Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất polythiopene chứa vòng pỷazoline

i LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Phịng Thí nghiệm Vật liệu hữu cơ, Bộ mơn Hóa học Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trong trình nghiên cứu học tập em muốn nói lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS.Vũ Quốc Trung giúp đỡ bảo tận tình hướng dẫn động viên đồng cảm với hồn cảnh khó khăn em để em có hướng đắn hồn thành luận văn Một lần với kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy! Em xin chân thành cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa hữu thầy Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn NCS Trần Thị Thùy Dương anh, chị, em, bạn Phịng thí nghiệm Vật liệu hữu – Bộ mơn Hóa hữu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội tận tình giúp đỡ em thời gian hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa hữu thầy c Khoa học tự nhiên – Trường Đại học Hồng Đức giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn gia đình, bạn bè giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu hoàn thành luận văn Luận văn hoàn thành với hộ trợ kinh phí đề tài Bộ giáo dục Đào tạo, mã số B2019 – SPH – 562 – 05 , tháng ăm 2019 Tác giả N U N N N ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .3 1.1 DỊ VÒNG THIOPHENE 1.1.1 Đặc điểm vòng thiophene 1.1.2 Đặc điểm dẫn xuất thiophene polythiophene 1.2 Một số phương pháp tổng hợp dẫn xuất thiophene 1.2.1 Tổng hợp dẫn xuất thiophene có hoạt tính sinh học .4 1.2.2 Tổng hợp dẫn xuất thiophene mang điện tích 1.2.3 Ứng dụng dị vòng thiophene 10 1.3 DỊ VÒNG PYRAZOLINE 14 1.3.1 Sơ lược dị vòng pyrazoline 14 1.3.2 Phương pháp tổng hợp dị vòng pyrazoline 16 1.3.3 Ứng dụng dị vòng pyrazoline 17 1.4 Polythiophene (PT) dẫn xuất polythiophene 20 1.4.1 Giới thiệu PT dẫn xuất PT 20 1.4.2 Tính chất PT với cấu trúc mạch liên hợp điều hòa kh ng điều hòa 21 1.4.3 Phương pháp tổng hợp PT 23 Chương II THỰC NGHIỆM 27 2.1 Hóa chất, dụng cụ 27 2.1.1 Hóa chất 27 2.1.2 Dụng cụ 28 2.2 Sơ đồ phản ứng 28 2.3 Quy trình phương pháp phân tích 29 2.3.1 Quy trình tiến hành thí nghiệm 29 3.3.2 Phương pháp phân tích xác định cấu trúc sản phẩm 30 iii Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 02 – X 32 3.1.1 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 02 - Br 32 3.1.2 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 02 – OCH3 37 3.1.3 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 02 -CH3 40 3.1.4 Phân tích cấu trúc dẫn xuất DT-02-H 44 3.2 Tổng hợp phân tích cấu trúc dẫn xuất DT-03-H 47 3.3 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 05 – X 49 3.3.1 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 05 – OCH3 50 3.3.2 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 05 – Br 53 3.3.3 Phân tích cấu trúc hợp chất DT – 05 – H 57 3.4 Cấu trúc tính chất polythiophene chứa dị vòng 2-pyrazoline 60 3.4.1 Cấu trúc PolyDT- 03 - H 60 3.4.2 Cấu trúc tính chất PolyDT – 05 – H 62 3.4.3 Cấu trúc tính chất PolyDT – 05-Br 65 KẾT LUẬN 68 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PPP Poly(p-phenylene) Poly(p-phenylen) PPV Poly(p-phenylene vinylene) Poly(p-phenylen vinylen) P3AT Poly(3-alkylthiophene) Poly(3-ankylthiophen) Regioregularpoly(3- Poly(3-ankylthiophene) cấu trúc điều alkylthiophene) hịa Scaning electron microcopy Kính hiển vi qt electron P3AT SEM Tetrabutylammonium TBAPF6 hexafluorophosphate TGA TPAT TPTT VB Thermogravimetric analysis Tris[4-(thiophene-2yl)phenyl]amine Tetrabutylamoni hexaflorophosphat Phân tích nhiệt khối lượng Tris[4-(thiophene-2-yl)phenyl]amin 2,4,6-tri[(5-thiophene-2-yl)- 2,4,6-tri[(5-thiophene-2-yl)-phenyl]- phenyl]-1,3,5-triazine 1,3,5-triazin Valence band Vùng hóa trị v KÍ HIỆU CÁC HỢP CHẤT Kíhiệu DT-02-H DT-02-CH3 DT-02-OCH3 DT-02-Br DT – 03 – H Côngthức vi DT-05-H DT-05-OCH3 DT-05-Br PolyDT03-H vii PolyDT05-H PolyDT05 Br viii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các nhóm khác 19 Bảng 2.1 Danh mục chất 27 Bảng 3.1 Danh mục chất dãy DT-02-X 32 Bảng 3.2 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR (δ, ppm) DT-02-Br 36 Bảng 3.3 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR (δ, ppm) DT-02-OCH3 39 Bảng 3.4 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR (δ, ppm) DT-02-CH3 43 Bảng 3.5 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR hợp chất DT-03-H… 48 Bảng 3.6 Danh mục chất dãy DT-05-X 49 Bảng 3.7 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H – NMR DT – 05 – OCH3 52 Bảng 3.8 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H – NMR 13C – NMR 56 Bảng 3.9 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H – NMR chất DT-05-H 59 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc PLED sử dụng poly(3,4-ethylenedioxythiophene) [37] 13 Hình 1.2 Cấu trúc pin mặt trời sử dụng polyme dẫn điện 13 Hình 1.3 Tế bào quang điện sử dụng P3HT kết hợp [6,6]-PCBM C60 14 Hình 1.4 Liên kết hydro có pyrazoline 16 Hình1.5 (a) Cấu trúc bất điều hòa P3AT hệ liên hợp khơng phẳng 22 (b) Cấu trúc điều hịa H-T P3AT hệ liên hợp phẳng 22 Hình 3.1 Phổ IR hợp chấtDT-02-Br 33 Hình 3.2 Phổ 1H-NMR hợp chất DT-02-Br 34 Hình 3.3 Phổ 13C-NMR hợp chất DT- 02- Br 35 Hình 3.4 Phổ IR hợp chấtDT – 02 – OCH3 37 Hình 3.5 Phổ 1H-NMR hợp chất DT-02-OCH3 38 Hình 3.6 Phổ 13C-NMR hợp chất DT-02-OCH3 39 Hình 3.7 Phổ IR hợp chất DT-02-CH3 41 Hình 3.8 Phổ 1H-NMR hợp chất DT-02-CH3 42 Hình 3.9 Phổ 13C-NMR hợp chất DT-02-CH3 43 Hình 3.10 Phổ IR hợp chất DT- 02-H 45 Hình 3.11 Phổ 1H-NMR DT- 02- H 46 Hình 3.12 Phổ IR hợp chất DT-03-H 47 Hình 3.13 Phổ 1H-NMR hợp chất DT-03-H 48 Hình 3.14 Phổ IR hợp chất DT – 05 – OCH3 50 Hình 3.15 Phổ 1H – NMR hợp chất DT – 05 – OCH3 51 Hình 3.16 Phổ 13C – NMR hợp chất DT – 05 – OCH3 52 Hình 3.17 Phổ hồng ngoại hợp chất DT – 05 – Br 54 x Hình 3.18 Phổ 1H – NMR hợp chất DT – 05 – Br 55 Hình 3.19 : Phổ 13C – NMR hợp chất DT – 05 – Br 55 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại hợp chất DT – 05 – H 57 Hình 3.21 Phổ 1H – NMR hợp chất DT – 05 – H 58 Hình 3.23 Phổ IR PolyDT- 03 – H 60 Hình 3.24 Kết phân tích nhiệt PolyDT- 03 - H 61 Hình 3.25 Phổ IR PolyDT- 05 – H 62 Hình 3.26 Phổ 1HNMR PolyDT – 05 - H 63 Hình 3.27 Phổ phân tích nhiệt TGA cuảPolyDT- 05 - H 64 Hình 3.28 Phổ IR PolyDT- 05 – Br 65 Hình 3.29 Phổ phân tích nhiệt TGA cuảPolyDT- 05 - Br 66 60 3.4 Cấu trúc tính chất polythiophene chứa dị vịng 2-pyrazoline 3.4.1 Cấu trúc PolyDT- 03 - H Hình 3.23 Phổ IR PolyDT- 03 – H 61 Hình 3.24 Kết phân tích nhiệt PolyDT- 03 - H Nhiệt độ %Δm 0 ≤150 C 150-580 C 3,42 96,07 Khối lượng lại 0,51 Trên giản đồ TGA polymer PolyDT- 03 – H cho thấy, tăng nhiệt độ từ 300C đến 1500C, khối lượng polymer giảm 3,42%, chủ yếu bay nước hấp thụ vào polymer Ở khoảng nhiệt độ150-5800C, khối lượng polymer giảm tới 96,07% q trình oxi hóa khử phân hủy hoàn toàn mạch polymer liên hợp tạo thành hợp chất lưu huỳnh nitơ Dựa vào giản đồ DTA, trình phân hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn khoảng 465-5280C Trên 5280C, khối lượng mẫu gần phân huỷ hoàn toàn, giá trị nhiệt tối đa cho trình phân hủy polymerDT03- H Trên giản đồ DTA quan sát thấy có hiệu ứng tỏa nhiệt với pic cực đại 5280C 62 3.4.2 Cấu trúc tính chất PolyDT – 05 – H 40 800.63 36 26 24 22 1218.31 1092.41 1445.48 2965.75 2923.13 2846.41 %T 28 1654.72 2363.38 2340.65 30 1400.80 32 1260.59 34 762.09 696.52 38 20 18 3447.96 16 14 12 10 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.25 Phổ IR PolyDT- 05 – H Nhìn vào phổ hồng ngoại thấy peak vị trí 3447,96 cm-1đặc trưng cho nhóm -NH2 Các peak vị trí 2955 cm-1đặc trưng cho CH sp3 Peak 1654,72 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng thơm 63 nh 3.26 Phổ 1HNMR PolyDT – 05 - H Trên phổ 1HNMR có đầy đủ tín hiệu phổ đặc trưng dị vòng pyrazoline PolyDT – 05 - H, thiếu tín hiệu dị vịng thiophene tham gia vào phản ứng polymer hóa 64 nh 3.27 Phổ phân tích nhiệt TGA cuả PolyDT- 05 - H Kết ph n tích nhiệt PolyDT- 05 - H Nhiệt độ 0 ≤250 C 150-450 C 450-600 C 13,04 22,53 71,91 %Δm Trên giản đồ TGA polymer PolyDT- 05 – H cho thấy, tăng nhiệt độ từ 300C đến 2500C,khối lượng polymer giảm 13,04%, chủ yếu bay nước hấp thụ vào polyme Ở khoảng nhiệt độ 150-4500C, khối lượng polymer giảm tới 22,53% q trình oxi hóa khử phân hủy hoàn toàn mạch oligome liên hợp tạo thành hợp chất lưu huỳnh nitơ 65 Ở khoảng nhiệt độ 450-6000C, khối lượng polymer giảm tới 71,91% q trình oxi hóa khử phân hủy hoàn toàn mạch polyme liên hợp tạo thành hợp chất lưu huỳnh nitơ Dựa vào giản đồ DTA, trình phân hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn khoảng 470-5300C Trên 6000C, khối lượng mẫu gần phân huỷ hoàn toàn, giá trị nhiệt tối đa cho trình phân hủy polymerDT05- H Trên giản đồ DTA quan sát thấy có hiệu ứng tỏa nhiệt với pic cực đại 5100C 3.4.3 Cấu trúc tính chất PolyDT – 05-Br 54 52 50 38 1070.75 1008.70 40 1398.57 2923.81 2852.09 %T 42 1637.84 1585.72 44 2364.08 2340.65 46 821.07 755.89 48 36 34 32 3432.84 30 28 26 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.28 Phổ IR PolyDT- 05 – Br Nhìn vào phổ hồng ngoại thấy peak vị trí 3432,84 cm-1đặc trưng cho nhóm -NH2 Các peak vị trí 2923 cm-1đặc trưng cho CH sp3 Peak 1637,84 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng thơm 66 Trên giản đồ TGA polymer PolyDT- 05 – Br cho thấy, tăng nhiệt độ từ 300C đến 2500C, khối lượng polymer giảm 22,05%, chủ yếu bay nước hấp thụ vào polymer Ở khoảng nhiệt độ150-4500C, khối lượng polymer giảm tới 25,13% trình oxi hóa khử phân hủy hồn tồn mạch oligome liên hợp tạo thành hợp chất lưu huỳnh nitơ nh 3.29 Phổ phân tích nhiệt TGA cuả PolyDT- 05 - Br Kết ph n tích nhiệt PolyDT- 05 - Br Nhiệt độ %Δm 0 ≤250 C 150-450 C 450-600 C 22,05 25,13 50,93 Ở khoảng nhiệt độ 450-6000C, khối lượng polymer giảm tới 50,93% q 67 trình oxi hóa khử phân hủy hồn toàn mạch polymer liên hợp tạo thành hợp chất lưu huỳnh nitơ Dựa vào giản đồ DTA, trình phân hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn khoảng 470-5300C Trên 6000C, khối lượng mẫu gần phân huỷ hoàn toàn, giá trị nhiệt tối đa cho trình phân hủy polymerDT05- Br Trên giản đồ DTA quan sát thấy có hiệu ứng tỏa nhiệt với pic cực đại 5260C 68 KẾT UẬN - Đã tổng hợp monomer thiophene chứa vịng parazoline vị trí số 3, có kí hiệu DT - 03 - H,DT – 05 – H,DT – 05 – Br, DT – 05 – OCH3, từ α,βketone khơng no chứa vịng thiophene thiosemicarbazide Cấu trúc monomer xác định cấu trúc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân phổ hồng ngoại - Bằng phản ứng polymer hóa sử dụng chất oxi hóa FeCl3, tổng hợp polythiophene chứa dị vòng pyrazoline PolyDT - 03 - H, PolyDT – 05 – H, PolyDT – 05 – Br Cấu trúc tính chất polymer nghiên cứu phương pháp phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân phân tích nhiệt ỊN ƢỚN N N CỨU T ẾP T EO - Nghiên cứu đặc tính polymer DT - 03, DT - 05: tính dẫn điện, độ bền nhiệt, hấp thụ UV, phát xạ huỳnh quang,… - Thử hoạt tính sinh học hợp chất DT – 05 tổng hợp - Ứng dụng hợp chất DT – 05 siêu tụ điện 69 TÀ ỆU T AM K ẢO I Tài liệu tham khảo tiếng Việt Nguyễn Tiến C ng, Dương Minh Tú (2012), “Tổng hợp số hợp chất chứa dị vòng pyzazoline từ 4-nitroaxetophenon”.Tạp chí khoa học Trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh, số 40(74), trang 70-76 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999)“Ứng dụng số p ươ g p áp p ổ nghiên cứu cấu trúc phân tử,” Nhà xuất Giáo dục Trần Thị Đoan (2016), Tổng hợp nghiên cứu số polythiophene chứa dị vịng itơ vị trí số nhân thiophene Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phạm Văn Hoan, Vũ Quốc Trung, Lương Liễu Thúy, 2009,Tổng hợp tính chất quang mốt số dẫn xuất 2-pyzazoline từ axeton”.Tạp chí Hóa học, T 47 (4A), Tr 472 – 477 Phạm Văn Hoan, Hà Mạnh Hùng, Đỗ Thị Minh Phượng Vũ Quốc Trung(2011),“Nghiên cứu tổng hợp tính chất số hợp chất chứa vịng 2pirazolin”,Tạp chí Hóa học, 49(1),15-21 Vũ Quốc Mạnh (2017), Tổng hợp nghiên cứu số polythiophene chứa itơ mạch nhánh gắn với vị trí số vịng thiophene Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2011), “Hóa học hữu cơ”, Tập 3, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam Trần Quốc Sơn (2011), “Cơ sở hóa học dị vịng” Nhà xuất Đại học Sư phạm 70 Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các p ươ g p áp vật lý ứng dụng hóa học” Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội II Tài liệu tham khảo tiếng Anh 10 Albert Lévai 2005, Synthesis of chlorinated 3,5-diaryl-2-pyrazolines by the reaction of chlorochalcones with hydrazines, Arkivoc., (ix) 344-352 11 Barbarella G., Bongini A., Zambianchi M.(1994), Regiochemistry and conformation of poly(3-hexylthiophene) via the synthesis and the spectroscopic chararachterization of model configurational triads, Macromolecules, 27, 3039 12 Bauerle P and EmgeA (1998), Specific recognition of nucleobasefunctionalized polythiophenes, Adv Mater., 3, 324–325 13 Bauerle P and Scheib S (1993), Molecular recognition of alkali-ions by crown-ether-functionalized poly(alkylthiophnenes), Adv Mater., 5, 848–853 14 Blanchard P., Leriche P., Frere P and Roncali J.(2007), Advanced functional polythiophenes based on tailored precursors, Conjugated polymes - Theory, synthesis, properties and characterization, 468–470 15 Chang Qi Ma-Yi, Shan Yao-Xue, Song Wang-Bao, Wen Zhang-Yi Cao, 2005,A Novel Pyrazoline-based Starburst Amorphous Molecular Material, Chinese Chemical Letters, 16 (3), 423 - 426 16 Chen T A and Rieke R D.(1992), The first regioregular head-to-tail poly(3hexylthiophene-2,5-diyl) and a regiorandom isopolyme: Ni vs Pd catalysis of 2(5)bromo-5(2)-(brommozincio)-3-hexylthiophene polymeization, J Am Chem Soc., 114, 10087 17 C Q Ma, L Q Zhang, J H Zhou, X S Wang, B W Zhang, Y Cao, P 71 Bugnon, M Schaer, F Nuesch, D Q Zhang and Y Qiu, 2002,1,3-Diphenyl-5-(9phenanthryl)-4,5-dihydro-1H-pyrazole (DPPhP): structure, properties, and application in organic light-emitting diodes, J Mater Chem., 12, 3481 - 3486 18 Dang X D.(2005), Electrosynthesis and characterization of thin copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives,Desertation, Dresden University of Technology, Germany 19 De Rivett, J Rosevear and JFK Wilshire 1983, The preparation and spectroscopic properties of some di- and tri-substituted 1,3,5-triphenyl-2pyrazolines and related 2-pyrazolines.Australian Journal of Chemistry, 36(8), 1649 - 1658 20 Duong Quoc Hoan, Vu Thi Anh Tuyet, Le Thanh Duong, Nguyen Hien (2017), Preparation of some new benzo[d]thiazole derivatives, Vol 55, No 4, Vietnam Journal of Chemistry., 433–437 21 Pham Van Hoan, Tran The Nga, Vu Quoc Trung, 2009, Study on the synthesis, properties of some compounds containing pyrazoline cycles, Vietnam Journal of Chemistry, 47 (2A), Tr 382-388 22 Gill R E., Malliaras G G., Wildeman J and Hadziioannou G (1994), Tuning of photo- and electroluminescence in alkylated polythiophenes with well-defined regioregularity, Adv Mater., 6, 132–135 23 Glenis S., Horowitz G., Tourillon G and Garnier F.(1984), Electrochemically grown polythiophene and poly(3-methylthiophene) organic photovoltaic cells, Thin Solid Films, 111, 93–103 24 Guillerez S and Bidan G.(1998), New convenient synthesis of highly regioregular poly(3-octylthiophene) based on the Suzuki coupling reaction, Synth 72 Met., 93, 123 25 Hatem M G and Mark C B (2011), Regioselective synthesis and biological evaluation of some novel thiophene-containing heterocyclic scafolds as potential chemotherapeutic agents, European Journal of Chemistry, 2(2), 214–222 26 Ho H A and Leclerc M (2004), Optical sensors based on hybrid aptamer/conjugated polyme complexes, J Am Chem Soc., 126, 1384–1387 27 Ho H A and Leclerc M (2009), Chemical and Biological Sensors Based on Polythiophenes, Handbook of Thiophene-based Materials: Applications in Organic Electronics and Photonics, chapter 22, 814–819 28 Iraqi A and Barker G W (1998), Synthesis and characterisation of telechelic regioregular head-to-tail poly(3-alkylthiophenes),J Mater Chem., 8, 25 29 Issa M.I Fakhr, Mohamed A.A Radwan, Seham El-Batran, Omar M.E Abd El-Salam and Siham M El-Shenawy(2009), Synthesis and pharmacological evaluation of 2-substituted benzo[b]thiophenesas anti-inflammatory and analgesic agents, European Journal of Medicinal Chem., 44, 1718–1725 30 Kazuhisa Morimoto, Yosiki Hayashi, Akira Inami Photoconductive Polymer, 1651 - 1654 (1963) 31 Kornelia Kadac, Ewa Olewnik-Kruszkowska, Jacek Nowaczyk (2016),Polythiophene with ionophore substituent in the side chain, J APPL POLYM SCI., DOI: 10.1002/APP.44372 32 Kornelia Kadac, Jacek Nowaczyk (2016), J.Polythiophene nanoparticles in aqueous media, J Appl Polym Sci., 133, DOI:10.1002/app.43495 33 McCullough R D., Tristram-Nagle S., Williams S P., Lowe R D and 73 Jayaraman M (1993), Self-orienting head-to-tail poly(3-alkylthiophenes): new insights on structure-property relationships in conducting polymes, J Am Chem Soc., 115, 4910–4911 34 Leclerc M., Diaz F M and Wegner G (1989), Structural analysis of poly(3alkylthiophene)s, Makromol Chem., 190, 3105 35 Lemaire M., Delabouglise D., Garreau R., Guy A and Roncali J (1988), Enantioselective chiral poly(thiophenes), J Chem Soc., Chem Commun., 10, 658–661 36 Li C., Numata M., Takenchi M and S Shinkai(2005), A sensitive colorimetric and fluorescent probe based on a polythiophene derivative for the detection of ATP, Angew Chem Int Ed., 44, 6371–6374 37 Loewe R S., Khersonsky S M and McCullough R D (1999), A simple method to prepare head-to-tail coupled, regioregular poly(3-alkylthiophenes) using Grignard metathesis, Adv Mater., 11, 250 38 S S Korgaokar, P H Patel, M J.Shah, H H Parekh Indian Journal of Pharmaceutical Sciences., 58(6), 222 - 225 (1996) 39 Faid K and Leclerc M.(1996), Functionalized regioregular polythiophenes: Towards the development of biochromic sensors, Chem Commun., 24, 2761–2762 40 Zhi Yun Lu, Wei Guo Zhu Chinese Chemical Letters, 10 (8), 679 - 682 (1999)Ameen A Abu-Hashem, Mohamed F El-Shehry, Farid Abd-Elraheem B (2010), Design and synthesis of novel thiophenecarbohydrazide, thienopyrazole and thienopyrimidine derivatives as antioxidant and antitumor agents, Acta Pharm., 60, 311–323 41 Furukawa Mitsuru, Yuki Takeshi, Hayashi 1974, Pyrazolines and Oxazolines 74 Reaction of Arylcarbonylethylthiosulfates with Hydrazines and Hydroxylamines,Chemical and pharmaceutical bulletin, 22 (9), 1990 – 1995 42 Ji-Tai Li, Xiao-Hui Zhang, and Zhi-Ping Lin 2007, An improved synthesis of 1,3,5-triaryl-2-pyrazolines in acetic acid aqueous solution under ultrasound irradiation, Beilstein J Org Chem., 3, - 13 43 Jin Hee Ahn, Hye-Min Kim, Seung Kyu Kang, Jae Du Ha, Eul Kgun Yum, Duk Keun An, Joong-Kwon Choi, and Sung Soo Kim, 2005.Synthesis of 2-Pyrazoline5-Carboxylic Acid Derivatives Using Trimethylsilyldiazomethane,Bull Korean Chem Soc., 26 (3), 467 – 469