Bài giảng Hóa phân tích - GV. Lại Thị Hiền

Bài giảng Hóa phân tích - GV. Lại Thị Hiền

BỘ MÔN: HÓA PHÂN TÍCH

GV: LẠI THỊ HIỀN Email: h3u_8789@yahoo.com

Giới thiệu học phần

• Số tín chỉ 2

Sau khi hoàn tất học phần, sinh viên phải nắm được

những kiến thức về Hoá phân tích, về phân tích định tính và phân tích định lượng một số chất cơ bản

Học phần này nhằm cung cấp cho sinh viên những kiến thức cơ sở, những nguyên lý chung của hóa học phân tích, bao gồm các phần: chuẩn độ axit-bazơ,

phức chất, oxy hóa khử, tủa, và một số phương pháp hóa lý khác

Tài liệu học tập

Sách, giáo trình chính

Giáo trình Hóa phân tích, ĐH Công nghiệp TP.HCM.

Tài liệu tham khảo

• [1] Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh (1985), Cơ

sở lý thuyết hóa học phân tích, Xuất bản lần 2, Hà Nội.

• [2] Lâm Ngọc Thụ (2002), Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích,

Huế.

• [3] Nguyễn Tinh Dung (1991), Hóa học phân tích, phần I Lý

thuyết cơ sở , NXB Giáo Dục.

• [4] Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết (2000), Giáo trình phân

tích định lượng, NXB Đại học quốc gia Tp HCM.

• [5] Hoàng Minh Châu (2002), Cơ sở hóa học phân tích, NXB

Khoa học kỹ thuật Hà Nội.

• [6] Từ Vọng Nghi (2000), Hóa học phân tích, NXB Đại học quốc

gia Hà Nội.

Giới thiệu học phần

 PHẦN THỨ NHẤT: ĐỊNH TÍNH

• Chương 1 Các khái niệm và định luật cơ bản

• Chương 2 Phân tích định tính cation nhóm 1

• Chương 3 Phân tích định tính cation nhóm 2

• Chương 4 Phân tích định tính cation nhóm 3

 PHẦN THỨ HAI: ĐỊNH LƯỢNG

• Chương 1 Phân tích khối lượng

• Chương 2 Phân tích thể tích

• Chương 3 Phân tích axit – bazơ

• Chương 4 Phân tích oxy hóa- khử

• Chương 5 Phân tích phức chất

• Chương 6 Phân tích kết tủa

Nội dung học phần

Nhập môn hóa phân tích

 Nội dung và yêu cầu của hóa học phân tích

Phân loại các phương pháp phân tích

Các loại phản ứng hóa học dùng trong hóa

phân tích

Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

Các loại nồng độ dùng trong hóa phân tích

Nhập môn hóa phân tích

Nhập môn hóa phân tích

Nội dung và yêu cầu của hóa học phân tích

• HPT là khoa học về các phương pháp pt định tính và định lượng, kiểm tra những quá trình hóa lí và kĩ thuật hóa học

• Pt định tính: xác định sự hiện diện của các cấu tử trong mẫu, đánh giá hàm lượng sơ bộ của chúng

• Pt định lượng: xác định chính xác hàm lượng của cấu tử trong mẫu:

– Pp hóa học

– Pp vật lí

– Pp hóa lí

Phân loại các phương pháp phân tích

 Phân loại theo bản chất của phương pháp:

PP hóa học: bằng pưhh chuyển cấu tử cần xác định thành hợp chất mới có tính chất đặc trưng để có thể xác định

sự hiện diện và hàm lượng

PP vật lí: xác định bằng nghiên cứu tính chất quang, điện, từ

PP hóa lí: kết hợp PPVL và PPHH

- Các pp phổ

- Các pp điện hóa

- Các pp sắc kí

Phân loại các phương pháp phân tích

 Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kĩ thuật phân tích

Phân tích thô: sử dụng dụng cụ 50 – 500 ml với lượng mẫu

Các loại phản ứng hóa học dùng trong HPT

• Pư acid – baz

• Pư tạo tủa

• Pư tạo phức

Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong HPT

• Trơ với môi trường

• Có phân tử lượng lớn để giảm sai số khi cân

Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong HPT

Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

 Giai đoạn chọn mẫu: đảm bảo tính đại diện của mẫu:

• Chọn mẫu riêng: chọn ngẫu nhiên

• Chọn mẫu ban đầu: là mẫu được chọn từ mẫu riêng

• Mẫu trung bình: mẫu ban đầu được trộn đều và nghiền nhỏ

 Giai đoạn chuyển mẫu thành dung dịch: 2 cách

• PP ướt: mẫu được hòa tan bằng dung môi thích hợp (acid, baz, nước, chất oxy hóa mạnh…)

Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

- Dd HCl: hòa tan mẫu: CO32-, PO43-, SO32-…

- Dd HNO3: hòa tan PbS, CuS, các hợp kim

- Dd H2SO4 đậm đặc: hòa tan các hợp kim

- Dd HF: hòa tan SiO32-, SiO2

• Phương pháp khô: nung khô các hợp chất khó tan (Al2O3, TiO2, Cr2O3…) với các chất: NaOH, Na2CO3, Na2O2 trong chén Pt hoặc Ni ở nhiệt độ cao; sau đó hòa tan bằng dd thích hợp

Yêu cầu: không làm mất mẫu, bẩn mẫu

Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

 Chọn pppt thích hợp, thực hiện phản ứng

Yêu cầu:

Đo lặp lại nhiều lần để:

Tránh sai số quá lớn

Độ tin cậy của phép đo

 Kiểm chứng kết quả, xử lí kết quả phân tích

Các loại nồng độ dùng trong hóa phân tích

• Độ chuẩn (T): số g hoặc mg chất tan trong 1ml dd

• Nồng độ phần trăm C%

• Nồng độ mol CM: số mol chất tan trong 1000ml dd

• Nồng độ molan Cm: số mol chất tan trong 1000g dung môi

• Nồng độ phần mol: Ni = ni/N

• Nồng độ đương lượng CN

CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CĂN BẢN

Khái niệm về độ hòa tan- tích số tan

• Khái niệm điện ly

1.1.1 Khái niệm điện ly

Sự điện ly là quá trình phân ly các chất tan thành những ion mang điện tích trái dấu, các chất trong trạng thái nóng chảy hay trong dung dịch, có khả năng phân ly thành

những ion mang điện tích trái dấu, làm cho hệ có khả năng dẫn được điện, gọi là chất điện ly

Phân loại : chất điện ly gồm hai loại:

• Chất điện ly mạnh: là chất điện ly có khả năng phân ly hoàn toàn, được biểu thị bằng dấu (→ )

• Chất điện ly yếu: là chất điện ly không có khả

năng phân ly hoàn toàn, đ ợc biểu thị bằng dấu ƣ ( )

1.1.1 Khái niệm điện ly

Ví dụ: dung dịch HCl, NaCl là những dung dịch chất điện ly mạnh được biểu thị trong dung dịch nước là:

NaCl → Na+ + Cl

-Còn những dung dịch FeCl2 , Cu(OH)2 là những dung dịch chất điện ly yếu đến rất yếu, được biểu thị trong dung dịch nước là:

FeCl2 Fe2+ + 2Cl

m cb

B A

B

A K

1.1.3 Hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ

• Hoạt độ:

a = f.C– C: nồng độ (mol/L)

– f: hệ số hoạt độ (phụ thuộc vào lực ion μ)

• Lực ion μ:

– Giả sử dung dịch có i cấu tử với

• điện tích là Z1, Z2, …, Zi

• nồng độ của từng cấu tử C1, C2, …, Ci

i i

Z f

µµ

µ .

1

5,0log

Quá trình kết hợp ion trong dung dịch chất điện ly

được xác định định lượng theo hằng số kết hợp, còn gọi

là hằng số bền β

Ví dụ:

CH3COO- + H+ CH3COOH Kcb = β= 104,74

→ Kpi β =1

n là số mol của chất điện ly bị phân ly

n0 là số mol của chất điện ly đem vào hoà tan

1.1.6 Mối quan hệ giữa độ điện ly và hằng số phân ly

1.2 Tích số ion của nước - thang pH

• H2O vừa là một axit vừa là một bazơ

H2O + H2O H⇋ 3O+ + OH

-• Hằng số cân bằng:

Vì nước phân ly rất ít nên coi [H2O] là hằng số:

→ K.[H2O] = [H3O+].[OH-] = const = kH2O

KH2O là hằng số ion của nước (phụ thuộc vào nhiệt độ)

• Ở 250C:

kH2O = 10-14 ↔ pKH2O = -lg10-14 =14

2 2

3

] [

] ].[

[

O H

OH O

H

1.2.1 Sự ion hóa của nước

1.2.2 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ

]

].[

[

] ].[

[

2

3

O H A

O H

B K

+

=

a

K A

O H

B O

H

] [

] ].[

[ ]

.[

) 1

2

Ka là hằng số axit; pKa = -logKa

• Tương tự với bazơ:

• Đa axit: phân tử chứa nhiều hơn 2 H → phân ly nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số

] ].[

[ ]

.[ 2

B

OH

A O

H K

1.2.2 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ

• Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp axit / bazơ liên hợp

14

] [

] ].[

[ ]

[

] ].[

[

O H

B K

K

pK a + pK b = 14

Nhận xét: Với một cặp ax-bz liên hợp, axit càng mạnh thì

bazơ càng yếu và ngược lại

1.2.2 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ

1.3 pH trong các hệ axit – bazơ

1.3.1 Điều kiện proton

1.3.2 pH trong các hệ acid - baz đơn chức

• Khảo sát trong hệ đơn acid - baz mạnh

• Khảo sát trong hệ đơn acid yếu - baz mạnh hoặc acid mạnh - baz yếu

• Khảo sát trong hệ đơn acid - baz yếu

• Khảo sát trong hệ hỗn hợp acid - baz yếu

• Phương trình bảo toàn proton:

– Nguyên tắc: Số mol proton axit cho bằng số mol proton bazơ nhận

1.3.1 Điều kiện proton

1.3.2.pH trong các hệ axit- bazo đơn chức

• pH của dung dịch axit mạnh

– Giả sử dung dịch axit mạnh HA, nồng độ Ca:

] [

0 ]

H

K H

C

(*)

– Biện luận: [H+] = [A-] + [OH-] = Ca + [OH-]

• Nếu Ca ≥ 10-6 → [OH-] « Ca khi đó:

[H+] = Ca

• Nếu Ca ≤ 10-8 → Ca « [OH-] khi đó:

[H+] = [OH-] = 10-7

• Nếu 10-8 < Ca < 10-6 → giải phương trình bậc 2 (*)

• Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCl trong trường hợp 10

-3M, 10-7M, 10-9M

pH của dung dịch acid mạnh

• BOH có nồng độ Cb

– Cân bằng trong dung dịch:

BOH → B+ + OH

-H2O ⇋ H+ + OH– PT bảo toàn proton:

-[OH-] = [H+] + [B+] = [H+] + Cb

] [

0 ]

→

+

+ +

H

K H

– Giả sử dung dịch axit yếu HA, nồng độ Ca

]].[

] [

] [

] [

]

[ ].

−

+ +

C

OH

H H

K

a a

] [

]

[ ].

+ +

−

=

⇒

H C

H H

K

a a

a

a

C

H K

2

] [ +

⇒ +

) log

( 2

• Ví dụ 1 : Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M; pKa = 4,75

– Giả sử dung dịch bazơ B, nồng độ Cb

– Các cân bằng trong dung dịch:

] ].[

[

B

OH BH

pH của dung dịch đơn bazo yếu

] [

] [

] [

]

[

H OH

C K

b

Tương tự như trường hợp axit yếu:

[H + ] « [OH - ] [OH - ] « Cb

b

b C K

[ − 2 =

) log

( 2

→ Giữ nguyên và giải pt bậc 2

pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit

Hỗn hợp của một axit mạnh HA1 (C1) và một axit yếu HA2 (C2, Ka):

[H+]dd = [H+]HA1 + [H+]HA2 + [H+]H2O

– Thường trong dung dịch axit H+ do nước phân

• Nếu C1 ≪ C2 → không bỏ qua axit yếu

pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit

– Ví dụ 1 : Tính pH của hỗn hợp gồm HCl 0,1M

và CH3COOH 0,1M; pKa = 4,75

pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit

1.4.1 Tích số tan 1.4.2 Độ tan

1.5.3 Điều kiện kết tủa

1.4 Khái niệm về độ hòa tan, tích số tan

Ag+ + Cl- tạo tủa AgCl

hòa tan

1.4.1 Tích số tan

• Tốc độ phản ứng tạo tủa phụ thuộc vào yếu tố nào?

• Tốc độ hòa tan tủa:

+ +

• Độ tan (S) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa (ở một nhiệt độ nhất định)

• S và T là đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa

• Ví dụ 1: Tính TMg(OH)2 ở 200C biết rằng ở nhiệt độ đó 100ml

dung dịch bão hòa có chứa 0,84 mg Mg(OH)2

4.S 4.(1, 4.10 ) 1,1.10

Các yếu tố ảnh hưởng sự kết tủa

1.5.1 Định nghĩa – Danh pháp1.5.2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất

1.5.3 Nồng độ cân bằng của các cấu

tử trong dung dịch tạo phức1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân ly của phức chất Hằng số bền điều kiện

1.5 Khái niệm cơ bản về phức chất

• Định nghĩa: Phức chất là những hợp chất tạo bởi cation (ion trung tâm) kết hợp với các phối tử (là các phân tử hoặc ion); nó tồn tại trong dung dịch đồng thời có khả

năng phân ly thành các ion đơn hay phân tử

[Ag(CN) 2 ]

-Ion trung tâm

Phối tử

Số phối trí

Trong dung dịch: [Ag(CN)2]- Ag1 phần + + 2CN

1.5.1 Đinh nghĩa – Danh pháp

• Danh pháp: Tên phối tử + tên ion trung tâm

– Nếu phối tử là gốc axit: thêm “o” vào tên gốc

• Hằng số bền: đại lượng đặc trưng cho khả năng tạo phức

• Hằng số không bền: đại lượng đặc trưng cho khả năng phân ly phức chất

tạo thành Cu2+ + 4NH3

3 2+

3 4

[Cu ].[NH ] K

Dựa vào

K và β có thể biết được

phức đó bền hay không

1.5.2 Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất

• Với phức có nhiều phối tử, sự phân ly xảy ra theo từng nấc:

Cd2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)2+ β1, K1Cd(NH3)2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)22+ β2, K2

1.5.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức

[ML ][ML].[L]

Từ (1) → [ML] = β1.[M].[L]

Thay vào (2):

[ML2] = β1 β2.[M] 2 [L]

– Theo định luật bảo toàn khối lượng:

• Ví dụ : Tính [Ag+] và [CN-] trong dung dịch phức Ag(CN)2- 0,1M; biết β = 1021

−

Giả sử [Ag+] ≪ 0,1 [Ag+] = 2,9.10-8

Vậy giả thiết là đúng [CN-] = 5,8.10-8

1.5.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức

• Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong

dung dịch Ag(NH3)2+ 10-2M, biết K = 6,8.10-8

• Ví dụ 3: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong

dung dịch CdCl2 10-2M Biết Cd2+ tạo phức với Cl- các

phức: CdCl+, CdCl2, CdCl3-, CdCl42- các hằng số bền tương ứng là 102,05 , 100,55 , 10-0,2 , 100,5

• Ví dụ 4: Tính nồng độ cân bằng Cl- để kết tủa AgCl tan ít nhất, biết Ag+ tạo phức với Cl- với các hằng số sau:

1.5.4 Các yếu tố ảnh đến sự phân ly của phức HSB

điều kiện

• Giả sử trong dung dịch có phức MY2- có mặt ion L và H+ Trong đó:

• L có khả năng tạo phức phụ với M

• H+ có khả năng tạo phức phụ với Y

4-• Các cân bằng trong dung dịch:

MY2- ⇌ M2+ + Y4-(để dễ theo dõi không viết điện tích)– Biểu thức HSB của phức:

4-[MY]

[M].[Y ]

β =

[ML ] [ML].[L]

điều kiện

• Gọi [M]’ là nồng độ của M do phức phân ly, khi đó:

• Ví dụ 1: Tính nồng độ các cấu tử có trong dung dịch hỗn hợp gồm MgY 2- 10 -2 M và Ca 2+ 10 -2 M Biết:

4-[MgY ] [Mg ].[Y ]

2- MgY

4-[MgY ] [Mg ]

4-MgY

1[Y ]

– Theo định luật bảo toàn khối lượng:

dung dịch (kể cả sự thay đổi màu sắc của dung dịch )

Ví dụ: khảo sát sự thuỷ phân của muối NH4Cl

Trong dung dịch có sự điện ly: NH4Cl → NH4+ + Cl -Trong dung môi nước: NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Nên: NH4Cl + H2O NH3 + Cl- + H3O+

Vì thế dung dịch thu được sau khi hòa tan muối NH4Cl

trong nước là dung dịch có tính acid

Chương 2: Phân tích định tính cation nhóm I

2.1 Đặc tính chung của nhóm

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

2.3 Phân tích hệ thống nhóm 1

Nhóm 1 cation gồm: Ag ; Hg2+ ; Pb2+, các nguyên tố này nằm trong các nhóm khác nhau của hệ thống tuần hoàn Chúng có hoặc 18 electron ở lớp ngoài cùng hoặc (18 + 2) electron ở 2 lớp ngoài cùng, đó là nguyên nhân tại sao chúng lại tác dụng giống nhau đối với các ion halozenua

2.1 Đặc tính chung của nhóm

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Với thuốc thử HCl

Tạo các hợp chất kết tủa khó tan trong nước và trong các axit loãng với độ tan khác nhau

Với thuốc thử KI hay KBr

Dung dịch này phản ứng với các cation nhóm 1 tạo thành những kết tủa tinh thể có màu đặc trưng

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Với thuốc thử H2SO4 loãng

H2SO4 loãng và các muối sunfat tan sẽ phản ứng với các cation nhóm 1 với mức độ khác nhau Các cation Ag+ và

Hg22+ muốn tạo kết tủa với ion SO42- thì nồng độ của

chúng trong dung dịch phải tương đối lớn so với Pb2+ tạo kết tủa PbSO4 độ tan PbSO4 là 0,00015 mol/ L

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Với thuốc thử NaOH hay KOH

Các cation nhóm I sẽ phản ứng với thuốc thử tạo thành các hiđrôxit kết tủa màu trắng AgOH, Hg2(OH)2, Pb(OH)2 nhưng tính chất của các

hiđrôxit này có khác nhau AgOH và Hg2(OH)2 rất không bền, bị phân hủy ngay khi tạo thành và cho ra các oxit tương ứng Ag2O, Hg2O,

còn Pb(OH)2 thì lại tan trong kiềm dư

Ag + + OH = AgOH màu trắng

AgOH bị phân hủy rất nhanh

2 AgOH = Ag2O màu đen +H2O

Ag2O không tan trong kiềm dư, nhưng dễ tan trong HNO3, NH4OH và

bị ánh sáng phân hủy thành Ag kim loại

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Với thuốc thử NH3

3 4

0

3 2

2 2

3 2

3

3 4

3 4

2 3

2 2

4 4

2

2 4

2 4

3 2

) (

4 )

( 2

) (

3 )

( 2

2

2 2

NO NH

Hg

NH O

Hg NH

O H NH

NO Hg

NO NH

PbOHNO OH

NH NO

Pb

O H OH

NH Ag

OH NH

O Ag

O H NH

O Ag OH

NH Ag

+

+

↓

= +

+

= +

+ +

↓

= +

2.2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Với thuốc thử H2S

O H NO

PbSO HNO

PbS

H PbS

S H Pb

O H S

NO Ag

H NO

S Ag

S Ag S

Ag

H Hg

HgS S

H Hg

2 4

3

2 2

2 3

2

2 2

0 2

2

4 8

3 8

3

2

4 3

2 6

8 2

3 2

2

+ +

↓

= +

+

↓

= +

+ +

+

= +

+

↓

= +

+

↓ +

↓

= +

+ +

+ +

−

−

+ +

S O

PbS

O PbS O

S Pb

SO S

Hg HgS

O S Hg

O H S

SO SO

S Ag H

O S Ag

O S H

SO S

Ag O

H O

S Ag

O S Ag O

S O

S Ag

O S Ag O

S Ag

2

2 4 2

4 3 2

4 3 2

2 3 2 3

2

3 2

2 3 2 2

2 3

2 3 2

2 2

2 2

2 4 2

3 3 2

2 3 2

2 4 2

2

3 3 2

3 2 3 2

2 3 2 3

2 2

3 2 2

2 3 2

2 2

2 2

2 2

2 3

3 4

2

3 2

2

2 3

2

+ +

+

↓ +

↓

= +

= +

↓

= +

+

↓ +

↓ +

↓

= +

+ +

+ +

↓

= +

+ +

+

↓

= +

= +

= +

− +

−

−

−

− +

−

− +

− +

−

− +

Với thuốc thử Na2S2O3

2 2 Thuốc thử chung cation nhóm 1

Hg2Cl2↓ trắng, tác dụng với NH4OH hóa đen

K2CrO4 Ag2CrO4↓ đỏ nâu PbCrO4↓ vàng,

tan trong kiềm dư

Hg2CrO4↓ đỏ

KI AgI↓ vàng PbI2↓ vàng, tan

trong nước nóng

Hg2I2↓ xanh lục tác dụng với thuốc thử dư → HgI42- + Hg

Dung dịch phân tích + HCl loãng; Li tâm

Kết tủa 1 + H2O đun sôi, lọc nóng Nước lọc 1

Nước lọc 2 + KI (hoặc K2CrO4) Kết tủa 2 + NH4OH

PbI2↓ vàng (hoặc PbCrO4↓ vàng)

Kết tủa đen xám Hg +

NH2HgCl↓

Nước lọc 3 + HNO3

AgCl↓ trắng

2.3 Phân tích hệ thống cation nhóm 1