điểm Fermi, mật độ trạng thái graphene biến Vùng hóa trị vùng dẫn xung quanh mức Fermi cấu tạo chủ yếu từ trạng thái 2pz Các trạng thái ứng với trạng thái π vàπ * Vì orbital 2pz nguyên tử carbon có electron nên vùng hóa trị lấp đầy hồn tồn cịn vùng dẫn trống Như vậy, tính chất electron graphene chủ yếu orbital 2pz định Năng lượng (eV) (a) Năng lượng (eV) (b) Hình 3.3 PDOS graphene tính theo ơđơn vị lục giác (a) ơđơn vị hình chữ nhật (b) Đường màu đen, đỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng ứng với DOS tổng, trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s 3.1.3 Cấu trúc dải electron Ở haiôđơn vị, mức Fermi (đãđược hiệu chỉnh eV), tồn giao điểm dải π vàπ * Giao điểm haiô làđiểm K P Đây điểm Dirac Các dải xung quanh điểm Dirac phân bố tuyến tính giống hình nón Do đó, hạt tải điện (electron lỗ trống) di chuyểngiống nhưcác hạt fermion không khối lượng với tốc độ −1 v F≈1×10 ms Năng lượng (eV) Năng lượng (eV) (a) (b) Hình 3.4 Cấu trúc dải electron graphene tính từ ôđơn vị lục giác (a) vàôđơn vị hình chữ nhật (b) Mức Fermi hiệu chỉnh 3.1.4 Tiểu kết Kết thuộc tính cấu trúc tính chất electron graphene dựa ơđơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử phù hợp tốt với thực nghiệm với tính tốn ơđơn vị lục giác Hai ôđơn vị đủ tin cậy đểđược sử dụng cho nghiên cứu sâu graphene hợp chất 3.2 Dẫn xuất graphene với hydroxyl (GnOH) 3.2.1 Cấu trúc lượng liên kết dẫn xuất GnOH 3.2.1.1 Dẫn xuất nhóm chức (G1OH) Sự hình thành liên kết nhóm hydroxyl với nguyên tử carbon dẫn đến biến dạng khung graphene (hình 3.6).Nhóm hydroxyl G1OH ln hướng vào tâm vịng lục giác Phân tích EDD (hình 3.6b) nhận thấy việc định hướng hình thành liên kết O-H ∙∙∙ π định (a) (b) Hình 3.6 Dẫn xuất G1OH tối ưu (nhìn từ trái sang) (a) chênh lệch mật độ electron đồng mức (iso-level) 0,0015 electron/Å3 Các vùng màu vàng xanh lam biểu thị cho sự tăng giảm mật độ electron (b) n xuất hai nhóm chức (G2OH) Các nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm C-OH dẫn xuất G1OH đánh dấu C1i, C1j C1k (hình 3.7a) Do nguyên tử C1i C1j tương đương, nên khả xếp nhóm hydroxyl thứ hai nguyên tử C1i C1kđược xem xét Ứng với ngun tử C1k, tính tốn cho thấy cấu trúc bền G2OH1k1 Cấu trúc có lượng liên kết -1,43 eV/OH (hình 3.7b) Ngồi cịn có cấu trúc khác có lượng liên kết dương G2OH1k2 G2OH1k3 (bảng 3.3) (nhìn từ xuống) (a) (nhìn từ xuống) (nhìn từ bên) (b) G2OH1k1 Hình 3.7 Các dẫn xuất G1OH (a) G1OH1k1 tối ưu Bảng 3.3 Eb(eV/OH), khoảng cách trung bình liên kết C-O (Å), độ lệch trung bình ( Δ ) vàmột số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác nhóm –OH cấu trúc tối ưu ứng với nguyên tử C1k Cấu trúc dC*-O Δ CC Δ∠CC C ¿ (Å) Tương tác thứ Tương tác thứ dH∙∙∙O (Å) dH∙∙∙O (Å) ∠OH∙∙∙O dH-O (Å) ∠O- dH-O H∙∙∙O (Å) ¿ o () o () Eb o () G2OH1k2 1,491 0,108 5,93 1,737 126,76 0,984 3,352 19,65 0,976 -1,42 G2OH1k3 1,480 0,109 6,33 3,342 0,63 G2OH1k1 1,492 0,107 5,82 1,803 126,02 0,985 2,779 64,13 0,979 -1,43 0,977 3,342 0,66 0,977 -1,29 Trong đó, C* nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm -OH Độ lệch trung bình dẫn xuất so với graphene C-C* ΔCC∗¿ ¿ , góc Δ∠CC∗C Sự khác khoảng cách liên kết C-O vàđộ biến dạng graphene cấu trúc bền cấu trúc khác nhỏ Trong đó, tương tác nhóm hydroxyl cấu trúc lại khác đáng kể Cấu trúc G2OH1k1 có liên kết hydrogen O-H∙∙∙O bền có thêm tương tác thứ hai nhóm hydroxyl (bảng 3.3) (bán kính vdW Bondi (Å) [ CITATION ABo64 \l 2057 ]: O = 1,52Å, H = 1,20Å).Ứng với vị trí C1i, cấu trúc bền có lượng liên kết dạng hình học giống với cấu trúc G1OH1k1 Như vậy, nhóm hydroxyl có xu hướng tạo nhiều liên kết hydrogen O-H∙∙∙O tương tác yếu khác ngun tử oxygen hydrogen Khi khơng thể hình thành tương tác này, nhóm hydroxyl có xu hướng tạo liên kết OH∙∙∙π Việc khảo sát xếp cịn lại hai nhóm hydroxylđược thực cách chia mặt phẳng graphene cấu trúc G1OH tối ưu thành sáu vùng ứng với ba cặp kí hiệu (Ia, Ib), (IIa, IIb) (IIIa, IIIb) (hình 3.9a) Trong vùng Ia IIa khảo sát Các nguyên tử carbon vùng (Ia) đánh số 1, 2, 3… Nhóm hydroxyl thứ hai kết hợp với nguyên tử carbon đánh số tạo thành cấu trúc tương ứng, kí hiệu G2OH1-Ia, G2OH2-Ia, G2OH3-Ia,… G2OH5-Ia cấu trúc bền (hình 3.9b) So với cấu trúc cịn lại, khoảng cách trung bình liên kết C-O