Đề tài đánh giá được khả năng phối hợp của phụ gia nano với than đen gia cường cho cao su và cao su blend; chế tạo được vật liệu cao su nanocompozit có chất lượng cao, bền dung môi và chịu môi trường ẩm tự nhiên. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Công Nguyên NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 9.44.01.14 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệViện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đỗ Quang Kháng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam A KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN Đặt vấn đề Vật liệu polyme nanocompozit nói chung cao su nanocompozit nói riêng đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển thời gian dần chúng có có nhiều tính chất ưu việt vượt trội Trong ứng dụng cao su, chất gia cường hầu hết sử dụng để tạo sản phẩm có tính chất tốt giảm giá thành (các chất độn hoạt tính) Chất gia cường truyền thống cơng nghiệp cao su than đen, silica, bột đất sét Các chất trước phần lớn thường kích thước micro, có giá thành hạ người ta thường gọi chất độn (hoạt tính chất độn trơ) Vật liệu gia cường chất loại gọi cao su compozit Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit gia cường chất độn cỡ nano met (kích thước chúng có chiều 100nm), chúng chế tạo kỹ thuật khác nhau, trộn hợp trạng thái nóng chảy, trộn dung dịch, trộn trạng thái latex tiếp nối phương pháp đông tụ polyme hóa xung quanh hạt chất độn So với cao su gia cường chất độn micro, cao su gia cường chất độn cỡ nano có độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa chống thấm khí tốt Đối với loại phụ gia bên cạnh ưu điểm ln tồn nhược điểm Do vậy, để phát huy ưu điểm hạn chế nhược điểm loại phụ gia, gần đây, có số cơng trình nghiên cứu phối hợp hai loại phụ gia với [1,3] không nhiều Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su hướng nay, số lượng công trình cơng bố cịn chưa nêu rõ ảnh hưởng phối hợp than đen với nano clay, nanosilica ống nano carbon Xuất phát từ lý đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu nâng cao tính lý kỹ thuật cho số cao su compozit phụ gia nano” làm chủ đề nghiên cứu Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Mục tiêu luận án: Đánh giá khả phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho cao su cao su blend Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit có chất lượng cao, bền dung môi chịu môi trường ẩm tự nhiên Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu biến tính bề mặt nanoclay, ống nano carbon, nanosilica tác nhân khác nhau, - Nghiên cứu chế tạo đánh giá tính chất cao su nanocompozit sở blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadien acrylonitril (NBR); su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) gia cường phụ gia nano - Nghiên cứu phối hợp vật liệu gia cường nano với than đen sử dụng 04 loại nền: cao su thiên nhiên, blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadien acrylonitril (NBR); su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) blend cao su butadien acrylonitril (NBR)/polyvinyl clorit (PVC), - Nghiên cứu phối hợp vật liệu nanosilica, nanoclay than đen với cao su blend - cao su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) Những đóng góp luận án - Biến tính, hữu hóa nanoclay hỗn hợp chất hoạt động bề mặt (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65) Với clay hữu thu có tính chất: hàm lượng hữu 21,3%; khoảng cách d 100= 1,86nm; độ trương dung môi hữu (axeton, xylen: 16; 23ml) - Hàm lượng CB tối ưu cho cao su blend NBR/PVC (70/30) 40 pkl Ở hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt tăng 47,1% so với mẫu vật liệu không chứa CB Với hàm lượng CB lớn (50 pkl), hạt than đen có xu hướng kết khối làm cấu trúc chặt chẽ vật liệu bị phá vỡ, dẫn tới tính chất học vật liệu giảm - Hàm lượng CNT thích hợp để phối hợp thay CB pkl Với tỉ lệ CB/CNT (39/1), vật liệu cao su blend có cấu trúc chặt chẽ Các tính chất học, độ bền nhiệt độ dẫn nhiệt vật liệu cao su blend NBR/PVC tăng lên - Vật liệu cao su blend NBR/PVC/39CB/1CNT nanocompozit có tính chất lý, kỹ thuật cao đáp ứng để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật, sản phẩm cao su bền mài mòn chịu ma sát lớn Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho cao su thiên nhiên, blend CSTN với CR blend CSTN với NBR khoảng 25-30pkl (so với cao su) Hàm lượng nanosilica phối hợp cho blend tương đồng 5pkl Như vậy, để gia cường cho CSTN blend với CR NBR 25pkl than đen 5pkl Nanosilica Tại hàm lượng độ bền kéo đứt tăng khoảng 11% (đối với CSTN), 18% blend CSTN/CR 16% dối với blend CSTN/NBR - Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho vật liệu cao su blend sở NBR/PVC khoảng 40pkl, cao hẳn so với hệ vật liệu từ cao su thiên nhiên blend CSTN với CR NBR (chỉ từ 25-30pkl) Tại tỉ lệ phối hợp than đen/CNT (39/1 pkl) cho độ bền kéo đứt vật liệu tăng 11%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy độ bền môi trường vật liệu tăng Bố cục luận án Luận án bao gồm 136 trang với 32 bảng số liệu, 93 hình, 133 tài liệu tham khảo Bố cục luận án: Mở đầu trang, Chương 1: Tổng quan 40 trang, Chương 2: Nguyên vật liệu phương pháp nghiên cứu 10 trang, Chương 3: Kết thảo luận 67 trang, Kết luận 02 trang, Các cơng trình cơng bố liên qua đến luận án trang, Tài liệu tham khảo 12 trang B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học thực tiễn Từ đưa mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Chương 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan tổng hợp tài liệu nước giới đề liên quan đến luận án như: - Vật liệu cao su, cao su blend, vật liệu cao su nanocompozit với cách phân loại ưu nhược điểm cụ thể - Các loại phụ gia nano (carbon, silica, nanoclay) phương pháp biến tính bề mặt, phương pháp biến tính sử dụng hỗn hợp chất hoạt động bề mặt tạo clay hữu có chất lượng cao - Tình hình ứng dụng phụ gia nano phối hợp than đen công nghệ cao su nanocompozit Việc phối hợp than đen với vật liệu nano (01 loại 02 loại nano) mục tiêu luận án hướng tới Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất - Ống nano cacbon đa tường: loại Baytubes hãng Bayer (Đức), độ 99%, Nanosilica: loại Reolosil-Akpa có kích thước hạt 12-50nm; Nanoclay: Cloisite Na+ (Mỹ) có khoảng cách sở d100=1,17nm - Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) Trung Quốc: chất lỏng suốt màu vàng, tan dung môi béo thơm ancol, ete, xeton Nhiệt độ sôi: 2500C, tỷ trọng: 1,08; công thức cấu tạo: - Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd Poole- Anh), nhiệt độ nóng chảy 610C - Polyvinylclorua: loại SG 710 (Việt Nam), chất bột màu trắng, kích thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48 g/cm3 - D01: dầu trẩu qua tinh chế, chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở 20oC): 0,920-0,945g/cm3 tổng hợp Viện Hóa học - Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB); n-Dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTAB); Tetra propyl ammonium bromide (TPAB); Benzyl trimethyl ammonium bromide (BTAB); AlCl3 tinh khiết hãng Merck (Đức) - Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR- 3L Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình - Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 Hàn Quốc, có hàm lượng nhóm acrylonitril 34% - Cao su clopren (CR) loại BayprenR 110 MV 49 ± hãng Lanxess - Than đen: N330 hãng Lucarb Haf - Hàn Quốc; bề mặt riêng: 74-100 m2/g - Các chất phụ gia lưu hóa gồm: + Lưu huỳnh(Hàn Quốc); Oxit kẽm (Ấn Độ); Axit stearic(Indonesia); Xúc tiến DM (Trung Quốc); Xúc tiến (Trung Quốc); Phịng lão D (Trung Quốc), Cumaron(Trung Quốc) Các hóa chất khác Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic, DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform, CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc) 2.2 Biến tính bề mặt CNT chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cường CNT 2.2.1 Biến tính bề mặt CNT phản ứng este hóa Fischer CNT loại bỏ kim loại dư cách ngâm với HCl đặc khuấy 500C điều kiện thường, rửa nhiều lần nước cất pH=7, làm khô 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT Phân tán 0,3g p-CNT 25ml hỗn hợp NH4OH H2O2 (tỉ lệ 1:1) Khuấy hỗn hợp 80oC áp suất thường Hỗn hợp sản phẩm lọc màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa nước cất mơi trường trung tính làm axeton nhiều lần Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH sấy 80oC 48 - Clo hóa CNT (CNT gắn COCl) Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn áp suất thường 24 700C, sau kết thúc phản ứng hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa THF làm khơ nhiệt độ phịng - Biến tính phụ gia CNT polyetylen glycol (PEG) Cân 1gam PEG, đun nóng chảy 900C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (tỉ lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng 800C 40 Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm rung siêu âm 30 phút 600C, tần số 40kHz máy DRMH30, sau lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen rửa axeton ete dầu hỏa lần, làm khô 900C 12 2.2.2 Ankyl hóa bề mặt CNT Cân 0,2g CNT 0,5g PVC cho vào bình cầu cổ có sẵn 30ml CHCl khan, bình cầu nối với ống đựng CaCl2 khan ống dẫn khí khác nhúng dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh trình phản ứng Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn môi trường nitơ 60oC 30 Sau làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC khuấy rung siêu âm dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc rửa nhiều lần axeton ete dầu hỏa, sấy 60oC 10 2.2.3 Biến tính nanosilica TESPT Q trình biến tính nanosilica bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) thực dung dịch etanol 96% theo quy trình trình bày hình 2.1 Các phản ứng tiến hành dung dịch có pH = ÷ chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng Thời gian phản ứng 1, 2, Nhiệt độ phản ứng khảo sát 200C, 250C, 300C, 350C, 400C, 500C 700C Tỉ lệ nanosilica/dung môi = 1/4 Dung dịch khuấy trộn không đổi suốt trình tiến hành phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng lọc rửa polyme hóa 500C thời gian 30 phút, tiếp trì 1000C thời gian Sản phẩm thu được, sấy khơ 1000C áp suất khí thời gian 2.2.4 Biến tính clay Quy trình biến tính clay sau: Khuấy sơ clay chưa biến tính 50ml nước cất nhiệt độ thường thu hỗn hợp (1) Lấy 100ml nước cất cho vào cốc 250ml gia nhiệt tới 800C, khuấy với tốc độ 700v/ph Sau từ từ đổ (1) vào Thu hỗn hợp (2), Giữ hỗn hợp (2) ổn định 800C Lấy 50ml nước cất cho vào cốc gia nhiệt tới 800C Cho chất hoạt động bề mặt vào khuấy cho tan hết Thu hỗn hợp (3) Đổ từ từ (3) vào (2) giữ 800C Lấy clay biến tính đổ vào phễu lọc để lọc kết tủa Rửa nước nóng 800C-900C hết Br-, chuẩn AgNO3 0,1N Sấy nghiền mẫu 2.2.5 Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit 2.2.5.1 Cao su thiên nhiên/phụ gia nano 2.2.5.2 Cao su blend sở CSTN 2.2.5.3 Cao su blend sử dụng than đen phối hợp với phụ gia nano Bảng 2.3: Đơn phối liệu cao su, cao su blend phối hợp nano với than đen Stt Thành phần Hàm lượng (pkl) Cao su, Cao su blend 100 Chất tương hợp D01 (hoặc TH1) (1) Axit Stearic 2,0 Parafin 1,0 Kẽm oxit 4,5 Phòng lão A 1,0 Phòng lão D 1,0 Xúc tiến D 0,4 Xúc tiến DM 0,6 10 Cumaron 1,0 11 Lưu huỳnh 2,5 12 Phụ gia nano Thay đổi từ đến 10 13 Than đen Thay đổi từ đến 50 2.2.5.4 Lưu hóa Mẫu chế tạo cách lưu hóa vật liệu cao su khn với kích thước mẫu 200 x 200 mm chiều dày mm Áp suất ép: kg/cm2 ; Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút; Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC Q trình ép lưu hóa thực máy ép thủy lực (30T) thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản) 2.2.6 Các phương pháp nghiên cứu (1) Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) máy FTS-6000 P (của hãng Biorad, Mỹ), (2) Phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp), (3) Phổ UV-vis máy SP3000 nano (Nhật Bản) (4) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút mơi trường khơng khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800oC (5) Chụp phổ nhiễu xạ tia X máy Siemens D5005 Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) Mẫu nghiền nhỏ thành dạng bột mịn Nguồn phát xạ CuK ( = 0,154 nm), điện 40 KV, cường độ 30 mA, tốc độ quét 0,020/2s từ góc 2 00÷100 (6) Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực máy S-4800 hãng Hitachi (Nhật Bản) (7) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) máy Jeol 1010 (Nhật Bản) (8) Xác định kích thước hạt Kích thước độ phân bố hạt nano trước sau biến tính xác định phương pháp tán xạ laser thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ) Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân (9) Các phương pháp xác định tính chất lý vật liệu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.1 Biến tính phụ gia ống nano cacbon 3.1.1.1 Biến tính CNT polyvinylcloride Kết phân tán dung mơi hữu cơ: Hình 3.2: Sự phân tán CNT (a) CNT-g-PVC (b) THF Sau alkyl hóa, phổ hồng ngoại (IR) CNT-g-PVC so với phổ IR CNT xuất thêm pic hấp thụ 3048 cm-1, 2914 cm-1 ứng với dao động hóa trị nhóm -CH, -CH2 pic hấp thụ 1437 cm-1 ứng với dao động biến dạng nhóm -CH2 nhóm -CH-CH2- Ngồi ra, thấy pic hấp thụ 618 cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-Cl Cấu trúc hình thái học vật liệu: Cấu trúc hình thái học CNT chưa biến tính CNT-g-PVC nghiên cứu phương pháp chụp FE-SEM, kết thể hình 3.5 sau: Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt CNT (a) CNT-g-PVC (b) Sau q trình oxy hóa, cấu trúc đồng với co cụm hơn, đường kính ống CNT-g-PVC tăng đáng kể lên tới 23,6 - 29,1nm (đường kính CNT trước ghép PVC 9,26 đến 15,1nm) 3.1.1.2 Biến tính bề mặt CNT với PEG Sơ đồ biến tính bề mặt CNT PEG mơ tả hình 3.9 Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT phản ứng este hóa Fischer Trên phổ đồ CNT-(CO)-PEG (hình 3.10) có pic 3.264 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm OH cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH, pic 3.624cm-1 1.668 cm-1 biểu thị tín hiệu nhóm N-H, pic 1716cm-1 cường độ mạnh tín hiệu nhóm (C=O) este Phổ IR CNT-(CO)PEG xuất pic 1.038cm-1 gán cho nhóm C-O PEG, hai pic 2.836 cm-1 3.019 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng phản đối xứng liên kết C-H PEG + Hàm lượng nhóm –(CO)-PEG ghép lên CNT: Hàm lượng nhóm – (CO)-PEG ghép lên bề mặt CNT xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết phân tích thu được, thể bảng 3.4 Bảng 3.4: Kết phân tích TGA CNT-(CO)-PEG Mẫu vật liệu CNT CNT-(CO)-PEG Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối đầu phân hủy hủy mạnh hủy mạnh lượng đến 0 ( C) 1, ( C) 2, ( C) 750oC, (%) 4900C 629,77 0C 13,50% 4050C 449,150C 619,110C 36,63% Sự phân hủy nhiệt CNT-(CO)-PEG bắt đầu khoảng 4050C đạt cực đại 449,150C kéo dài 619,110C, sau tốc độ giảm dần đạt đến 7500C không tổn hao khối lượng, lúc mức độ tổn hao khối lượng khoảng 36,63%, tính tốn sơ hàm lượng nhóm chức CO-PEG gắn lên bề mặt CNT tương ứng 23,13% Nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấp cực đại phân hủy thấp nhóm hữu gắn bề mặt CNT thành phần cấu trúc chặt chẽ CNT bắt đầu phân hủy Tiếp theo q trình phân hủy CNT thành phần bền nhiệt Q trình kéo dài khoảng 750 oC khối lượng khơng thay đổi nữa, nhiệt độ tổn hao khối lượng toàn mẫu 23,1% Nhận xét: Từ kết nghiên cứu thu cho thấy rằng: - Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft ghép PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép khoảng 23,0% - Bằng phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) PEG, gắn 23,13% nhóm –(CO)-PEG lên bề mặt CNT 3.1.2 Biến tính phụ gia nanosilica 3.1.2.1 Xác định nồng độ silan tối ưu Phổ hồng ngoại Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) biểu thị hình 3.2 Hình 3.11: Phổ FT-IR Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) Từ hình 3.11, nhận thấy rằng, khoảng từ 4000 - 400 cm-1, TESPT có số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: số sóng 3000 - 2800 cm-1 có dao động dãn nhóm etoxy, số sóng từ 1200 - 1000 dao động dãn không đối xứng C – O – Si, 1000 - 600 cm-1 có dao động dãn C – C dao động dãn đối xứng C – O – Si, 500cm-1 có dao động biến dạng C – O – Si Các dao động TESPT 2990 cm-1 1395 cm-1 dao động biến dạng đối xứng dãn không đối xứng nhóm metyl (-CH3) etoxy Pic 2883 cm-1 dao động không đối xứng C – H CH3 Pic 1445 cm-1 1395 cm-1 biến dạng khơng đối xứng C – H nhóm metylen (CH2) metyl Từ ảnh TEM hình 3.22 thấy, sau biến tính hạt nanosilica kết tụ lại với hơn, dẫn tới kích thước tập hợp hạt giảm Kết phù hợp với kết phân tích kích thước hạt mục 3.1.3 Biến tính nanoclay Nanoclay biến tính hỗn hợp HH1 (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65) đạt hiệu cao Có đặc trưng khoảng cách sở d=18,6nm, hàm lượng chất hữu cao (21,3%), độ trương dung môi cao 3.2 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sở cao su, cao su blend gia cường phụ gia nano 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano đến tính chất học vật liệu 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano chưa biến đến tính chất kéo vật liệu Nano (nanosilica (NS); ống nano cacbon (CNT); nanoclay (NC)) gia cường cho CSTN cao su blend hàm lượng khảo sát khác từ đến 10 pkl Hình 3.24: Độ bền kéo vật liệu sử dụng nano chưa biến tính Hình 3.25: Độ dãn dài vật liệu sử dụng nano chưa biến tính Từ kết bảng hình cho thấy, hàm lượng phụ gia nano thích hợp cho vật liệu cụ thể sau: - Đối với CSTN hàm lượng nanosilica (NS) gia cường thích hợp phần khối lượng, cho kết độ bền kéo độ dãn dài đứt lớn - Đối với cao su blend CSTN/NBR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp pkl, cho kết độ bền kéo độ dãn dài đứt lớn - Đối với cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp pkl, cho kết độ bền kéo độ dãn dài đứt lớn - Đối với cao su blend CSTN/NBR hàm lượng CNT gia cường thích hợp pkl, cho kết độ bền kéo độ dãn dài đứt lớn - Đối với cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanoclay gia cường thích hợp pkl, cho kết độ bền kéo độ dãn dài đứt lớn 3.2.1.2 Ảnh hưởng phụ gia nano biến tính đến tính chất học vật liệu Các mẫu vật liệu so sánh tương ứng biểu đồ 10 Hình 3.26: So sánh độ bền kéo vật liệu sử dụng nano biến tính khơng biến tính Hình 3.27: So sánh độ dãn dài đứt vật liệu sử dụng nano biến tính khơng biến tính Từ biểu đồ hình 3.26 hình 3.27 cho thấy tính chất kéo vật liệu sử dụng nano biến tính vượt trội so với chưa biến tính 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái vật liệu 3.2.2.1 Cấu trúc hình thái vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính khơng biến tính: CSTN gia cường pkl pkl nanosilica chưa biến tính TESPT đưa hình 3.30 hình 3.31 a b a CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính b CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica a b a CSTN/7pkl nanosilica chưa biến tính b CSTN/7pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica Từ hình 3.30 hình 3.31 nhận thấy rằng, tất mẫu, hạt nanosilica phân tán CSTN đa phần kích thước lớn 100 nm Ở vật liệu gia cường nanosilica chưa biến tính (hình 3.30a) hạt nanosilica phân tán đặn hơn, chí có hạt có đường kính tới 11 m Trong đó, vật liệu gia cường pkl nanosilica biến tính TESPT, hạt nanosilica phân tán đặn có hạt 100 nm (hình 3.30b) Ở mẫu vật liệu biến tính pkl nanosilica chưa biến tính biến tính, hạt nanosilica phân tán đặn xuất nhiều tập hợp hạt to hai trường hợp (tới cỡ m-hình 3.31) 3.2.2.5 Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu hóa: Trên hình 3.35 ảnh chụp chụp bề mặt cắt số mẫu vật liệu từ chúng Từ ảnh FESEM cho thấy, hàm lượng nanoclay thấp (5pkl) hạt nanoclay phân tán cao su blend đồng đều, kích cỡ hạt nhỏ cỡ từ vài trăm nanomet a b Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay (a) pkl nanoclay; (b) 10 pkl nanoclay Các hình giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh TEM liệu CSTN/CR gia cường nanoclay biến tính HH1: Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay HH1 vật Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.37 cho thấy, pic phản xạ (d001) nanoclay sau phân tán vào cao su blend CSTN/CR, khoảng cách sở nanoclay tăng lên mạnh, xấp xỉ 4,08 nm (khoảng cách sở ban đầu d001 = 1,86 nm) với góc 2 = 2,2o Kết cho thấy, cấu trúc lớp nanoclay bị thay đổi chuyển thành cấu trúc xen lớp cao su blend Điều minh chứng ảnh TEM hình 3.38 12 3.2.3 Ảnh hưởng phụ gia nano đến tính chất nhiệt vật liệu 3.2.3.1 Ảnh hưởng nanosilica đến tính chất nhiệt vật liệu CSTN Hình 3.40.a: Giản đồ TGA mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính Hình 3.40b: Giản đồ TGA mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính TESPT Cơ chế liên kết nanosilica biến tính TESPT cao su mơ tả sau (hình 3.42): Hình 3.41: Phản ứng CSTN với nanosilica biến tính TESPT Liên kết giúp cấu trúc vật liệu chặt chẽ nên nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt độ phân hủy mạnh cao so với mẫu sử dụng nanosilica chưa biến tính (tăng lên tương ứng 2,850C 5,270C) Đây lý làm cho tính chất học vật liệu tăng cao 3.2.3.2 Ảnh hưởng nanosilica đến tính chất nhiệt vật liệu cao su blend * Tính chất nhiệt hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica * Tính chất nhiệt hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica * Tính chất nhiệt hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay: * Tính chất nhiệt hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường CNT Nhìn chung sử dụng phụ gia nano biến tính cho cao su thiên nhiên cao su blend tính chất nhiệt vật liệu chế tạo ảnh hưởng tích cực Khi có mặt phụ gia nano vật liệu cao su che chắn tác động nhiệt phần tử cao su, làm tăng khả ổn định độ bền nhiệt cho vật liệu 13 3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sở cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano 3.3.1 Phối hợp nano silica than đen gia cường cho cao su thiên nhiên 3.3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng than đen tới tính chất học vật liệu Khi hàm lượng than đen tăng: độ bền kéo đứt vật liệu tăng lên nhanh, độ bền mài mòn tăng dần (độ mài mòn giảm) đến giới hạn định khoảng 25pkl sau lại bắt đầu giảm Lựa chọn hàm lượng than đen 25pkl sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp 3.3.1.2 Ảnh hưởng nanosilica phối hợp tới tính chất lý vật liệu Các kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen trình bày bảng 3.16 đây: Bảng 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu CSTN chứa 25pkl than đen Tính chất Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) 21,40 22,94 23,72 19,81 Độ dãn dài Độ mài mòn đứt (%) (cm3/1,61 km) 643 663 655 632 0,985 0,948 0,944 0,973 Độ cứng (Shore A) 56,0 57,1 58,3 58,8 Nhận thấy độ bền kéo đứt, độ bền mài mòn, độ dãn dài đứt vật liệu đạt cao hàm lượng nanosilica tối ưu phối hợp với than đen cho vật liệu CSTN 5pkl 3.3.1.3 Cấu trúc hình thái vật liệu Để đánh giá cấu trúc hình thái vật liệu, chúng tơi dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy số mẫu vật liệu tiêu biểu Kết trình bầy hình 3.44 hình 3.45 Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica Nhận thấy rằng, mẫu cao su tự nhiên có 25pkl than đen, chất độn than đen phân bố tương đối đồng bề mặt CSTN, song bề mặt gẫy có lồi lõm Khi có thêm 5pkl nanosilica vào mẫu trên, bề mặt mẫu 14 giữ phân bố đặn chất độn CSTN mẫu gia cường 25pkl than đen, song bề mặt gãy lồi lõm Điều chứng tỏ với hàm lượng nhỏ nanosilica trì phân bố đồng cấu tử khối vật liệu, thành phần tổ hợp liên kết với tốt Nhờ vậy, bề mặt gãy vật liệu lồi, lõm, chứng tỏ cấu trúc hình thái vật liệu chặt chẽ 3.3.1.4 Ảnh hưởng q trình biến tính tới khả bền nhiệt vật liệu Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tổn hao khối vật liệu lượng Nhiệt độ bắt đầu Nhiệt độ phân hủy Mất khối lượng đến phân hủy (oC) mạnh (oC) 440 0C (%) CSTN/25pkl than đen 302,2 374,1 66,359 Mẫu vật liệu CSTN/25pkl than 303,6 374,1 65,829 đen/5pkl nanosilica CSTN/25pkl than 299,0 375,1 62,625 đen/10pkl nanosilica Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt vật liệu tăng lên chút hàm lượng nanosilica biến tính 5pkl (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 1,4 oC) Khi hàm lượng nanosilica cao (10pkl) nhiệt độ bắt đầu phân hủy vật liệu giảm mạnh (giảm 4oC) Điều giải thích hàm lượng nanosilica hợp phần cao su lớn dẫn tới tạo thành pha riêng biệt (như phần cấu trúc hình thái rõ), làm giảm kết cấu chặt chẽ vật liệu dẫn đến tính bền nhiệt vật liệu giảm 3.3.1.5 Khả bền môi trường vật liệu Hệ số già hóa vật liệu xác định theo TCVN 2229-77 sau thử nghiệm mơi trường khơng khí nước muối 10 % 70 oC sau 96 thể bảng 3.18 Bảng 3.18: Hệ số già hóa vật liệu sau thử nghiệm 70 oC sau thời gian thử nghiệm 96 khơng khí nước muối 10 % Hệ số già hóa Trong khơng Trong nước Mẫu vật liệu khí (%) muối 10% (%) CSTN/25pkl than đen 0,80 0,80 CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica 0,86 0,85 Nhận thấy rằng, biến tính hợp phân CSTN gia cường 25pkl than đen với hàm lượng nanosilica thích hợp (5pkl so với CSTN) làm tăng độ bền môi trường cho vật liệu (hệ số già hóa khơng khí nước muối 10% tăng lên đáng kể) Điều giải thích có mặt nanosilica làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, ngăn cản tác động oxy khơng khí yếu tố xâm thực khác, làm tăng độ bền môi trường cho vật liệu 3.3.2 Phối hợp phụ gia nano silica, nanoclay than đen gia cường cho blend cao su thiên nhiên cao su cloropren 15 Trong công nghệ gia công cao su, người ta sử dụng nhiều loại chất độn gia cường than đen, silica, clay, dolomit, Tuy nhiên hệ cao su phụ gia cụ thể, chất độn có ảnh hưởng hàm lượng tối ưu khác Trong nghiên cứu này, phụ gia nano sử dụng gồm: nanosilica (NS), than đen (CB) nanoclay (NC) làm chất gia cường cho hệ cao su blend CSTN/CR (70/30) 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng than đen tới tính chất học vật liệu Kết khảo sát trình bày hình 3.47, 3.48 Hình 3.47: Ảnh hưởng hàm lượng CB Hình 3.48: Ảnh hưởng hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt tới độ cứng độ mài mòn vật liệu vật liệu Nhận thấy rằng, hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt vật liệu tăng đạt giá trị cực đại hàm lượng than đen 30pkl Riêng độ cứng vật liệu tăng dần với tăng hàm lượng than đen Sự biến đổi giá trị hàm lượng CB nằm vùng giới hạn tối ưu hạt CB tạo thành mạng lưới đồng thời tách đại phân tử cao su hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon Hai mạng lưới đan xen, móc xích vào tạo thành cấu trúc cao su - chất độn liên tục làm tăng tính chất học vật liệu Từ kết trên, hàm lượng than đen phối hợp 30pkl chọn để tiếp tục nghiên cứu 3.3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay thay nanosilica tới tính chất học vật liệu Bảng 3.19: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay thay nanosilica tới tính chất học vật liệu Mẫu vật liệu Độ bền kéo (silica/clay) đứt (MPa) SC0 (5/0) 22,79 SC1 (4/1) 23,14 SC2 (3/2) 24,56 SC5 (0/5) 22,85 Ký hiệu mẫu: SC0: CSTN/CR/5NS-30CB; SC2: CSTN/CR/3NS-30CB-2NC; Độ dãn dài đứt (%) 608 632 653 607 Độ cứng (Shore A) 61,4 61,8 62,0 63,2 Độ dãn dư (%) 14,0 13,8 13,2 12,0 SC1: CSTN/CR/4NS-30CB-1NC; SC5: CSTN/CR/30CB-5NC 16 Kết bảng 3.19 cho thấy, độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu đạt giá trị lớn hàm lượng nanosilica thay 2pkl nanoclay Sau đó, tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay thay thế, tính chất vật liệu lại giảm Riêng độ cứng vật liệu tăng chậm độ dãn dư giảm chậm hàm lượng nanoclay thay tăng Sự thay đổi tính chất giải thích: mặt, nanoclay có hiệu ứng gia cường tốt so với nanosilica Mặt khác, với hàm lượng 2% nanoclay khối vật liệu tạo hiệu ứng cộng hưởng phụ gia nano nhờ vậy, độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu cải thiện 3.3.2.3 Ảnh hưởng trình biến tính tới khả bền nhiệt vật liệu Độ bền nhiệt vật liệu đánh giá phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết phân tích nhiệt mẫu vật liệu sở cao su blend CSTN/CR thể hình bảng đây: Hình 3.50: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB Hình 3.51: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt vật liệu cao su blend cải thiện rõ rệt có 30pkl than đen thơng qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy vật liệu tăng mạnh, từ 280oC lên 300oC Khi phối hợp thay 2% nanosilica nanoclay, độ bền nhiệt vật liệu cải thiện (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 6oC, nhiệt độ phân hủy mạnh tăng 3oC, phần trăm tổn hao khối lượng đến 600oC vật liệu giảm từ 92,34% xuống 90,41%) bảng 3.20 Bảng 3.20: Kết phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR với phụ gia nano Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối Mẫu đầu phân hủy hủy mạnh hủy mạnh lượng đến o o o ( C) ( C) ( C) 600oC (%) CSTN/CR/5NS CSTN/CR/5NS-30CB CSTN/CR/3NS-30CB-2NC 280,0 300,0 306,0 347,3 347,4 350,7 443,1 447,8 446,5 91,92 92,34 90,41 3.3.2.5 Cấu trúc hình thái vật liệu Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/CR/3NS-CB-2NC nanocompozit xác định phương pháp kính hiển vi điện 17 tử quét trường phát xạ (FESEM) nhiễu xạ tia X Hình 3.53 ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu Hình 3.52 Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit Từ ảnh FESEM cho thấy, phụ gia nano phân tán cao su đồng với kích cỡ hạt nhỏ 100nm Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nanoclay biến tính hỗn hợp mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC: VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ClayNa+ 38 5000 Lin (Cps) d=18 631 4000 3000 2000 1000 Hình 3.53: Giản đồ nhiễu 2-Theta - Scale xạ tia X nanoclay HH1 0.5 File: Huynh-Toan-Giap-DHBK-Clay Na+ 38.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/22/08 20:32:28 Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC 10 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, pic phản xạ (001) nanoclay xuất góc 2 = 5,2o với khoảng cách sở d = 1,86 nm (hình 3.53) Với khoảng cách sở này, lớp nanoclay ban đầu trạng thái trật tự Sau phân tán vào cao su blend CSTN/CR, khoảng cách sở nanoclay tăng lên mạnh xấp xỉ 4,14 nm với góc 2 = 2,1o (hình 3.54).Kết cho thấy, cấu trúc lớp nanoclay bị thay đổi chuyển thành cấu trúc xen lớp cao su Do vậy, tính chất lý vật liệu cải thiện rõ rệt 3.3.3 Phối hợp nano silica than đen gia cường cho blend cao su thiên nhiên cao su nitril butadien (CSTN/NBR) 3.3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng than đen tới tính chất học vật liệu Hàm lượng than đen sử dụng khảo sát khoảng 20pkl-35pkl theo hàm lượng cao su kết tỉ lệ 25pkl có ưu độ dãn dài đứt bền mài mòn Căn vào kết này, hàm lượng than đen 25pkl sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp 18 3.3.3.2 Ảnh hưởng nanosilica phối hợp tới tính chất lý vật liệu Các kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen trình bày bảng 3.23 Bảng 3.23: Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu CSTN chứa 25pkl than đen Tính chất Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài đứt (%) Độ mài mòn Độ cứng (cm3/1,61 (Shore A) km) Hàm lượng nanosilica (pkl) 23,12 670 0,925 60,2 24,82 668 0,914 63,5 21,81 653 0,943 68,8 Như vậy, tương tự khảo sát hệ CSTN/CB hệ blend CSTN/NBR (80/20) với hàm lượng 25pklCB cấp phối Hàm lượng nanosilica tối ưu 5pkl 3.3.3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu Để đánh giá cấu trúc hình thái vật liệu, sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy số mẫu vật liệu tiêu biểu Kết trình bày hình đây: Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pklCB Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl CB/5pklNS Nhận thấy rằng, mẫu blend CSTN/NBR có 25pkl than đen, chất độn than đen phân bố tương đối đồng bề mặt nền, song so với mẫu có thêm 5pkl nanosilica bề mặt mịn đồng Với hàm lượng 5pkl nanosilica tác dụng mạnh mẽ đến cấu trúc hình thái vật liệu blend CSTN/NBR theo chiều hướng tích cực, làm tăng tính chất học vật liệu 3.3.3.4 Ảnh hưởng trình biến tính tới khả bền nhiệt vật liệu Độ bền nhiệt vật liệu đánh giá thông qua q trình phân hủy nhiệt phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết nghiên cứu trình bày bảng 3.24 19 Bảng 3.24: Độ bền nhiệt cao su CSTN/NBR/CB có khơng có nanosilica 23 0.4 0.35 20 0.3 17 0.25 14 Độ bền kéo đứt 0.2 Độ mài mòn 11 0.15 10 20 25 30 40 100 400 90 350 80 300 70 250 60 Độ dãn dài đứt Độ cứng 200 50 150 0.1 450 40 50 Độ cứng (Shore A) 0.45 Độ dãn dài đứt (%) 26 Độ mài mòn (cm /1,61 km) Độ bền kéo đứt (MPa) Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Mất khối Mẫu vật liệu đầu phân hủy hủy mạnh lượng đến 440 (oC) (oC) C (%) CSTN/NBR/25pkl CB 320,2 390,8 65,39 CSTN/NBR/25pklCB/5pkl NS 334,6 396,7 61,15 Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt vật liệu tăng lên hàm lượng nanosilica biến tính 5pkl (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 14,4 oC, nhiệt độ phân hủy mạnh tăng ~6 oC) 3.3.4 Nghiên cứu vật liệu phối hợp phụ gia nano CNT than đen gia cường cho vật liệu blend cao su nitril butadien polyvinylchloride (NBR/PVC) 3.3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng than đen tới tính chất học vật liệu Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CB tới tính chất học cao su blend NBR/PVC (70/30) trình bày hình 3.58 3.59 đây: 10 20 25 30 40 50 Hàm lượng CB (pkl) Hàm lượng CB (pkl) Hình 3.58: Ảnh hưởng hàm lượng CB tới Hình 3.59: Ảnh hưởng hàm lượng CB độ bền kéo đứt độ mài mòn vật liệu tới độ cứng độ dãn dài vật liệu Nhận thấy rằng, hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt vật liệu tăng độ mài mòn giảm Tại hàm lượng CB 40 pkl, độ bền kéo đứt đạt giá trị cực đại độ mài mòn đạt giá trị cực tiểu 3.3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng CNT thay than đen (CB) tới tính chất học vật liệu Bảng 3.26: Ảnh hưởng hàm lượng CNT thay CB tới tính chất học vật liệu Độ dãn Độ bền kéo Độ cứng Độ mài mòn Mẫu vật liệu dài đứt đứt (MPa) (Shore A) (cm3/1,61km) (%) NBR/PVC/40CB 24,28 328 86,0 0,261 NBR/PVC/39.5CB/0.5CNT 25,19 342 86,3 0,243 NBR/PVC/39.0CB/1.0CNT 27,01 353 87,0 0,226 NBR/PVC/38.5CB/1.5CNT 25,33 338 87,4 0,229 Kết bảng 3.26 cho thấy, độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt độ bền mài mòn vật liệu đạt cực đại hàm lượng 1pkl CNT Khi hàm lượng CNT thay tiếp tục tăng (lớn pkl) tính chất vật liệu lại có xu hướng giảm 20 3.3.4.3 Cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB (d)-39CB/1CNT Từ ảnh FESEM cho thấy, mẫu NBR/PVC chứa 25 pkl CB, hạt than đen phân bố tương đối đồng bề mặt cao su Tuy nhiên, bề mặt gãy vật liệu có tượng lồi lõm Khi hàm lượng than đen tăng đến 40 pkl, hạt than đen phân bố đồng bề mặt gẫy, bề mặt gãy vật liệu mịn, nên cấu trúc hình thái vật liệu chặt chẽ Khi thay pkl CB pkl CNT, bề mặt gãy vật liệu, hạt than đen phân tán tương tác với cao su tốt Chính vậy, với pkl CNT thay CB cải thiện đáng kể tính chất học vật liệu 3.3.4.4 Tính chất nhiệt động (DMA) Phân tích nhiệt động cho phép xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg polyme, modul lưu trữ (E'), modul tổn hao (E'') Ảnh hưởng nhiệt độ đến modul lưu trữ E' mẫu tần số 1Hz thể hình 3.62 Giá trị E' cho biết khả phân tán lượng chuyển động phân tử, E' thể độ cứng vật liệu Modul E' phụ thuộc vào yếu tố: mật độ liên kết, hàm lượng chất độn phân tán, kích thước hạt phân tán Hình 3.61: Biểu đồ modul lưu trữ vật liệu theo nhiệt độ Hình 3.62: Biểu đồ tan delta vật liệu theo nhiệt độ Kết hình 3.61 cho thấy, mẫu cao su blend có modul lưu trữ lớn nhiệt độ thấp, sau giảm mạnh vùng chuyển tiếp Đối với mẫu cao su blend có thêm chất độn gia cường, modul E' vật liệu tăng 21 đáng kể, mẫu chứa 1pkl CNT Ở vùng nhiệt độ thấp, mẫu có giá trị modul lưu trữ khác biệt không nhiều, khác biệt thể rõ vùng nhiệt độ cao Điều chứng tỏ, CNT làm giảm độ linh động phân tử vật liệu nhiệt độ cao Kết hình 3.62 cho thấy, mẫu cao su blend NBR/PVC (70/30) tương hợp tốt với (đường cong tan delta xuất pic nhọn với Tg= 22,74oC nằm nhiệt độ hóa thủy cao su NBR (-230C) nhựa PVC (600C)) Hai mẫu cao su blend có thêm chất độn gia cường, cường độ pic tan delta nhiệt độ hóa thủy tinh giảm (do modul lưu trữ E' tăng) 3.3.4.5 Tính chất nhiệt vật liệu Độ bền nhiệt vật liệu đánh giá phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết phân tích nhiệt TGA mẫu vật liệu sở cao su blend NBR/PVC thể bảng 3.27 Bảng 3.27: Kết phân tích TGA mẫu vật liệu sở cao su blend NBR/PVC Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối Mẫu đầu phân hủy mạnh hủy mạnh lượng đến hủy (oC) (oC) (oC) 330oC (%) NBR/PVC 192,3 266,3 430,1 17,53 NBR/PVC/40CB 196,5 267,3 436,7 13,41 NBR/PVC/39CB/1CNT 206,3 268,3 434,4 13,05 3.3.4.6 Độ dẫn nhiệt Để nghiên cứu ảnh hưởng CB CNT tới độ dẫn nhiệt vật liệu, độ dẫn nhiệt mẫu xác định thiết bị THB 500 hãng Linseis Kết độ dẫn nhiệt mẫu sở cao su blend NBR/PVC trình bày hình 3.66 Độ dẫn nhiệt (W/m*K) 0.8 0.7 0.6 0.5 NBR/PVC NBR/PVC/40CB NBR/PVC/39CB/1CNT 0.4 20 30 40 50 Nhiệt độ (oC) 60 70 Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt mẫu cao su blend theo nhiệt độ Kết cho thấy, độ dẫn nhiệt vật liệu tăng có CB CNT Ở nhiệt độ 30oC, với 40 pkl CB, độ dẫn nhiệt vật liệu tăng nhẹ từ 0,509 lên 0,574 W/m.K, với pkl CNT phối hợp thay CB độ dẫn nhiệt vật liệu tăng mạnh (lên 0,691 W/m.K) Khi nâng nhiệt độ, độ dẫn nhiệt mẫu cao su blend tăng Đối với mẫu blend không chứa chất độn gia cường, độ dẫn nhiệt tăng khơng đáng kể Trong đó, mẫu blend chứa 39CB/1CNT có độ dẫn nhiệt tăng mạnh 22 Chính khả tăng độ dẫn nhiệt cao tăng nhiệt độ nên sản phẩm cao su sở blend NBR/PVC với CB CNT giảm nhiệt nội sinh trình hoạt động KẾT LUẬN Quy trình thích hợp để biến tính số phụ gia nano sau: - Đối với nanoclay: Tỷ lệ hỗn hợp chất biến tính HH1: DTAB:BTAB:CTAB 30:5:65 theo phần mol Tính chất clay hữu HH1 có khoảng cách sở d = 1,86nm; hàm lượng chất hữu clay hữu HH1 = 21,3%; - Đối với nanosilica: Điều kiện thích hợp để silan hóa bề mặt nanosilica TESPT: nồng độ dung dịch silan 2% etanol, thời gian xử lý nhiệt độ phản ứng 300C Lớp phủ silan bề mặt nanosilica có hàm lượng 3,07% - Đối với ống nano carbon: Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft ghép PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép khoảng 23,0% Với phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) PEG, gắn 23,13% nhóm -(CO)-PEG lên bề mặt CNT Với loại phụ gia nano gia cường cho loại cao su, cao su blend khác có hàm lượng thích hợp khác nhau, cụ thể: - Hàm lượng nanosilica thích hợp gia cường cho CSTN 3pkl, cho blend CSTN/NBR 7pkl, CSTN/CR 5pkl Tại hàm lượng này, tính chất lý vật liệu tăng mạnh Đặc biệt độ bền kéo tăng từ 17-25%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng từ 12,5oC đến 24,8oC (tùy hệ) Khi biến tính với tác nhân ghép nối silan, tính tiếp tục tăng thêm từ 5,1% đến 20,5% (tùy hệ) - Hàm lượng CNT thích hợp gia cường cho blend CSTN/NBR 4pkl Trong với phụ gia biến tính CNT-g-PVC tương tác tốt với CSTN/NBR so với CNT-g-PEG Chính vậy, mẫu CSTN/NBR/CNT-g-PVC có tính chất học khả bền nhiệt cao mẫu CSTN/NBR/CNT-g-PEG - Hàm lượng thích hợp nanoclay gia cường cho blend CSTN/CR 5pkl Ở hàm lượng này, vật liệu cao su nanocompozit thu có cấu trúc vừa tách lớp vừa xen lớp vật liệu có tính chất học, khả bền nhiệt bền môi trường vượt trội so với mẫu CSTN/CR không gia cường Với loại cao su, cao su blend khác tỷ lệ phụ gia nano phối hợp than đen gia cường thích hợp khác Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho cao su thiên nhiên, blend CSTN với CR blend CSTN với NBR khoảng 25pkl-30pkl (so với cao su) Hàm lượng nanosilica phối hợp cho blend tương đồng 5pkl Trong đó, hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho vật liệu cao su blend sở NBR/PVC (70/30) khoảng 40pkl (so với cao su blend) Tại tỉ lệ phối hợp than đen/CNT (39/1 pkl) cho độ bền kéo đứt, nhiệt độ bắt đầu phân hủy độ bền môi trường vật liệu tăng mạnh Khi phối hợp gia cường than đen với nanosilica nano clay cho vật liệu cao su blend CSTN/CR với tỷ lệ than đen/nanosilica/nanoclay (30/3/2pkl) tính chất lý, kỹ thuật vật liệu tăng mạnh, đặc biệt độ bền kéo đứt tăng thêm 40,7% Như vậy, phối hợp gia cường loại phụ gia nano với than 23 đen làm tăng mạnh tính lý, kỹ thuật cho vật liệu theo hiệu ứng loại phụ gia sử dụng Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen có tính cơ, lý, kỹ thuật cao hẳn so với gia cường loại riêng rẽ Đây hướng nghiên cứu cịn mẻ để nâng cao tính lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ phát triển kinh tế, xã hội đáp ứng hai yêu cầu kinh tế kỹ thuật DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Lưu Đức Hùng, Vương Quốc Tuấn, Đỗ Quang Minh, Phạm Công Nguyên Nghiên cứu nâng cao tính lý cho vật liệu sở Cao su thiên nhiên than đen nanosilica (2013) Tạp chí Hóa học, 6ABC, tập 51, 244-248 Lương Như Hải, Hồ Thị Oanh, Phạm Công Nguyên, Lê Thị Thúy Hằng, Đỗ Quang Kháng Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu cao su nanocompozit sở blend Cao su thiên nhiên cao su Nitril Butadien với nano silica (2015), Hội nghị chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần IX - SPMS2015 - Tp HCM, 660-663 Ngô Trịnh Tùng, Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Phạm Công Nguyên, Lê Thị Thúy Hằng Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia nano tới tính chất lý cao su blend CSTN/CR (2016), Tạp chí hóa học, 6E1, tập 54, trang 93-98 Phạm Công Nguyên, Chu Anh Vân, Hồ Thị Oanh, Vương Quốc Tuấn, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc hình thái, tính chất vật liệu CSTN/CR/silica nanocompozit (2016), Tạp chí hóa học, 6E1, tập 54, 170-174 Lương Như Hải, Phạm Công Nguyên, Ngô Trịnh Tùng, Lưu Đức Hùng, Đỗ Quang Kháng Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất vật liệu cao su nanocompozit sở cao su thiên nhiên, cao su cloropren gia cường nanoclay (2017) Tạp chí Hóa học, Tập 55(1): 60-64 Luong Nhu Hai, Pham Duy Suy, Nguyen Thi Ngoan, Nguyen Van Thuy, Ngo Trinh Tung, Pham Cong Nguyen,, Le Thi Thuy Hang, Ngo Ke The Study on the effect of carbon black, carbon nanotube on the properties of rubber blend acrylonitrile butadiene rubber (NBR)/Polyvinyl chloride (PVC), (2017), Vietnam Journal of Chemistry, Vol 55, No 5, 625-630, Phạm Công Nguyên, Đỗ Quang Minh, Đỗ Trung Sỹ, Lưu Đức Hùng, Vương Quốc Tuấn, Phạm Quỳnh Trang, Trần Hữu Huy, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật liệu cao su nanocompozit sở blend cao su Nitril butadien polyvinylcloride gia cường ống nanocacbon (2018), Tạp chí Cơng nghiệp hóa chất, Tập 8, 33-39 Pham Cong Nguyen, Chu Anh Van, Luong Nhu Hai, Do Quang Minh, Vuong Quoc Tuan, Tran Huu Huy, Le Hong Hai, Do Quang Khang Some results of study on modification of Carbon nanotube surface Part 1: Alkylation and oxidation of CNT surface (2018) Vietnam Journal of Chemistry, Vol 56, No 4e1, 208-213 24 ... kỹ thuật cho số cao su compozit phụ gia nano? ?? làm chủ đề nghiên cứu Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Mục tiêu luận án: Đánh giá khả phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho cao su cao. .. mẫu cao su nanocompozit 2.2.5.1 Cao su thiên nhiên /phụ gia nano 2.2.5.2 Cao su blend sở CSTN 2.2.5.3 Cao su blend sử dụng than đen phối hợp với phụ gia nano Bảng 2.3: Đơn phối liệu cao su, cao su. .. làm tăng mạnh tính lý, kỹ thuật cho vật liệu theo hiệu ứng loại phụ gia sử dụng Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen có tính cơ, lý, kỹ thuật cao hẳn so với gia cường loại