Đang tải... (xem toàn văn)
Ô nhiễm môi trường gây ra bởi các tác nhân hóa học luôn là một vấn đề có tính thời sự, cấp thiết và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội. Việt Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa và hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Bên cạnh đó, ở nhiều tỉnh thành trên đất nước ta, có rất nhiều các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống cấp nghiêm trọng. Hệ thống thoát nước tại các kho hầu như không có, nên khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng. Trong số các hóa chất BVTV, thì hóa chất BVTV thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) được quan tâm đặc biệt. Các hợp chất POPs có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong môi trường bởi chúng rất bền, khó bị phân hủy sinh học và hóa học 57, có khả năng tích tụ trong các mô mỡ của động vật và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người
1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ô nhiễm mơi trường gây tác nhân hóa học ln vấn đề có tính thời sự, cấp thiết nhận quan tâm toàn xã hội Việt Nam nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa hoa màu lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), loại thuốc kích thích tăng trưởng Bên cạnh đó, nhiều tỉnh thành đất nước ta, có nhiều kho lưu trữ hóa chất BVTV xuống cấp nghiêm trọng Hệ thống nước kho khơng có, nên mưa lớn tạo thành dịng mặt rửa trơi hóa chất BVTV tồn đọng, gây nhiễm nước ngầm, nước mặt ô nhiễm đất diện rộng Trong số hóa chất BVTV, hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất hữu khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) quan tâm đặc biệt Các hợp chất POPs có độc tính cao, tồn dai dẳng mơi trường chúng bền, khó bị phân hủy sinh học hóa học [57], có khả tích tụ mơ mỡ động vật đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe người [58] Các hóa chất BVTV thuộc loại POPs, đa phần dẫn xuất halogen, có tính ổn định tính độc phụ thuộc nhiều vào số lượng ngun tử halogen có cơng thức phân tử [57] Cơng ước quốc tế Stockholm với mục đích loại bỏ hạn chế sản xuất sử dụng chất nhiễm hữu khó phân hủy tính đến tháng 5/2013 có tham gia 178 quốc gia liên minh châu âu [66] Ban đầu, công ước Stockholm đề nhằm giảm thiểu loại bỏ 12 hợp chất POPs nguy hiểm sản xuất sử dụng trước khỏi môi trường sống Trong hợp chất hữu khó phân hủy POPs nằm cơng ước Stockholm có tới loại chất BVTV gồm có: Aldrin, Chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex Toxaphene [23],[28],[103],[125] Đây loại hợp chất đặc biệt ý nghiên cứu sâu mức độ độc tính cao, tác hại người môi trường đặc biệt nghiêm trọng Trong số hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, dichlorodiphenyltrichloro-ethane (DDT) hexachlorocyclohexane (HCH) sử dụng nhiều sản xuất nông nghiệp nước ta nhiều nước khác giới [24],[29],[55], [87] Dư lượng chất đất, nước nhiều khu vực cịn cao đó, cần xử lý [60],[104] Để loại bỏ hợp chất POPs mơi trường, đặc biệt mơi trường nước, có nhiều phương pháp kỹ thuật sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxydation Process – AOP) Trong số phương pháp này, phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng hệ xúc tác quang hóa nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học [30] Phương pháp có ưu điểm sử dụng nguồn lượng mặt trời xanh Tuy nhiên, hạn chế xử lý chất ô nhiễm nồng độ cao khơng hiệu chất nhiễm có nồng độ thấp Vì vậy, phương pháp hấp phụ phương pháp hoàn hảo để bổ sung cho phân hủy quang xúc tác Công nghệ hấp phụ - xúc tác nhóm nghiên cứu PGS.TS Lê Minh Cầm, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu phát triển áp dụng thành công xử lý ô nhiễm môi trường gây chất khác chất hữu dễ bay (VOCs), phenol, [6] Trong công nghệ hấp phụ - xúc tác quang, giai đoạn hấp phụ xem giai đoạn có vai trị đặc biệt quan trọng Nếu giai đoạn thực tốt, thu gom chất nhiễm POPs có nồng độ thấp thấp dung dịch lên tâm hấp phụ bề mặt vật liệu, sau chất POPs bị phân hủy thành chất vô không độc hại tác dụng tâm xúc tác [6],[71] Trong năm gần đây, graphitic carbon nitride (g-C 3N4) – chất bán dẫn polymer lên ứng viên tiềm công nghệ quang xúc tác sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn hấp dẫn như: ổn định hóa học bền nhiệt, lượng vùng cấm vừa phải (khoảng 2,7 eV) thể khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy g-C 3N4 ứng dụng lĩnh vực điện tử [106], xúc tác quang [132] lượng an tồn giá thành khơng cao [32], [102] ,[109] Đặc biệt kể từ Wang cộng lần phát g- C3N4 đóng vai trị xúc tác quang cho phản ứng phân tách nước tạo thành H O2 vào năm 2009 [134], g-C3N4 thực thu hút quan tâm ý nhà nghiên cứu g-C3N4 dùng làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu [111],[135], phản ứng khử CO [53],[85],[110] , … Đồng thời, g-C3N4 nghiên cứu vai trò chất hấp phụ ion kim loại [98], flavonoids [31], thuốc nhuộm [31], hợp chất chứa fluorine [120], hóa chất BVTV [74],[107] bao gồm HCH, DDT [62] Tuy nhiên dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm dễ tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt riêng nhỏ, hiệu suất lượng tử thấp [83], dẫn đến khả hấp phụ không cao hiệu suất xúc tác quang [94] Để khắc phục nhược điểm này, nhiều cơng trình nghiên cứu để biến đổi cấu trúc electron g-C3N4 nguyên chất cách pha tạp ion kim loại [115]; pha tạp phi kim [116]; pha tạp kim loại quý [85],[90]; tạo cấu trúc liên kết với chất bán dẫn [12],[53],[77], [110] Mối liên hệ khả hấp phụ xúc tác quang vật liệu sở g-C3N4 dùng để xử lý POPs đề cập số nghiên cứu khác [117], [71] Hiệu suất hấp phụ xúc tác quang vật liệu g-C3N4 cải thiện nhiều phương pháp, đó, việc pha tạp nguyên tố hóa học dạng kim loại, phi kim, hay oxide kim loại vào g-C3N4 quan tâm Việc pha tạp nguyên tố kim loại phi kim mặt lý thuyết thực nghiệm dẫn tới thay đổi cấu trúc electron vật liệu, giảm lượng vùng cấm, thay đổi khả phân tách electron lỗ trống quang sinh, từ dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác quang [33],[61],[63],[64], [123] Bên cạnh số cơng trình nghiên cứu pha tạp g-C3N4 với số oxide bán dẫn khác (ZnO, TiO2, WO3) làm giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang vật liệu composite thu [68] Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng g-C 3N4 xử lý POPs, có xử lý DDT HCH, cịn hạn chế, có, chủ yếu nghiên cứu thực nghiệm Do đó, vấn đề chế phản ứng, chất tương tác vật liệu xúc tác quang với POPs, vai trò chất mang (chất hấp phụ), thành phần hỗn hợp sản phẩm vấn đề chưa làm rõ Ngoài ra, POPs hợp chất độc hại nên cách tiếp cận trực tiếp vấn đề nghiên cứu, phát triển hệ vật liệu xử lý POPs đường thực nghiệm địi hỏi nhiều thời gian, chi phí kỹ thuật phức tạp Chính lý mà nay, cách tiếp cận tính toán lý thuyết coi cách tiếp cận đại hiệu Các tính tốn lý thuyết xây dựng dựa sở hóa học lượng tử, học lượng tử cung cấp thông tin cần thiết cấp độ phân tử chất tương tác chất, dự đoán khả phản ứng xảy ra, dự đốn hướng phản ứng, sản phẩm ưu tiên, nghiên cứu cấu trúc electron hệ vật liệu, tính tốn giá trị band gap, phổ UV-Vis , … Từ cho phép dự đốn, thiết kế hệ vật liệu sở g-C 3N4 với kim loại oxide kim loại nhằm cải thiện hoạt tính hấp phụ xúc tác quang Các kết thu góp phần giải thích kết nghiên cứu thực nghiệm định hướng tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác hiệu cao Từ lý trên, luận án lựa chọn đề tài: Nghiên cứu khả xử lý DDT γ-HCH số kim loại oxide kim loại mang g-C3N4 phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu a Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron tính chất quang hệ vật liệu xúc tác quang sở g-C 3N4; g-C3N4 biến tính kim loại: Me/g-C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu; g-C 3N4 biến tính oxide kim loại Me xOy/g-C3N4, với MexOy = ZnO TiO2; nghiên cứu khả hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa DDT HCH hệ vật liệu này; làm rõ chất tương tác POPs với tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán hướng phản ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên Từ đó, góp phần định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu cao xử lý POPs b Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu ngồi nước, phân tích, tổng quan cơng trình nghiên cứu xuất liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa vấn đề tồn tại, từ vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu giải - Nghiên cứu sở lý thuyết phương pháp hóa học tính tốn luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương pháp động lực học phân tử MD) - Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron tính chất quang gC3N4; g-C3N4 biến tính kim loại - Me/g-C 3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu), g-C3N4 biến tính oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy = ZnO TiO2); - Nghiên cứu khả hấp phụ DDT HCH g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) TiO2/g-C3N4 - Nghiên cứu chế phân hủy phân hủy DDT HCH tác dụng xúc tác quang trực tiếp Đối tượng phạm vi nghiên cứu a Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tập trung vào hệ vật liệu sở g-C 3N4: g-C3N4 biến tính số kim loại g-C 3N4 biến tính số oxide kim loại; thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT HCH b Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu làm rõ chất cấp độ phân tử tương tác nguyên tử kim loại, cluster oxide bán dẫn với g-C3N4, làm rõ ảnh hưởng biến tính g- C3N4 đến tính chất electron tính chất quang khả hấp phụ phân hủy vật liệu quang xúc tác thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT, HCH) Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án a Ý nghĩa khoa học luận án Các tính tốn lý thuyết sử dụng luận án cung cấp thông tin cần thiết cấp độ phân tử chất tương tác kim loại, oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron hệ vật liệu sở g-C 3N4, dự đốn tính chất quang giá trị band gap, phổ UV-Vis, hệ Me, Me xOy mang g-C3N4 Từ dự đốn giải thích khả hấp phụ xúc tác quang phân hủy DDT HCH hệ vật liệu Kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học lĩnh vực hấp phụ - xúc tác, hóa học tính tốn b Ý nghĩa thực tiễn luận án Do tính chất độc hại, tồn dai dẳng mơi trường, khó bị phân hủy sinh học hóa học đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe người DDT HCH nên việc nghiên cứu hệ vật liệu để phân hủy chất có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bên cạnh đó, với tham gia Việt Nam vào công ước Stockhom, bối cảnh sử dụng chất BVTV tràn lan nước ta, vấn đề xử lý chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần quan tâm nghiên cứu Các kết thu cung cấp thơng tin hữu ích việc phát triển cơng nghệ hấp phụ quang xúc tác xử lý chất hữu BVTV dạng POPs Những điểm luận án - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron tính chất quang graphitic carbon nitride (g-C3N4) dạng gợn sóng (cGN) dạng phẳng (pGN); gC3N4 pha tạp kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu g-C 3N4 tổ hợp với oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7 lên g-C3N4; chất tương tác nguyên tử kim loại với g-C3N4; tính tốn giá trị lượng tương tác, thơng số tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, lực electron – EA, số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm phần - FOD, …) hệ vật liệu nghiên cứu; từ làm rõ ảnh hưởng việc đưa nguyên tử kim loại oxide kim loại tới cấu trúc tính chất g-C3N4; - Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C 3N4, Ni/g-C3N4 TiO2/g-C3N4 có khả ứng dụng làm xúc tác quang cho trình phân hủy DDT HCH; - Đã nghiên cứu khả hấp phụ DDT HCH Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 TiO2/g-C3N4, xác định vị trí hấp phụ ưu tiên, tính tốn thơng số cấu trúc cấu hình hấp phụ, giá trị lượng hấp phụ, dịch chuyển điện tích, … từ xác định chất trình hấp phụ DDT HCH hệ vật liệu g-C 3N4 biến tính hấp phụ hóa học, q trình hấp phụ g-C 3N4 nguyên khai mang chất vật lý; Đã nghiên cứu ảnh hưởng dung môi khác (dung môi nước, ethanol, acetonitrile benzene) đến trình hấp phụ DDT HCH hệ vật liệu; nghiên cứu độ bền nhiệt cấu hình hấp phụ DDT, HCH hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 TiO2/g-C3N4 phương pháp động lực học phân tử; - Đã đề xuất chế phân hủy DDT HCH mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang gây phân hủy DDT, HCH thông qua phân cắt liên kết C – Cl Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án, điểm luận án Chương 1: Trình bày sở lý thuyết phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN-xTB), phương pháp Reaction Path xác định trạng thái chuyển tiếp (RP), phương pháp CREST xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính tốn phổ UV-Vis; Chương 2: Trình bày tổng quan thuốc BVTV thuộc nhóm POPs tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới liên quan tới đề tài luận án Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Là phần trọng tâm luận án, tập trung tính tốn giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron tính chất quang hệ vật liệu sở g-C 3N4 Khả hấp phụ phân hủy quang xúc tác hệ vật liệu DDT HCH Phần kết luận kiến nghị: Tóm tắt lại kết bật đề xuất hướng nghiên cứu luận án Các kết luận án công bố 07 báo đăng tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Luận án gồm 145 trang, 41 bảng số liệu, 83 hình, 135 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 18 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 86 trang Kết luận kiến nghị: trang; Danh mục cơng trình công bố: trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.1 Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ [82] Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) sử dụng vật lý hóa học để nghiên cứu tính chất electron nguyên tử, phân tử… Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron hệ [69] Do sử dụng DFT để tính tốn cấu trúc electron hệ, q trình tính tốn thực nhanh đơn giản mà đạt gần phép tính cao [67],[86],[99] Vì DFT phương pháp sử dụng thường xun hóa học tính tốn Lý thuyết DFT mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm mật độ ρ(r) hệ Về mặt toán học biểu thức mật độ electron xác định công thức: ρ r = N (1.1) x ,x , ,x 2dσ dx dx 1 N N Với xi tọa độ bao gồm tọa độ không gian ri tọa độ spin σi electron i ρ(r) xác định xác suất tìm thấy N electron thể tích ngun tố dr ρ(r) hàm không âm biến không gian x, y, z; tích phân tồn khơng gian cho ta toàn số electron (1.2) ρ r dr = N Phương trình Schrưdinger: Ĥ = E (1.3) Áp dụng gần Born-Oppeiheimer, toán tử Hamilton tổng ba thành phần, gồm: động electron, tương tác hút electron hạt nhân, tương tác đẩy e- - e- nên ta viết được: H=- N i i Nat - α Z α ri Rα N + r -r i j (1.4) i