công nghệ sản xuất BISPHENOL a

Sản xuất BisPhenol A

PHẦN I: MỞ ĐẦU

I. Giới thiệu chung về sản phẩm

Bisphenol A (BPA) không có trong tự nhiên, nó là một phân tử nhân tạo và được sáng chế vào năm 1891 Nó là hợp chất hữu cơ tổng hợp tương đối nhỏ với khối lượng phân tử là 228 Nó là một loại bột màu trắng, và nó thường được sử dụng chủ yếu như một monomer 2 chức trong sản xuất nhựa polycacbonat và nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC

I.1. Ứng dụng truyền thống

BPA là một monomer sử dụng để làm nhựa polycacbonat trong các ứng dụng cho xây dựng, điện tử… Khoảng 63% của BPA được sử dụng để sản xuất polycacbonat Hơn 27% được dùng để sản xuất nhựa epoxy và 10% được dùng cho các sản xuất khác bao gồm các loại nhựa đặc biệt và chất chống cháy BPA chủ yếu được dùng để sản xuất nhựa, và các sản phẩm có chứa BPA trong thương mại được

sử dụng từ năm 1957 Ít nhất 8 tỉ poud của BPA được sử dụng bởi các nhà sản xuất, nó là một monomer quan trọng trong sản xuất nhựa epoxy và là hình thức phổ biến nhất trong nhựa polycacbonat

Nhựa polycacbonat trong suốt và không thấm nước được sử dụng để sản xuất chai nước, các dụng cụ thể thao, thiết bị y tế và nha khoa, các chất hàn răng và chất bịt kín, kính mắt, đĩa CD và DVD, điện tử gia dụng BPA thì cũng được sử dụng trong tổng hợp polysunfua và polyether, ketones, chất chống oxy hóa trong một số chất hóa dẻo và như 1 chất ức chế trùng hợp PVC Nhựa epoxy có chứa BPA được

sử dụng như lớp phủ bên trong của hầu hết các hộp thực phẩm và nước giải khát, tuy nhiên về vấn đề sức khỏe Ở Nhật Bản sơn phủ epoxy được thay thế bởi màng pet BPA cũng là tiền thân của các chất chống cháy và được sử dụng như một chất diệt nấm mốc Sản phẩm BPA được sử dụng trong lót đường ống nước

I.2. Ứng dụng hiện tại

• Đĩa CD , DVD, BLU-RAY,và đĩa khác

• Đèn mái nhà

• Phủ ngoài cho tấm pin mặt trời

• Module mái trong xe ô tô

• Kính an toàn và kính che mặt bảo vệ

• Mũ bảo hiểm

• Kính mát

• Chai nước tái sử dụng

• Mái nhà của sân vận động thể thao

• Mũ an toàn

• Thiết bị y tế (oxygenators máu,hô hấp, dialysers, điều hành duy nhất sử dụng công cụ)

• Vỏ cho các thiết bị điện tử (tế bào điện thoại, máy ảnh, máy sấy tóc, máy vi tính,TV, máy pha cà phê)

• Ấm đun nước điện

• Thiết bị điện, chẳng hạn như cổng kết nối hoặc chuyển mạch

• Đèn pha trong xe ô tô

I.3. Các nhà sản xuất trên thế giới

• Thượng Hải Righton Công ty TNHH Trung Quốc

• Bayer Polyme Baytown, Texas

• Dow Chemical Freeport, Texas

• Sabic Innovative Plastics Burkeville, Alabama

• Sabic Innovative Plastics Mount Vernon, Indiana

• HEXION Hóa chất Deer Park, Texas

• Sunoco Hóa chất Haverhill, Ohio

• Kesar Loteparhuram, Ấn Độ

• Hóa chất Idemitsu Pvt.Ltd

• Kesar petroproducts PVT Ltd Ấn Độ

• Mitsubishi hóa chất Ltd

I.4. Tính chất

• Tính chất vật lý

Không màu, không mùi, là chất rắn ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 100- 200 oC, không tan trong nước, khả năng hòa tan trong dung môi hữu có phụ thuộc vào nhóm thế Trong khi đó BPA chỉ dễ dàng hòa tan trong các dung môi ete rượu,… với các BPA có các nhóm béo lớn trong phân tử thì sẽ hòa tan trong hydrocacbon araliphatic và béo Các muối kiềm của BPA tan trong nước Điểm sôi của BPA rất cao vì kích thước phân tử lớn và tính phân cực của nó Vì lý

do này và vì sự phân hủy thường xuyên quan sát được trong quá trình đun sôi nên BPA ít được chung cất Và tính chất quan trọng của BPA được tóm tắt ở bảng dưới đây:

Tỉ trọng ở 200C 1.04 g/cm3

Tỉ trọng ở 160 0C 1.065 g/cm3

Mật độ 0.492 g/cm3

Nhiệt độ sôi ở áp suất 101,3 KP a 3600C

Nhiệt độ sôi ở áp suất 1.4 KPa 2400C

Nhiệt độ sôi ở áp suất 0.4 KPa 2220C

Nhiệt độ bay hơi ở 101,3KPa 404 J/G

Nhiệt độ đánh lửa 519 0C

Tan trong nước ở 830C 0.344% khối lượng

Tan trong Axeton,rượu Tốt

Tan trong methylen cloride 1% khối lượng

• Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của BPA được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm và cầu ankyl ,chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó.BPA là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định dưới quá trình hydro hóa BPA phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng cảy ra với hiệu xuất cao hơn

• Ảnh hưởng tới môi trường :

- Phần lớn các BPA sản xuất lớn hơn 99,9%, được tiêu thụ để sản xuất các sản phẩm như nhựa PC hoặc nhựa epoxy Trong quá trình sản xuất có thải một lượng nhỏ chất thải ra môi trường

- Sự phân bố của BPA trong môi trường có thể được dự đoán bằng tính chất vật lý của nó BPA là một chất rắn với độ bay hơi thấp với nhiệt độ môi trường độ hòa tan của nước 120-300 mg/lit ,độ hòa tan lớn hơn với độ PH kiềm Dựa trên các đặc tính này một mô hình cân bằng đơn giản dự đoán rằng khoảng 50% BPA trong môi trường có khả năng liên kết với trầm tích, đất hoặc với phần còn lại trong cột nước

- Phân hủy sinh học đóng một vai trò quan trọng trong việc loại bỏ BPA ra khỏi môi trường

- Ảnh hưởng tới sức khỏe con người và các sinh vật khác :

BPA gây rối loạn nội tiết, rối loạn hocmon, ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe con người, BPA có ảnh hưởng tới phụ nữ mang thai làm cho tỉ lệ tử vong của thai nhi

và trẻ sơ sinh cao, gây ra dị tật bẩm sinh, giảm cân, và phát triên của thai nhi Khi tiếp xúc với BPA có khả năng gây béo phì Khi bị phơi nhiễm BPA trong sinh hoạt

có thể có thể gây tăng trọng lượng cơ thể, ung thư vú ở phụ nữ

Cách sử dụng an toàn :

- Sử dụng thủy tinh và gốm Sử dụng nhựa không PC như polypropylene, polyetylen….Hầu hết các nhà sản xuất nhựa tiêu dùng hiện nay đều cung cấp lựa chọn thay thế nhựa không PC cho chai rượu và lò vi sóng lót nhựa

- Bạn có thể kiểm tra loại nhựa ở trên đáy nắp chai hoặc bình Chai PC có thể tái chế được, được dán nhãn với số 7 Hoặc có thể chứa chữ PC dưới biểu tượng tái chế

II. Nguyên liệu và tính chất của nguyên liệu

II.1. Phenol và tính chất của phenol

II.1.1. Phenol

Phenol còn được gọi là acid carbolic - là một hợp chất hữu cơ thơm với các phân

tử công thức C6H5OH Nó là một tinh thể màu trắng, rắn , nó dễ bay hơi Các phân

tử bao gồm một nhóm phenyl (-C 6 H 5) liên kết với một nhóm hydroxyl (-OH) Nó

là axit yếu nhưng đòi hỏi phải xử lý cẩn thận do xu hướng dễ gây bỏng của nó

Phenol lần đầu tiên được chiết xuất từ nhựa than đá, nhưng ngày nay được sản xuất trên quy mô lớn (khoảng 7 tỷ kg / năm) từ dầu mỏ Nó là một mặt hàng công nghiệp quan trọng như là một tiền thân của nhiều loại vật liệu và các hợp chất hữu ích Sử dụng chính của nó liên quan đến việc chuyển đổi sang plastic hoặc vật liệu

có liên quan Phenol và dẫn xuất hóa học của nó là chìa khóa để xây dựng polycarbonat, epoxy, Bakelite, nylon, chất tẩy rửa, thuốc diệt cỏ như thuốc

Mặc dù tương tự như rượu, phenol có tính chất khác biệt độc đáo Không giống như trong rượu mà nhóm hydroxyl ràng buộc với một bão hòa nguyên tử cacbon, trong phenol nhóm hydroxyl được gắn vào một vòng không bão hòa như benzen hoặc vòng arene khác Do đó, phenol có tính axit lớn hơn do liên hợp thông qua sự cộng hưởng trong vòng thơm

Phenol là dạng hòa tan trong nước, với khoảng 8,42 g hòa tan trong 100 ml (0,88 M ) Hỗn hợp đồng nhất của phenol và nước có tỷ lệ ~ 2.6 và cao hơn cũng

có thể Các muối natri của phenol, natri phenoxide, là tan nhiều hơn trong nước

Phenol là axit yếu và pH cao, cung cấp cho các phenolat anion C6H5O- ( còn gọi

là phenoxide ):

PhOH ⇌ PhO - + H + (K = 10 -10 )

So với rượu, phenol có tính axit hơn khoảng 1 triệu lần, mặc dù nó vẫn được coi

là một axit yếu Nó phản ứng hoàn toàn với dung dịch nước NaOH để mất H + , trong khi hầu hết rượu phản ứng một phần Phenol ít tính axit hơn so với axit cacboxylic , và thậm chí cả axit cacbonic

Một lời giải thích cho tính axit mạnh hơn rượu là cộng hưởng ổn định của anion phenoxide của vòng thơm Bằng cách này, các điện tích âm trên oxy delocalized sang ortho và para nguyên tử carbon Trong lời giải thích khác, độ chua tăng là kết quả của sự chồng chéo quỹ đạo giữa các cặp duy nhất của oxy và hệ thống thơm Trong một nguyên nhân thứ ba, tác động chi phối là cảm ứng từ sp2 cacbon hybridised; rút cảm ứng tương đối mạnh mẽ hơn của mật độ điện tử được cung cấp bởi các sp 2 hệ thống so với một sp3 hệ thống cho phép ổn định tuyệt vời của oxyanion

Các tính axít của phenol và acetone enol bất đồng trong giai đoạn khí do ảnh hưởng của solvation Khoảng 1/3 độ axit tăng dần của phenol là do hiệu ứng cảm ứng, với sự cộng hưởng chiếm sự khác biệt còn lại

II.1.2. Tính chất vật lý của phenol

Note: cẩn thận khi tiếp xúc với phenol

II.1.3. Tính chất hóa học

- Phản ứng thế nguyên tử H của nhóm –OH

- Phản ứng thế nguyên tử H của vòng benzen

II.2. Axeton và tính chất của axeton

II.2.1. Axeton

Axeton là hóa chất quan trọng, thông dụng trong nhiều ngành và được dung để chế tạo các chất dẻo, các loại sợi, dược phẩm và nhiều hóa chất khác Nó có trong các sản phẩm kĩ nghệ như sơn, mực in, chất làm keo, thuốc nhuộm,…

Hóa chất được tỏng hợp trong phòng thí nghiệm, nhưng cũng có một phần trong thiên nhiên như trong không khí, nước, đất Từ không gian, axeton hòa nhập vào đất, nước sau những cơn mưa, nó không tích tụ trong đất, nước mà sẽ được các vi sinh vật chuyển biến chúng thành chất khác

Trong cơ thể axeton cũng có tự nhiên trong các cơ quan do sự chuyển hóa thực phẩm tạo ra, bình thường axeton được nước tiểu thải ra ngoài, nhưng nếu trong trường hợp cơ thể không thể thải ra ngoài thì độ axit trong máu tăng cao, gây bất tỉnh Axeton vô hại nếu chỉ là một lượng nhỏ, có thể chuyển hóa thành năng lượng cung cấp cho cơ thể Nhưng nếu hít phải axeton ở nồng độ cao trong một thời gian ngắn cũng không tốt cho cơ thể

II.2.2. Cấu tạo

Axeton có công thức phân tử là CH3COCH3 ứng với công thức chung là

CmH2mO (m>3) các kết quả khảo sát cấu trúc phân tử của axeton bằng phương pháp hóa học và vật lý cho thấy góc liên kết C-C-C là 116 độ, chiều dài lien kết C-C là

152 pm và C=O là 121 pm, góc giữa các liên kết C=O là 120 o

II.2.3. Tính chất vật lý

Axeton là chất lỏng không màu, dễ bay hơi và có mùi đặc biệt

Khác với ancol, giữa các phân tử axeton không có liên kết O-H nên nhiệt độ nóng chảy thấp hơn ancol nhưng có nhiệt độ sôi cao hơn hydrocacbon vì nhóm C=O phân cực

Axeton tan tốt trong nước nhờ có liên kết Hydro với nước

Nhiệt độ sôi: 56,5 oC, nhiệt độ nóng chảy -95oC

II.2.4. Tính chất hóa học

Trong phân tử C=O luôn phân cực về phía O vì O có độ âm điện lớn hơn C nên nhóm C=O sẽ quyết định những tính chất hóa học đặc trưng của axeton mà nổi bật nhất là phản ứng công nucleopil

• Phản ứng cộng vào nhóm C=O

Cacbon trong liên kết C=O mang điện tích dương do liên kết C=O phân cực về phía O nên axeton có thể cộng với nhiều tác nhân nucleophile khác nhau như H-OH, RO-H,

• Công H2O tạo rượu bậc 2

CH3-CO-CH3 + H2O = CH3-COH-CH3

• Cộng rượu tạo them hemixetal ( phản ứng khó xảy ra và hiểu suất không cao)

• Cộng natrihydrosunfit tạo thành hợp chất cộng bisunfit

• Cộng xianua tạo thành xiahydrin

• Phản ứng thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl

Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophile vào nhóm C=O và được nối tiếp ngay bằng phản ứng tách nước để được sản phẩm thay thế

- Phản ứng thế tạo liên kết C=C ( phản ứng andol hóa)

Khi có mặt chất xúc tác là bazo, phân tử axeton có thể tác dụng với nhóm – CH2 linh động

- Phản ứng tạo liên kết C=N

Axeton có thể phản ứng với dẫn xuất của NH3 tạo thành một sản phẩm thế theo một phản ứng 2 giai đoạn

CH3COCH3 + RNH2 = (CH3)2C=N-R + H2O

R có thể là H, ankyl,…

• Phản ứng oxy hóa – khử

- Phản ứng khử

Để thực hiện phản ứng khử axeton có thể dung hydro trên chất xúc tác Niken,

Pt hoặc dùng LiAlH4

CH3-CO-CH3 + 2[H] = CH3-CHOH-CH3

- Phản ứng oxy hóa

Khác với anđehit, axeton không bị oxi hóa bởi dung dịch AgNO3, Cu(OH)2 trong môi trường kiềm

Khi gặp chất oxy hóa mạnh KMnO4/H2SO4… thì axeton bị gãy mạch C cạnh nhóm cacbonyl tạo axit hữu cơ

CH3-CO-CH3 + 4[O] = CH3-COOH + CO2 +H2O

III. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BISPHENOL A

• Phản ứng chính

III.1. Công nghệ sử dụng xúc tác HCl

• Sơ đồ công nghệ

Công nghệ của hãng mitsui chemical của Nhật Bản Hỗn hợp của phenol, axeton, BPA sản phẩm phụ từ dòng tuần hoàn được làm no với khí HCl và được dẫn đến lò phản ứng nhiệt độ lò phản ứng khoảng 50oC Hỗn hợp được phản ứng khoảng vài giờ trong thiết bị phản ứng khuấy liên tục Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng đi qua thiết bị tách hai pha của HCl, nước và một lượng nhỏ phenol Sản phẩm đỉnh đi qua 1 thiết bị, trong thiết bị này hai lớp đươc tách ra, axit HCl được tách khỏi từ pha nước và được tuần hoàn Nước đi đến ống thải ra ngoài Pha lỏng

từ thiết bị ổn định HCL tới khu phân tách sản phẩm Tháp (7) là tháp ổn định phenol (áp suất 10 mmHg) phenol sẽ được thu ở phần đỉnh của tháp này, được giảm nhiệt độ và hồi lưu Phần đáy của tháp ổn định phenol còn BPA và hỗn hơp đồng phân o-, p- được đưa sang tháp ổn định đồng phân, đỉnh tháp thu được hỗn hơp isomer đưa quay lại tháp phản ứng, phần đáy là hỗn hợp BPA và tạp chất được chuyển qua tháp chưng tách BPA với áp suất ở 1- 5 mmHg Sản phẩm BPA ở đỉnh trộn với dung môi (như benzen) ở áp suất tương ứng, sau đó được làm lạnh ở thiết bị kết tinh để xảy ra sự kết tinh Các tinh thể BPA tinh khiết được tách ra trong máy

ly tâm và sau đó được sấy khô cho sản phẩm chất lượng cao Dòng lỏng từ máy ly tâm được đưa vào tháp ổn định dung môi, sản phẩm phụ được phân chia ở giai đoạn này và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng và dung môi được lưu trữ cho lần sử dụng tiếp theo

Thông số kiểm soát quan trọng nhất là nhiệt độ, nhiệt độ cao tạo ra các đồng phân của bisphenol A Do đó, khi chưng cất người ta cho thêm một số chất ổn định

để ngăn chặn sự tạo thành đồng phân

III.2. Công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion

• Sơ đồ công nghệ

Axeton và dòng phenol kết hợp với dòng tuần hoàn được đưa vào thiết bị phản ứng ở 75oC, áp suất được duy trì là 4,4 bar trong hệ thống xúc tác nhựa trao đổi ion Sản phẩm bao gồm BPA, nước và các sản phẩm phụ Dòng sản phẩm từ thiệt

bị phản ứng được đưa và tháp chưng cất thô ở nhiệt độ 170oC và áp suất 560 torr, với những điều kiện kĩ thuật trên ta sẽ thu được axeton và các chất nhẹ ở trên đỉnh tháp rồi được đưa và tháp chưng thứ 2 ở 95 oC, sau đó axeton được tuần hoàn về tháp hấp phụ nhẹ để sản xuất dòng axeton tuần hoàn, nước ở đáy tháp chưng thứ 2 được đưa tới thiết bị xử lý nước thải Dòng sản phẩm ở đáy tháp thứ nhất qua thiết

bị trao đổi nhiệt, giảm nhiệt độ xuống 51 oC, được bơm vào thiết bị tách phenol sơ cấp, phenol thu được ở đỉnh, tuần hoàn về thiết bị phản ứng, phần đáy thu được hỗn hợp giàu BPA được đưa sang tháp tách phenol thứ cấp bằng dung môi hòa tan BPA Dung môi chứa tạp chất được đưa về tái sinh và tuần hoàn BPA thu được ở đáy được đưa sang tháp tách triệt để BPA ở nhiệt độ 41 oC và áp suất 25 torr loại

bỏ hoàn toàn phenol được sản phẩm tinh khiết Sản phẩm được đưa qua thiết bị hóa rắn ở 175 oC

tác HCl

QT sử dụng nhựa trao đổi ion

Mức độ tiêu thụ phenol (kg/t) 860 835

Mức độ tiêu thụ axeton (kg/t) 275 265

Yêu cầu dòng năng lượng (GJ/t) 12.5 6.0

Thời gian sống của xúc tác (năm) 10 >15

Vấn đề ngộ độc Nguy cơ rất lớn Không

Mức độ tiêu thụ năng lượng Cao Thấp

hoạt tính cao