Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và hóa Lí Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ có cấu trúc gồm 3 chương. Chương 1: Cơ sở lý thuyết; Chương 2: Tổng quan về hệ chất và phương pháp tính toán; Chương 3: Kết luận và thảo luận. Mời các bạn cùng tham khảo!

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN  XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH  COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ Hà Nội ­ 2022 Cơng trình được hồn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học:  1. PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ 2. PGS. TS. Hồng Văn Hùng Phản biện 1: GS. TS. Trần Đại Lâm Phản biện 2: GS. TS. Nguyễn Thế Tồn Phản biện 3: PGS. TS. Ngơ Tuấn Cường Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:  Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Composite graphene/TiO2 là vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút được nhiều sự quan  tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện. Hệ này là chất xúc   tác quang hóa của các phản  ứng phân hủy chất hữu cơđộc hại trong nguồn nước thải   Ngồi ra, nó cịn đóng vai trị quang xúc tác trongphản  ứng phân hủy nước chuyển hóa   năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất   màu nhạy quang (DSSC). Khơng chỉ vậy, vật liệu này cịn được sử dụng trong anode của  pin lithium, các cảm biến khí, vật liệu phủ ngồi… Trong nước hiện nay có một số nghiên cứu về hệ này. Tuy nhiên, các nghiên cứu   chủ yếu là thực nghiệm, cịn nghiên cứu lí thuyết hầu như  chỉ thực hiện với hệ TiO 2 ở  dạng cluster đặt trên bề mặt graphene. Ở nước ngồi, cómột số nghiên cứulí thuyết khảo  sát hệ dưới dạng tổ  hợp của các vật liệu tuần hồn hai chiều: bề  mặt TiO 2 và bề  mặt  graphene. Tuy nhiên, các cơng trình chủ yếu tập trung vào composite của bề mặt anatase   TiO2 (101). Điều này bắt nguồn một phần do ơđơn vị  lục giác của graphene vàơđơn vị  của bề mặt anatase (101) đều thuộc cùng một loại. Ngược lại, s ự khác nhau về ơ đơn vị  của graphene và bề  mặt TiO2  rutile (110) là một trong những ngun nhân dẫn đến sự  hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110). Bề mặt rutile (110) có ơ đơn  vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), cịn graphene có ơ đơn vị lục giác Trong   thực   nghiệm   điều   chế   vật   liệu   này,   thay     thu     composite  graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu là composite của các dạng khử graphene oxide (RGO),   hoặc graphene oxide (GO). Gần đây, một vài cơng trình nghiên cứu lí thuyết về composite  RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất hiện. Tuy nhiên, trong những nghiên cứu này, mơ hình  RGO, GO được xây dựng bằng việc gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy, hoặc cả hai  nhóm epoxy và hydroxyl trên bề mặt graphene. Điều này xuất phát từ một thực tế là cấu   trúc của RGO, GO vẫn là vấn đề  chưa được tường minh. Các nghiên cứu thực nghiệm   chỉ ra rằng các nhóm chức chủ  yếu trên bề  mặt graphene (basal plane) của RGO, GO là   epoxy và hydroxyl. Tuy nhiên, thực nghiệm khơng chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể  của   các nhóm chức này. Có khá nhiều nghiên cứu lí thuyết về cách sắp xếp nhóm epoxy trên  bề  mặt graphene đãđược cơng bố. Trong khi đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất   hydroxyl graphene mới chỉ  dừng lại   cách sắp xếp một, hai nhóm chức hydroxyl trên  cùng một phía của graphene. Ngồi ra, nhóm chức hóa graphene cũng là một giải pháp   hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite. Các nhóm chức trên bề mặt graphene đóng  vai trị như những cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích giữa hai hợp phần   Nhờ đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính của composite  tăng lên. Do đó, việc đa dạng hóa các nhóm chức trên bề  mặt graphene là thực sự  cần   thiết  Trong những năm gần đây, sự  hỗ  trợ  đắc lực của hệ  thống máy tính lớn cùng   với sự  ra đời và cải tiến các phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, các phần mềm  tính tốn như  Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, … cho phép nghiên cứu các hệ  đại   phân tử, các hệ tuần hồn với độ tin cậy cao. Khơng chỉ dừng lại ở việc đưa ra các kết    phù hợp với thực nghiệm, việc tính tốn lí thuyết cịn giúp dự  đốn, định hướng   cho thực nghiệm.Với các lí do trên, chúng em chọn đề  tài nghiên cứu là:  Nghiên cứu   cấu   trúc,   tính   chất       dẫn   xuất   graphene     rutile   TiO2    mô   hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ” NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Nghiên cứu đã chỉ ra được: Trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên   cùng một phía của mặt phẳng graphene để  tạo ra các vịng hexa hydroxyl hồn hảo.  Đây là kết quả của sự tạo thành các liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O­H ∙∙∙ O và các  liên kết hydrogen chuyển dời xanh O­H ∙∙∙ π giữa các nhóm hydroxyl Đối với các dẫn xuất G1F với F là–NH2, ­CH3, ­OCH3, ­CHO, ­COOH và epoxy, Gepo  bền nhất, sau đóđến GCH3, rồi GNH2. Dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất  nhiều, điều này phù hợp với thực nghiệm. Các trạng thái xung quanh mức Fermi của   G1F được cấu tạo chủ  yếu từ  các orbital 2pz của X với X là nguyên tử  thuộc nhóm  chức liên kết trực tiếp với C graphene (2) Đã thực hiện được: Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của bề mặt rutile (110) theo các mơ hình slab  khác nhau gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix two bottom). Kết quả   ra rằng sự dao động chẵn­lẻ  theo số  lớp của các tính chất bề  mặt rutile (110) có   thể được hạn chế bằng phương pháp DFT+U. Mơ hình F2B mặc dù nhanh chóng hội   tụ các tính chất của bề mặt theo số lớp, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm (Eg)  lớn nhất Đối với rutile TiO2: Up =10 eV là trị  số  tối  ưu. Sự  kết hợp của Ud và Up = 10 eV  khơng chỉ làm giảm sai số trong hằng số mạng mà cịn làm tăng E gnhiều hơn so với sự  hiệu chỉnh của Ud (3) Bước đầu xây dựng được mơ hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn xuất   graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) CƠ SỞ LÍ THUYẾT Phương pháp phiếm hàm mật độ Mơ hình Thomas­Fermi [16], [17] Các định lí Hohenberg­Kohn Phương trình Kohn­Sham Các phiếm hàm tương quan­trao đổi Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U Bộ hàm cơ sở sóng phẳng Sự gần đúng thế giả TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀPHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Tổng quan về hệ chất nghiên cứu Sơ lược về tinh thể[31] Sơ lược về liên kết hydrogen Graphene và các dẫn xuất graphene TiO2 và rutile TiO2 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngồi nước Mơ hình và phương pháp tính tốn Graphene Dẫn xuất của graphene với hydroxyl Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác Tinh thể rutile TiO2 Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể Mặt rutile (110) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Graphene Cấu trúc hai ơ đơn vị Ơđơn vị lục giác hai ngun tử cua graphene đ ̉ ược xây dựng từ ơđơn vị graphite đã  tối  ưu. Kết quả  khảo sát các phiếm hàm van der Waals cho những tương tác yếu trong  graphite được trình bày ở bảng 3.1 Bảng 3 Một số kết quả tính tốn cho graphite với các phiếm hàm van der Waals Phiếm  a=b[Å] Dev(%) c [Å] Dev(%) RCC[Å] Dev(%) Ecohesive(e Dev(%) hàm V) optPBE­ vdW 2,471 0,28 6,800 1,33 1,427 0,35 7,77 5,41 optB88­ vdW 2,464 0,00 6,644 1,00 1,423 0,07 7,91 7,21 optB86b­ vdW 2,466 0,08 6,600 1,65 1,424 0,14 8,00 8,42 vdW­ DF2 2,475 0,45 6,973 3,90 1,429 0,49 7,31 0,81 Thực  2,464 [101] 6,711 [101]     7,37 [102] nghiệm Trong đó, độ lệch (Dev) được tính như sau: Với calculatated_value, exp_value lần lượt là giá trị  thu được từ  tính tốn và giá   trị   thực   nghiệm   tương   ứng   So   với     phiếm   hàm   optB88­vdW     optB86b­vdW,  phiếm hàm optPBE­vdW không phải là tốt nhất cho các hằng số mạng vàđộ dài liên kết   C­C, nhưng lại cho kết quả  tốt hơn v ề năng lượng gắn kết (cohesive  energy). Do đó,  phiếm hàm optPBE­vdW được lựa chọn để  khảo sát hệ  chứa các tương tác yếu  Kết  quả tối ưu hóa ơđơn vị lục giác vàơđơn vị hình chữ nhậtđều phù hợp với thực nghiệm và  phù hợp với các ngun cứu khác (bảng 3.2).  Bảng 3  Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ơđơn vị lục  giác vàơđơn vị hình chữ nhật Thực  Slab Tham số Tính tốn Độ lệch (%) nghiệm  Slab của ôđơn vị  a = b (Å) 2,472 2,463 0,37 lục giác r(CC) (Å) 1,427 1,422 0,35 Slab của ơđơn vị  a (Å) 2,470 2,463 0,28 hình chữ nhật b(Å) r(CC) (Å) 4,281 1,426 4,266 1,422 0,35 0,28 Mật độ trạng thái Kết     DOS  của   graphene   tính   tốn   từ   hai   ôđơn   vị   phù   hợp   tốt   với   thực   nghiệm.Graphene là vật liệu cóđộ  rộng vùng cấm bằng khơng. Tai điêm Fermi, mât đơ ̣ ̉ ̣ ̣  trang thai cua graphene bi ̣ ́ ̉ ến mất. Vùng hóa trị và vùng dẫn xung quanh mức Fermi được   cấu tạo chủ yếu từ trạng thái 2pz. Các trạng thái này  ứng với các trạng thái π vàπ *. Vì   mỗi orbital 2pz của ngun tử carbon có một electron nên vùng hóa trị được lấp đầy hồn  tồn cịn vùng dẫn thì trống. Như vậy, các tính chất electron của graphene chủ yếu do các  orbital 2pz quyết định.  (a) (b) Hình 3.3. PDOS cua graphene tinh theo ơđ ̉ ́ ơn vị lục giác (a) va ơđ ̀ ơn vi hinh ch ̣ ̀ ư ̃ nhât (b).  Đ ̣ ường mau đen, đ ̀ ỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt ưng v ́ ơi DOS t ́ ổng,  trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s Cấu trúc dải electron Ở  cả  haiôđơn vị, tại mưc Fermi (đãđ ́ ược hiệu chỉnh về  0 eV), tồn tại giao điêm ̉   giưa  ̃ dải π vàπ *. Giao điểm này của haiơ lần lượt làđiểm K và P  Đây là các điểm Dirac.  Các dải xung quanh điểm Dirac phân bố  tuyến tính  giống hình nón. Do đó,  các hạt tải  điện (electron và lỗ trống) di chuyểngiống nhưcác hạt fermion khơng khối lượng với tốc  độ.  (a) (b) Hình 3.4 Cấu trúc dải electron graphene tính từ ơđơn vị lục giác (a) vàơđơn vị hình chữ nhật (b) Mức Fermi hiệu chỉnh Tiểu kết Kết quả  về  các thuộc tính cấu trúc và tính chất electron của graphene dựa trên   ơđơn vị hình chữ nhật bốn ngun tử phù hợp tốt với thực nghiệm và với những tính tốn  trên ơđơn vị lục giác. Hai ơđơn vị này đủ tin cậy đểđược sử dụng cho các nghiên cứu sâu  hơn về graphene và các hợp chất của nó Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH) Cấu trúc và năng lượng liên kết của các dẫn xuất GnOH Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH) Sự hình thành liên kết giữa một nhóm hydroxyl với ngun tử  carbon dẫn đến sự  biến dạng của bộ khung graphene (hình 3.6).Nhóm hydroxyl của G1OH ln hướng vào  tâm của vịng lục giác. Phân tích EDD (hình 3.6b) nhận thấy việc định hướng này do sự  hình thành liên kết O­H ∙∙∙ π quyết định.  (a) (b) Hình 3.6. Dẫn xuất G1OH đã tối ưu (nhìn từ trái sang) (a) và sự chênh lệch mật độ  electron ở đồng mức (iso­level) 0,0015 electron/Å3. Các vùng màu vàng và xanh lam lần  lượt biểu thị cho sự sự tăng và giảm mật độ electron (b) t hai nhóm chức (G2OH) Các ngun tử  carbon liên kết trực tiếp với nhóm C­OH trong dẫn xuất G1OH   được đánh dấu là C1i, C1j và C1k (hình 3.7a). Do các ngun tử C1i và C1j tương đương,   nên chỉ  những khả  năng sắp xếp của nhóm hydroxyl thứ  hai trên các ngun tử  C1i và   C1kđược xem xét.  Ứng với ngun tử  C1k, tính tốn cho thấy cấu trúc bền nhất là   G2OH1k1. Cấu trúc này có năng lượng liên kết là ­1,43 eV/OH (hình 3.7b). Ngồi ra cịn  có các cấu trúc khác có năng lượng liên kết dương hơn G2OH1k2 và G2OH1k3 (bảng   3.3) (nhìn từ trên xuống) (a) (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên) (b) G2OH1k1 Hình 3.7. Các dẫn xuất G1OH (a) và G1OH1k1 đã tối ưu Bảng 3  Eb(eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C­O (Å), độ lệch trung  bình () vàmột số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm –OH trong các  cấu trúc đã tối ưu ứng với ngun tử C1k Tươn Tươn g tác  g tác  Cấu  dC*­O  (Å)  (o) thứ  thứ 2 Eb trúc dH∙∙∙O  ∠O­ dH­O  (Å) H∙∙∙O (Å) o () G2OH1k2 1,491 0,108 5,93 1,737 126,76 0,984 G2OH1k3 1,480 0,109 6,33 3,342 0,63 0,977 G2OH1k1 1,492 0,107 5,82 1,803 126,02 0,985 dH∙∙∙O  ∠O­ (Å) H∙∙∙O (o) 3,352 19,65 3,342 0,66 2,779 64,13 dH­O  (Å) 0,976 ­1,42 0,977 ­1,29 0,979 ­1,43 Trong đó, C* là nguyên tử  carbon liên kết trực tiếp với nhóm ­OH. Độ  lệch trung bình  giữa dẫn xuất so với graphene của C­C* là, của góc.  Sự khác nhau về khoảng cách các liên kết C­O vàđộ biến dạng của graphene giữa   cấu trúc bền nhất và các cấu trúc khác là khá nhỏ. Trong khi đó, tương tác của các nhóm  hydroxyl giữa các cấu trúc này lại khác nhau đáng kể. Cấu trúc G2OH1k1 có liên kết   hydrogen O­H∙∙∙O bền hơn và có thêm tương tác thứ  hai giữa các nhóm hydroxyl (bảng  3.3) (bán kính vdW Bondi (Å) [123]:  O = 1,52Å, H = 1,20Å).Ứng với vị trí C1i, cấu trúc  bền     có       lượng   liên   kết     dạng   hình   học     giống   với   cấu   trúc   G1OH1k1. Như  vậy, các nhóm hydroxyl có xu hướng tạo ra nhiều nhất các liên kết  hydrogen O­H∙∙∙O và các tương tác yếu khác giữa những ngun tử oxygen và hydrogen.  Khi khơng thể  hình thành được các tương tác này, nhóm hydroxyl có xu hướng tạo liên  kết OH∙∙∙π.  Việc khảo sát sự  sắp xếp cịn lại của hai nhóm hydroxylđược thực hiện bằng   cách chia mặt phẳng graphene của cấu trúc G1OH đã tối  ưu thành sáu vùng ứng với ba  cặp kí hiệu là (Ia, Ib), (IIa, IIb) và (IIIa, IIIb) (hình 3.9a). Trong đó vùng Ia và IIa được  khảo sát. Các ngun tử carbon trong vùng (Ia) được đánh số lần lượt là 1, 2, 3…. Nhóm   hydroxyl thứ  hai kết hợp với các ngun tử carbon được đánh số  tạo thành các cấu trúc   tương  ứng, kí hiệu lần lượt là G2OH1­Ia, G2OH2­Ia, G2OH3­Ia,…. G2OH5­Ia là cấu   trúc bền nhất (hình 3.9b). So với các cấu trúc cịn lại, khoảng cách trung bình của các liên   kết C­O trong G2OH5­Ia là khá nhỏ, 1,512 Å (bảng 3.4). Khơng giống như  các cấu trúc  khác, G2OH5­Ia cịn tạo ra hai liên kết O­H∙∙∙π. Thêm vào đó, liên kết hydrogen O­H∙∙∙O   của  G2OH5­Ia bền hơn. Vì vậy, G2OH5­Ia có Ebâm nhất.  (nhìn từ trên xuống) (a) G1OH (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên) (b) G2OH5­Ia Hình 3.9. Các khả năng sắp xếp cịn lại của nhóm hydroxyl thứ hai vào cấu trúc  G1OH đã tối ưu (a) và dẫn xuất G2OH5­Ia đã tối ưu (b) (Ud=7 eV, Up=10 eV). Mức Fermi được  hiệu chỉnh về 0 DFT+Ud,p Bốn trường hợp  ứng với phương pháp DFT (Ud = Up = 0 eV), DFT+Up (Ud = 0   eV, Up = 10 eV), DFT+Ud (Ud = 7 eV, Up = 0 eV) và DFT+Ud, p (Ud = 7 eV, Up =  10eV)lượt  ứng với các đường 0­0, 0­10, 7­0, 7­10 được khảo sát  lần (hình 3.24). Mức   năng lượng cao nhất của VB (VBM) vàmức năng lượng thấp nhất của CB (CBM) trong  tính tốn DFT + Up thấp hơn so với  DFT (hình 3.24). Do Up làm định xứ  các trạng thái   gần với hạt nhân, làm giảm VBM nhiều hơnso với CBM. Kết quả  là Eg  tăng lên.  Ngược lại, Ud định xứ  các electron tới các vùng xa các hạt nhân, làm mức CBM tăng   nhiều hơn mức VBM, kéo theo Eg tăng. Với cùng một giá trị U, sự tăng của độ rộng vùng  cấm do DFT + Ud tạo nên lớn hơn nhiều so với DFT + Up. Dođặc tính khơng định xứ  của orbital d lớn hơn nhiều so với orbital p Tiểu kết Sự kết hợp giữa Ud và Up =10 eV tối ưu khơng chỉ làm giảm sai số trong các hằng  số  mạng mà cịn tăng độ  rộng vùng cấm hơn so với việc chỉ  hiệu chỉnh Ud. Sự  hiệu   chỉnh Up làm giảm mức năng lượng VBM, CBM, trong khi đó, sự hiệu chỉnh Ud làm tăng  các mức năng lượng này Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối Phổ XRD của rutile TiO2 K ết quả  tính tốn XRD cho rutile phù hợp tốt với dữ  liệu chuẩn JCPDS s ố 21­ 1276  [134]  (bảng 3.17)  Từ  phổ  XRD nhận thấy mặt (110) là mặt phẳng tinh thể  phổ  biến nhất của rutile TiO2 Bảng 3.17. Các píc chính trong phổ XRD được tính từ phương pháp DFT và DFT+U Phương  2­theta (2θ) (°) (110) (101) (111) (211) (220) (301) pháp                         Mặt  phẳng DFT DFT+U Độ lệch 27,2 27,04 0,16 35,99 35,05 0,94 41,07 40,18 0,89 53,99 53,13 0,86 56,10 55,75 0,35 68,48 67,58 0,9 Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110) Sáu khả  năng tạo ra mặt phẳng (110) từ  rutile (hình 3.26. P1­a)  ứng với các mặt  P1, P2, P3, P4, P5, P6. Mỗi cách cắt ứng với một mặt phẳng ngun tử. Các mặt phẳng  (110) này đều tồn tại  ở dạng slab với kích thước bằng nhau (hình 3.26. P1­b) gồm bốn   lớp tam nguyên tử (trilayer, O­Ti2O2­O), trong đó các ion của hai lớp tam nguyên tử dưới  cùng được giữ cố định P1­a P1 P2 P3 P1­b P4 P5 P6 Hình 3.26. Các mặt phẳng (110) có thể có Năng lượng bề  mặt được định nghĩa là sự  khác nhau giữa năng lượng của slab   với năng lượng của tinh thể có cùng số  đơn vị  TiO2 như  trong slab, chia cho tổng diện   tích tiếp xúc.  Bảng 3.18. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có Mặt  Mặt phẳng phẳng P1 2,91 P4 2,89 P2 1,00 P5 0,98 P3 3,35 P6 3,06 P5 có năng lượng bề mặt thấp nhất, khoảng 0,98 J/m 2, tiếp theo là mặt phẳng P2  với năng lượng bề mặt là 1,00 J/m2. Năng lượng bề mặt của P6, P3 khá lớn, lần lượt là  3,06 và 3,35 J/m2. Do đó, P5 chính là cấu trúc của bề mặt rutile (110). Năng lượng bề mặt   của các mặt phẳng (110) có liên quan đến cấu trúc của chúng. Sự  khác biệt về  cấu trúc   của những mặt phẳng này chủ yếu do các lớp ngun tử trên cùng và dưới cùng của slab   P1 và P4 chỉ khác nhau một ion O2­  ở lớp đáy. Tương tự, P3 và P6, P2 và P5, P1 và P4 là   những cặp có cấu trúc gần nhau. Do đó, năng lượng bề  mặt của các mặt phẳng (110)   trong mỗi cặp chênh nhau khơng nhiều (bảng 3.18) Bảng 3.19. Cấu trúc của các lớp ngun tử trên cùng và dưới cùng của các slab Mặ Các ion thuộc lớp ngun  Các ion thuộc lớp ngun  t phẳng  (slab) P1 P2 P3 P4 P5 P6 tử trên cùng 2 Ti+4  và 2 O2­  ions 1 O2­ ion (middle oxygen) 1 O2­ ion (edge oxygen) 2 Ti+4  và 2 O2­  ions 1 O2­ ion (edge oxygen) 1 O2­ ion (middle oxygen) tử dưới cùng 1 O2­ ion (middle oxygen) 1 O2­ ion (edge oxygen) 2 Ti+4  và O2­  ions 1 O2­ ion (edge oxygen) 1 O2­ ion (middle oxygen) 2 Ti+4  và 2 O2­  ions Năng lượng bề  mặt tính bằng phương pháp DFT cho mặt phẳng P5’ tương  ứng   với mặt phẳng P5 là0,48 J/m2. Như  vậy, so với DFT, DFT + U làm năng lượng bề mặt  tăng xấp xỉ hai lần Tiểu kết Phổ  XRD của rutile TiO2cho thấy mặt bền nhất của rutile TiO 2 (110). P5 là mặt  bền nhất và là cấu trúc của rutile (110) Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110) Năng lượng bề mặt Từ cấu trúc tinh thể rutile TiO2đã tối ưu theo phương pháp DFT+Ud,p với Ud = 7   eV, Up = 10 eV, bề mặt (110) rutileđược xây dựng   dạng slab.Các tính tốn thực hiện  trên cả ba mơ hình slab (FR, FIL, F2B) theo hai phương pháp DFT và DFT + Ud,p. Khi số  lượng lớp tăng lên, sự biến đổi của Esurf theo cả ba mơ hình slab đều giảm dần và hội tụ   các giá trị  tương tự  nhau (hình 3.28). Trong cả  DFT và DFT+Ud,p, E surf của FR dao  động mạnh giữa slab có số lớp chẵn và lẻ, do sự xuất hiện của mặt phẳng đối xứng ở  slab có số lớp lẻ. So với DFT, dao động chẵn­lẻ của DFT + Ud,p yếu hơn, chứng tỏ dao   động chẵn lẻ liên quan đến sự khơng định xứ  q mức của các electron.Trong DFT, Esurf  của ba slab đều hội tụ đến thực nghiệm, trong đó F2B nhanh đạt đến thực nghiệm nhất (a) (b) Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn năng lượng bề mặt theo số lớp của ba mơ hình slab theo  phương pháp DFT và DFT+Ud,p Sự dịch chuyển của các ion Bảng 3.21. Sự dịch chuyển của các ion mặt ngồi cùng dọc theo trục z so với các vị trí  tương ứng trong tinh thể được tính tốn từ ba mơ hình slab với năm lớp theo phương  pháp DFT và DFT+Ud,p. Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng vào trong  tinh thể DFT DFT+ Ion U SXR LEED[30] D[29] FR  Ti6 c Ti5 c F2B  FIL FR  F2B  FIL 0.293  0.166 0.205 0.166 0.219 (0.013) (0.054) (0.015) (0.054) ­0.097 ­0.133 ­0.076 ­0.06 ­0.076 ­0.12 (0.003) (0.013) (0.024) (0.04) (0.024) 0.171 0.172 O3c 0.211 0.245 0.2 0.193 (0.019) (0.018) 0.046 0.109 0.038 0.019 0.019 O2c 0.057 (0.014) (0.031) (0.012) (0.031) (0.031) 0.228 Giá trị trong ngoặc đơn là trị  tuyệt đối của độ  lệch giữa giá trị  được tính tốn và   giá trị thực nghiệm gần nhất. Các ion ngồi cùng của bề  mặt (110) có hướng di chuyển  theo trục z ở ba slab phù hợp với kết quả SXRD và LEED. Tuy nhiên, có sự sai lệch giữa  tính tốn và thực nghiệm trong độ lớn chuyển dịch, do của sự gần đúng trong các phương  pháp DFT, DFT+ Ud,p Độ rộng vùng cấm (Eg) (a) (b) Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm bề mặt (110) theo số lớp được tính cho  ba mơ hình slab theo phương pháp DFT (a) và DFT+Ud,p (b) Hồn tồn tương tự, dao động chẵn­lẻcủa Egtheo số lớp trong FR mạnh nhất (hình  3.29). Dao động này của DFT+Ud,p cócường độ nhỏ hơn. Khi Egcủa FR và FIL từ từ tiến  đến Eg   tinh thể, thìF2B nhanh chóng hội tụ  đến giá trị  nhỏ  hơn nhiều E g của tinh thể.  Việc rút ngắn Eg  trong mơ hình F2B cũng xuất hiện trong DFT + Ud,p. Sự  thu hẹp   Egđược giải thích từ kết quả PDOS hình 3.31 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 3.31. PDOS của các ion trong từng lớp: Ti trong mơ hình FR (a), O trong FR (b), Ti  trong FIL (c), O trong FIL (d), Ti trong F2B (e), O trong F2B (f). Mức Fermi được hiệu  chỉnh về 0. Đường kẻ đứng mờ trong các hình (a), (c), (e) và (b) (d) (f) biểu thị lần lượt  điểm thấp nhất của CB vàđiểm cao nhất của VB Hình 3.31 cho thấy CB do các orbital Ti  3d trong tất cả các lớp đóng góp vào với  lượng xấp xỉ nhau. Cịn các orbital O 2p từ tất cả các lớp của slab đều tham gia cấu tạọ  VB. Khơng có sự khác biệt lớn về sự đóng góp của các orbital O 2p giữa các lớp vào VB.  Như  vậy, sự thu hẹp tự tạo của độ  rộng vùng cấm ứng với mơ hình F2B bắt nguồn từ  việc cố định các ion thuộc hai lớp đáy.Trong cả DFT và DFT+Ud,p, sự dao động chẵn­lẻ  đều mạnh nhất trong mơ hình FR. Phân tích sâu hơn các kết quả  từ  mơ hình FR nhận  thấy dao động chẵn­lẻ  chủ  yếu bắt nguồn từ  sự  dao động của CBM (hình 3.32). Mà   phần lớn vùng dẫn được cấu tạo từ các orbital Ti 3d. Như vậy, sự hiệu chỉnh U làm hạn  chế dao động chẵn­lẻ theo số lớp của cấu trúc và tính chất elctron bằng cách làm giảm   sự khơng định xứ q mức của các electron, đặc biệt là các electron 3d (a) (b) Hình 3.32. Sự phụ thuộc của tính chất electron vào số lớp thu được từ tính tốn  cho mơ hình FR theo phương pháp DFT (a) và DFT+Ud,p (b) Tiểu kết Esurf của ba slab đều hội tụ  đến giá trị  gần nhau khi số lớp đủ  lớn, và ở  tính tốn  DFTđạt đến giá trị  thực nghiệm từ slab 11 lớp. Sự dịch chuyển các ion thuộc lớp ngồi   cùng có thể so sánh được với thực nghiệm. Dao động chẵn­lẻ  theo số lớp của cấu trúc   và các tính chất bề mặt (110) lớn nhất đối với FR và nhỏ đối với F2B. Dao động này chủ  yếu liên quan đến sự khơng định xứ q mức của các orbital Ti 3d. F2B có tốc độ hội tụ  các thuộc tính theo số lớp là nhanh nhất, nhưng lại dẫn đến sự thu hẹp Eg. Sự rút ngắn tự  tạo trong Eglà hệ quả của việc cố định hai lớp đáy trong mơ hình F2B Xây dựng composite của graphene, dẫn xuất graphene với rutile TiO2(110) Cấu trúc tinh thể của hai vật liệu ban đầu Ơđơn vị  của mặt rutile TiO2  (110) (hình 3.33a)được xây dựng từ  tinh thể  rutile  đãđược tối ưu hóa theo phương pháp DFT+Ud,p với Ud = 7 eV và Up = 10 eV. Ơđơn vị  hình chữ nhật của graphene được sử dụng. Hai ơđơn vị này đều thuộc tinh thể hệ tứ giác  nên sai số về việc khác kiểu mạng được hạn chế (a) (b) Hình 3.33. Ơđơn vị của bề mặt rutile TiO2 (110) (a) vàơđơn vị lục giác của  graphene (b) Xây dựng ơ đơn vị của composite Để xây dựng ơđơn vị  cho composite graphene/TiO2 (110)cần mở rộng các ơđơn vị  của bề  mặt rutitle (110) vàơđơn vị  hình chữ  nhật của graphene thành các supercell, sao  cho hai supercell tạo ra có kích thước các cạnh tương ứng phù hợp với nhau. Gọi m, n lần  lượt là hệ số mở rộng các cạnh A và B của ơđơn vị rutile (110),  p, q lần lượt là hệ số mở  rộng các cạnh A’ và B’ của ơđơn vị  hình chữ nhật graphene. Khi đó, supercell của TiO 2  (110) có kích thước làmAnB, supercell của graphene có kích thước làpA’qB’.Có hai cách  ghép hai supercell này. Thứ nhất là ghép A với A’ ( mA­pA’) và B với B’ (nB­qB’). Cách  thứ hai là ghép A với B’(mA­qB’)và(nB­pA’).Bảng 3.22 biểu diễn kết quả ghép mA với  pA’. Độ biến dạng các cạnh của graphene sau ghép là.  m mA p Bảng 3.22. Các khả năng ghép mA với pA’ pA’ (%) m mA p pA’ (%) 4,281 2,87 54,31 6,606 39,63 38,82 8,562 22,85 10 42,81 7,41 13,212 12,84 2,87 10 42,81 8,02 49,24 17,124 22,85 11 47,091 1,80 17,124 15,73 12 51,372 2,87 13 55,65 19,818 52,84 21,405 7,41 5,04 26,42 25,68 13 2,87 59,454 55,65 6,83 29,967 11,82 14 59,93 0,80 29,967 10,22 33,03 10 34,24 3,56 15 64,215 2,87 16 68,49 66,06 3,56 Từ bảng 3.22 nhận thấy m =2 vàp = 3 là giá trị thích hợp nhất. Hồn tồn tương tự  đối với sự ghép giữa B và B’ (bảng 3.23) thu đượcn = 4 vàq = 5 n nB q Bảng 3.23. Các khả năng ghép nB vớiqB’ qB’ n nB q qB’ 2,47 17,29 24,21 3,068 18,408 4,94 37,89 19,76 6,84 4,94 24,21 19,76 8,68 6,163 21,476 7,41 17,19 22,23 3,39 7,41 24,21 22,23 10,41 9,204 12,272 6,47 24,54 4 9,88 6,84 10 24,7 0,63 9,88 24,21 11 27,17 1,63 27,612 15,34 12,35 0,63 12 29,64 6,84 14,82 3,51 12 29,64 3,51 17,29 13 22,11 4,45 11,28 10 30,68 Hồn tồn tương tự với việc ghép nối A với B’, B với A’thu được kết quả  m=3 vàq  = 8; n = 4 vàp = 3. Như vậy supercell rutile (110) có kích thước 34, và supercell graphene  kích thước 38 Tóm lại, hai cách ghép thu được là: (i) Rutile (110) 24 ghép với graphene 35 (ii) Rutile (110) 34 ghép với graphene 38 Trong đó cách ghép (i) sẽ tiết kiệm cho việc tính tốn hơn Đối với các composite của các dẫn xuất hydroxyl graphene với rutile TiO 2 (110),  cách thức tiến hành hồn tồn tương tựthu được các mơ hình composite giữa graphene và  dẫn xuất G6OH với rutile TiO2 (110) (a) (b) Hình 3.34. Ơđơn vị của composite GOH/TiO2 (110) (a) và G/ TiO2 (110) (b) KẾT LUẬN CHUNG (1) Phương pháp tính tốn đã chọn phù hợp cho các hệ nghiên cứu, kết quả thu được  có độ tin cậy cao (2) Trong dẫn xuất hydroxyl graphene, các nhóm hydroxyl có xu hướng định vị ở vị trí   para cạnh nhau tạo thành vịng sáu cạnh OH trên cùng một phía của bề mặt graphene. Sự  định hướng của các nhóm hydroxyl được quyết định bởi các liên kết hydrogen chuyển   dời   đỏ  O­H∙∙∙O      liên   kết   hydrogen   chuyển   dời   xanh  O­H∙∙∙π   Nhóm   chức   hóa  graphene bằng các nhóm hydroxyl có thể  làm thay đổi E g của graphene. Trạng thái xung  quanh mức Fermi được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của C và O (3) Trong các dẫn xuất G1F với F là–NH2, ­CH3, ­OCH3, ­CHO, ­COOH và epoxy,  Gepo bền nhất, sau đóđến GCH3, rồi GNH2. Ba dẫn xuất này có Eg = 0 eV. Các trạng  thái xung quanh mức Fermi được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của X (4) Up=10 eV là giá trị tối ưu cho rutile. Sự kết hợp Ud với Up=10 eV cho kết quả tốt   hơn so với Ud (5) Trong các mơ hình slab, dao động chẵn­lẻ của các thuộc tính theo số lớp liên quan   đến sự khơng định xứ q mức của các electron, đặc biệt là electron d. Mơ hình F2B hội  tụ nhanh nhưng lại thu hẹp Eg do việc cố định hai lớp đáy (6) Mơ hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn xuất hydroxyl graphene với bề  mặt rutile TiO2 (110)được xây dựng.  KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Từ mơ hình composite đã xây dựng, tiếp tục nghiên cứu cấu trúc, bản chất của các  liên kết tại bề mặt tiếp xúc giữa hydroxyl graphene và rutile TiO2 (110), graphene và rutile  TiO2 (110), cùng các thuộc tính khác của vật liệu như DOS, PDOS, các mức năng lượng   VBM, CBM… (2) Mở  rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất GnCH3, GnNH2  ().  Nghiên cứu cấu và và sự ảnh hưởng của các nhóm –CHO, ­COOH khi được gắn ở cạnh   hoặc ở các khuyết tật của graphene.  (3) Nghiên   cứu   sâu         chất   liên   kết   hydrogen     cácdẫn   xuất     graphene và compositetương ứng (4) Phát triển nghiên cứu các dẫn xuất khác của graphene, hướng tới các  ứng dụng   như làm cảm biến, các chất có khả năng tương thích với các phần tử sinh học (1).  (1) DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Các cơng trình liên quan đến nội dung luận án Tran   Thi   Thoa,   Hoang   Van   Hung,   Nguyen   Thi   Minh   Hue,“Study   on   structural   and  electronic   properties   of   rutile   TiO2  using   DFT+U   approach,”Vietnam   Journal  of   Chemistry   (scopus),60(2), 183­189, 2022 Tran Thi Thoa, Vu Chi Tuan, Pham Tho Hoan, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh   Hue, “Study of structural and electronic properties of graphene and some graphene derivatives based   on   orthorhombic   unit   cell   by   density   functional   theory,”Vietnam   Journal   of   Science   and   Technology,60(5), 794­802, 2022, doi:10.15625/2525­2518/16542 Thoa Thi Tran, Tuan Chi Vu, Hoan Tho Pham, Hung Van Hoang, Wen­Fei Huang and Hue  Minh   Thi   Nguyen,  “How   are   Hydroxyl   Groups   localized   on   a   Graphene   Sheet?,”ACS   Omega(Q1,  IF=4.132), 7(42), 37221­37228, 2022 Tran Thi Thoa, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “Rutile TiO 2  (110) surface:  structural and elelctronic properties of three slab models from DFT and DFT+U claculations,”Vietnam  Journal of Chemistry (scopus), đã phản biện chỉ chỉnh sửa nhỏ Tran Thi Thoa, Hoang Van Hung, Nguyen Thi Minh Hue, “How to construct the most  stable structure of (110) surface from rutile TiO 2 bulk?,”Vietnam Journal of Science and Technology, đã  phản biện chỉ chỉnh sửa nhỏ ... Graphene? ?và? ?các? ?dẫn? ?xuất? ?graphene TiO2? ?và? ?rutile? ?TiO2 Tình hình? ?nghiên? ?cứu? ?trong? ?nước? ?và? ?ngồi nước Mơ hình? ?và? ?phương? ?pháp? ?tính? ?tốn Graphene Dẫn? ?xuất? ?của? ?graphene? ?với hydroxyl Dẫn? ?xuất? ?của? ?graphene? ?với một nhóm chức khác...  tài? ?nghiên? ?cứu? ?là: ? ?Nghiên? ?cứu   cấu   trúc,   tính   chất       dẫn   xuất   graphene     rutile   TiO2? ?   mô   hìnhcompositebằng? ?phương? ?pháp? ?phiếm? ?hàm? ?mật? ?độ? ?? NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN? ?ÁN (1) Nghiên? ?cứu? ?đã chỉ ra được:... trên ơđơn vị lục giác. Hai ơđơn vị này đủ tin cậy đểđược sử dụng cho? ?các? ?nghiên? ?cứu? ?sâu  hơn về? ?graphene? ?và? ?các? ?hợp? ?chất? ?của? ?nó Dẫn? ?xuất? ?của? ?graphene? ?với hydroxyl (GnOH) Cấu? ?trúc? ?và? ?năng lượng liên kết? ?của? ?các? ?dẫn? ?xuất? ?GnOH Dẫn? ?xuất? ?một nhóm chức (G1OH)