Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γHCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gC3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI PHẠM THỊ BÉ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT Chuyên ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Ngọc Hà TS Nguyễn Thị Thu Hà Phản biện 1: GS TS Trần Thái Hòa Phản biện 2: GS TS Lê Thanh Sơn Phản biện 3: GS TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Phạm Thị Bé (2020), “Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane than hoạt tính than hoạt tính biến tính sắt phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 45, Tr 13-19 Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé, Phùng Thị Lan, Nguyễn Thị Mơ, Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Whether planar or corrugated graphitic carbon nitride combined with titanium dioxide exhibits better photocatalytic performance?”, RSC Advances, https://doi.org/10.1039/D1RA01237A (Q1, SCIE, IF = 3.240) Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Adsorption of lindane (g-hexachlorocyclohexane) on nickel modified graphitic carbon nitride: a theoretical study”, RSC Advances, https://doi.org/10.1039/D1RA03797H (Q1, SCIE, IF = 4.046) Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) Graphitic carbon nitride (g-C3N4) g-C3N4 biến tính cluster Ni2”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T10(3), Tr 106-111 Nguyễn Thúy Hằng, Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Hồng Anh Nguyễn Thị Thu Hà (2021), “nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ 2,4-dichlorophenoxylacetic carbon hoạt tính biến tính Fe Ag”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ B, T63(11DB), Tr 02-06 Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane Graphitic Carbon Nitride biến tính sắt phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 51, Tr 60-66 Phạm Thị Bé, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Thị Thu Hà Nguyễn Ngọc Hà (2022), “Theoretical insight into the adsorption of dichlorodiphenyltrichloroethane on titanium dioxide supported on graphitic carbon nitride”, Russian Journal of Physical Chemistry A: Focus on Chemistry, DOI: 10.1134/S0036024422100065 (Q4, SCIE, IF = 0.697) Phạm Thị Bé, Bùi Công Trình, Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Ngọc Hà Nguyễn Thị Thu Hà (2022), “Electronic and optical properties of metal decorated graphitic carbon nitride M/g-C3N4 (M = K, Ca, Ga, Ni, Cu): a theoretical study”, Tạp chí Hóa học (gửi đăng) MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ô nhiễm môi trường gây tác nhân hóa học ln vấn đề có tính thời sự, cấp thiết nhận quan tâm tồn xã hội Việt Nam nước nơng nghiệp với diện tích trồng lúa hoa màu lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), loại thuốc kích thích tăng trưởng Bên cạnh đó, nhiều tỉnh thành đất nước ta, có nhiều kho lưu trữ hóa chất BVTV xuống cấp nghiêm trọng Hệ thống thoát nước kho khơng có, nên mưa lớn tạo thành dịng mặt rửa trơi hóa chất BVTV tồn đọng, gây nhiễm nước ngầm, nước mặt ô nhiễm đất diện rộng Trong số hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) hexachlorocyclohexane (HCH) sử dụng nhiều sản xuất nông nghiệp nước ta nhiều nước khác giới Dư lượng chất đất, nước nhiều khu vực cao đó, cần xử lý Trong số phương pháp dùng để xử lý POPs, phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng hệ xúc tác quang hóa nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Vì lí chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu khả xử lý DDT γ-HCH số kim loại oxide kim loại mang gC3N4 phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu a Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron tính chất quang hệ vật liệu xúc tác quang sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính kim loại: Me/g- C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu; g-C3N4 biến tính oxide kim loại MexOy/g-C3N4, với MexOy = ZnO TiO2; nghiên cứu khả hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa số thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT HCH) hệ vật liệu này; làm rõ chất tương tác POPs với tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán hướng phản ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên Từ đó, góp phần định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu cao xử lý POPs b Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu ngồi nước, phân tích, tổng quan cơng trình nghiên cứu xuất liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa vấn đề cịn tồn tại, từ vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu giải quyết; - Nghiên cứu sở lý thuyết phương pháp hóa học tính tốn luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương pháp động lực học phân tử MD) - Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron tính chất quang g-C3N4; g-C3N4 biến tính kim loại - Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu), g-C3N4 biến tính oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy = ZnO TiO2); - Nghiên cứu khả hấp phụ DDT HCH g-C3N4, Me/gC3N4 (Me = Fe, Ni) TiO2/g-C3N4 - Nghiên cứu khả phân hủy phân hủy DDT HCH tác dụng xúc tác quang Đối tượng phạm vi nghiên cứu a Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tập trung vào hệ vật liệu sở g-C3N4: g-C3N4 biến tính số kim loại g-C3N4 biến tính số oxide kim loại; thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT HCH b Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu làm rõ chất cấp độ phân tử tương tác nguyên tử kim loại, cluster oxide bán dẫn với g-C3N4, làm rõ ảnh hưởng biến tính g-C3N4 đến tính chất electron tính chất quang khả hấp phụ phân hủy vật liệu quang xúc tác thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT, HCH) Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án a Ý nghĩa khoa học luận án Các tính toán lý thuyết sử dụng luận án cung cấp thông tin cần thiết cấp độ phân tử chất tương tác kim loại, oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron hệ vật liệu sở gC3N4, dự đoán tính chất quang giá trị band gap, phổ UV-Vis, hệ Me, MexOy mang g-C3N4 Từ dự đốn giải thích khả hấp phụ xúc tác quang phân hủy DDT HCH hệ vật liệu Kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học lĩnh vực hấp phụ - xúc tác, hóa học tính tốn b Ý nghĩa thực tiễn luận án Do tính chất độc hại, tồn dai dẳng mơi trường, khó bị phân hủy sinh học hóa học đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe người DDT HCH nên việc nghiên cứu hệ vật liệu để phân hủy chất có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bên cạnh đó, với tham gia Việt Nam vào công ước Stockhom, bối cảnh sử dụng chất BVTV tràn lan nước ta, vấn đề xử lý chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần quan tâm nghiên cứu Các kết thu cung cấp thơng tin hữu ích việc phát triển công nghệ hấp phụ - quang xúc tác xử lý chất hữu BVTV dạng POPs Những điểm luận án - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron tính chất quang g-C3N4 dạng phẳng dạng gợn sóng; - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron hệ vật liệu sở g-C3N4 bao gồm g-C3N4 biến tính kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu g-C3N4 biến tính cluster oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7; chất tương tác nguyên tử kim loại với g-C3N4; tính tốn giá trị lượng tương tác, thơng số tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, lực electron – EA, số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm phần - FOD, …) hệ vật liệu nghiên cứu; làm rõ ảnh hưởng việc đưa nguyên tử kim loại oxide kim loại tới cấu trúc tính chất g-C3N4; - Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 TiO2/g-C3N4 có khả ứng dụng làm xúc tác quang cho trình phân hủy DDT HCH; - Đã nghiên cứu khả hấp phụ DDT HCH Fe/g-C3N4, Ni/gC3N4 TiO2/g-C3N4, xác định vị trí hấp phụ ưu tiên, tính tốn thơng số cấu trúc cấu hình hấp phụ, giá trị lượng hấp phụ, dịch chuyển điện tích, … từ xác định chất trình hấp phụ DDT HCH hệ vật liệu g-C3N4 biến tính hấp phụ hóa học, q trình hấp phụ g-C3N4 nguyên khai mang chất vật lý; - Đã nghiên cứu ảnh hưởng dung môi khác (dung môi nước, ethanol, acetonitrile benzene) đến trình hấp phụ DDT HCH hệ vật liệu; nghiên cứu độ bền nhiệt cấu hình hấp phụ DDT, HCH hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 TiO2/g-C3N4 phương pháp động lực học phân tử; - Đã đề xuất chế phân hủy DDT HCH mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang gây phân hủy DDT, HCH thông qua phân cắt liên kết C – Cl Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án, điểm luận án Chương 1: Trình bày sở lý thuyết phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN-xTB), phương pháp Reaction Path xác định trạng thái chuyển tiếp (RP), phương pháp CREST xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính tốn phổ UV-Vis; Chương 2: Trình bày tổng quan thuốc BVTV thuộc nhóm POPs tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới liên quan tới đề tài luận án Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Là phần trọng tâm luận án, tập trung tính tốn giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron tính chất quang hệ vật liệu sở g-C3N4 Khả hấp phụ phân hủy quang xúc tác hệ vật liệu DDT HCH Phần kết luận kiến nghị: Tóm tắt lại kết bật đề xuất hướng nghiên cứu luận án Các kết luận án công bố 07 báo đăng tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Luận án gồm 147 trang, 41 bảng số liệu, 81 hình, 120 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 21 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 87 trang Kết luận kiến nghị: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: 14 trang Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Lí thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết DFT tính tốn tương quan electron qua hàm mật độ electron Các hàm DFT phân chia lượng electron thành nhiều phần mà phần tính tốn cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb số tương quan trao đổi tính cho phần tương tác electron - electron cịn lại (mà thân chia thành hai phần riêng biệt lượng trao đổi lượng tương quan) 1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB GFN-xTB phương pháp tính tốn bán kinh nghiệm dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ liên kết chặt (DFTB) Phương pháp GFN-xTB (viết tắt “Geometry, Frequency, Noncovalent, eXtendend TightBinding”) phát triển để nghiên cứu chuyên sâu cấu trúc hình học, tần số dao động tương tác khơng cộng hóa trị Phương pháp áp dụng cho hệ hóa học đa dạng, có kích thước lớn lên tới 10.000 nguyên tử Ưu điểm phương pháp phạm vi áp dụng rộng rãi, chi phí tính tốn thấp, cơng cụ tính tốn mạnh mẽ, thời gian tính toán nhanh nhiều so với phương pháp bán kinh nghiệm khác mà cho độ xác tương đương Các tham số phương pháp GFN - xTB tối ưu hóa cho nguyên tố lên tới Z = 86 bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học 1.3 Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD) Phương pháp động lực học phân tử (MD: Molecular Dynamics) sử dụng hóa học, chẳng hạn, cho nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng, độ bền sản phẩm theo nhiệt độ, thời gian, … mà điều khơng thể tính trực tiếp từ kết giải phương trình Schrodinger Phương pháp MD nói chung xoay quanh việc sử dụng định luật thứ hai Newton F = m.a 1.4 Phương pháp RP (reaction path) xác định trạng thái chuyển tiếp Phương pháp dựa siêu động lực học đơn giản kết hợp với đẩy cấu trúc chất phản ứng hấp dẫn cấu trúc chất sản phẩm Theo mặc định, ba lần chạy với cường độ tăng dần lực đẩy/kéo -k = - × k1 giá trị điển hình tiến hành α = 0,5 – Các ngưỡng tối ưu hóa áp dụng chặt chẽ để tránh xuất cấu trúc hình học giả Các cấu trúc tối ưu hóa khơng hồn chỉnh đường phản ứng (thường từ 30 – 200 cấu trúc) giới hạn – bước để ngăn chặn quay lại chất phản ứng/sản phẩm Sẽ có 25-30 điểm đường phản ứng cách sử dụng xác cấu trúc ban đầu (start) cấu trúc cuối (end) 10 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C3N4 3.1.1 Cấu trúc hình học g-C3N4 Hình 3.1 Cấu trúc tối ưu cGN Hình 3.2 Cấu trúc tối ưu pGN 11 Bảng 3.1 Các thơng số cấu trúc cGN pGN tính theo phương pháp GFN2-xTB Thông số cGN pGN pGN [116]* d(C-N2), Å 1,323 1,323 1,330 d(C-N1), Å 1,397 1,408 1,460 Các thông số cấu trúc thu theo phương pháp GFN2-xTB gần với kết tính tốn theo lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nghiên cứu 3.1.2 Tính chất electron tính chất quang g-C3N4 Bảng 3.2 Các thông số IP, EA GEI cGN pGN IP, eV EA, eV GEI, eV cGN 7,0856 2,2618 2,2641 pGN 6,6276 2,1531 2,1539 Các giá trị IP EA pGN thấp cGN Giá trị GEI cGN pGN tương đối cao, cho thấy khả nhận electron cao pGN cGN Hình 3.3 HOMO LUMO cGN đẳng giá trị 0,03 e Å-3 12 Hình 3.4 HOMO LUMO pGN đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Quan sát hình ảnh HOMO LUMO đưa kết luận, nguyên tử N2 hoạt động hóa học tốt nguyên tử N1 Vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt thỏa mãn điều kiện sau: (1) Thời gian tái tổ hợp cặp h+ e* dài, (2) Cặp h+ e* hình thành tác dụng ánh sáng nhìn thấy Xuất phát từ điều kiện (1), luận án đề xuất giả thuyết để làm tăng hiệu phân tách cặp h+ e*: (1-a) Khu vực oxi hóa khử không gian riêng biệt để thuận lợi cho phản ứng quang hóa (do q trình diễn đồng thời); (1-b) Khoảng cách h+ e* xa tốt, tức thời gian tái tổ hợp tăng lên; (1-c) Mật độ electron HOMO LUMO tập trung vùng không gian hẹp tốt hơn, lúc mật độ điện tích cặp h+ e* lớn hơn, thuận lợi cho trình nhường nhận electron Quan sát hình ảnh HOMO LUMO cGN PGN hình 3.3 hình 3.4 nhận thấy, HOMO LUMO cGN PGN phân bố khu vực không gian khác trải rộng nhiều nguyên tử, kết mật độ electron lỗ trống quang sinh nhỏ Tuy nhiên, electron lỗ trống quang sinh cách xa dẫn đến việc phân tách hiệu làm chậm tái tổ hợp Điều tương tự pGN Những đặc điểm cấu trúc này, kết hợp với lượng vùng cấm vừa phải lý giải 13 khả hoạt động quang xúc tác g-C3N4 Bảng 3.3 Các thành phần đóng góp vào kích thích g-C3N4 Năng lượng kích thích (eV) Cường độ dao động f x 104 cGN 4,235 9,93 pGN 3,841 7,07 Biên độ chuyển dịch MO 0,07 (H-4 L) 0,11 (H1 L+12) 0,06 (H-4 0,06 (H-1 L+3) L+1) 0,08 (H 0,06 (H L+22) L+15) Hình 3.5 Hình ảnh MO tham gia vào kích thích cGN đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Hình 3.6 Hình ảnh MO tham gia vào kích thích pGN đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Các MO tham gia vào trạng thái kích thích cGN phân bố không gian hẹp so với pGN Mặc dù lượng kích thích trạng thái kích thích cGN lớn so với pGN (4,235 eV 3,841 eV) Nhưng, theo giả thuyết (1-c) đề xuất trên: Mật độ electron H L tập trung vùng không gian hẹp tốt hơn, cGN dự đốn có hoạt tính xúc tác quang cao pGN Kết hoàn tồn phù hợp với nghiên cứu cơng bố trước hoạt tính xúc tác cGN pGN 14 cGN pGN Hình 3.7 Hình ảnh FOD cGN pGN đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Quan sát hình ảnh FOD cGN PGN lần khẳng định nguyên tử N2 hoạt động hóa học mạnh so với nguyên tử N1 3.2 BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG CÁC KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (MexOy) 3.2.1 Biến tính g-C3N4 kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) K/cGN (a) K/pGN (b) Ca/cGN (a) Ca/pGN (b) Hình 3.7 Cấu hình tương tác tối ưu 15 Ga/cGN (a) Ga/pGN (b) Fe/cGN (a) Fe/pGN (b) Hình 3.8 Cấu hình tương tác tối ưu Ni/cGN (a) Ni/pGN (b) Cu/cGN (a) Cu/pGN (b) Hình 3.9 Cấu hình tương tác tối ưu Bảng 3.4 Các thơng số tính tốn cho cấu hình tương tác tối ưu Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu) g-C3N4 Cấu hình Eint, (kJ mol-1) dmin, Å BO tổng BO liên kết với q(Me), e nguyên tử N Me/cGN K/cGN -209,4 2,588 0,330 0,101 + 0,627 Ca/cGN -366,3 2,703 1,594 0,752 + 0,480 Ga/cGN -460,9 2,188 1,338 1,078 +0,271 Fe/cGN -1178,3 1,873 2,620 1,414 +0,023 Ni/cGN -443,8 1,957 2,611 2,184 +0,444 Cu/cGN -383,3 1,904 1,506 1,251 +0,262 Me/pGN K/pGN -164,9 2,706 0,095