Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018
Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Ngày thi thứ Thời gian: 180 phút Ngày: 11/01/2018 Cho: O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Co = 59; Cu = 64; T(K) = t(oC) + 273; bar = 105 N.m-2; R = 8,314 J.K-1.mol-1; eo = 1,602.10-19 C; F = 96485 C.mol-1 Câu HNC (hiđro isoxianua) đồng phân HCN Chất tìm thấy phổ biến mơi trường 1) Viết cơng thức cấu tạo HCN HNC Lập luận biết điện tích thực -0,47eo -0,24eo thuộc nguyên tử N phân tử nào? 2) Cơng trình nghiên cứu thực nghiệm nhóm tác giả Chin Fong Pau Warren J Hehre (năm 1982) cho biết biến thiên nội phản ứng chuyển HCN thành HNC 46,9 kJ.mol-1 nhiệt độ 100 K Dựa vào kiện này, giả thiết gần hợp lí, tính số cân K (tại 100 K) cho cân bằng: HCN HNC 3) Trong khơng gian sao, người ta phát hai phản ứng quan trọng liên quan đến hình thành HNC sau: [HNCH]+ + e → HNC + H [H2NC]+ + e → HNC + H Đề xuất công thức cấu tạo [HNCH]+ [H2NC]+, từ giải thích ngun tử H bị tách hai ion nhận thêm electron Cho khơng có phản ứng trung gian khác Phân tử 2,3-điaminomaleonitrin tạo thành từ HCN Bằng cách lập luận hợp lí dựa theo cấu trúc chất trung gian thích hợp ý 3, kiến thức cấu tạo phân tử, liên kết hóa học, đề xuất chế tạo thành hợp chất từ HCN Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 299 Câu Butan (M = 58,13 gam.mol-1) sử dụng làm khí đốt để cung cấp nhiệt cho mục đích dân dụng, nén áp suất cao bình thép, bình chứa 13 kg butan Giả thiết đốt cháy hồn tồn 13 kg khí butan điều kiện đẳng áp V (L) khơng khí vừa đủ, nhiệt độ 300 K để đun bình nước lớn Lượng nhiệt sinh từ phản ứng (ở 300 K) phần làm nóng sản phẩm phản ứng (giả thiết gồm CO2(k) H2O(l)) lượng N2 có V (L) khơng khí lên 450 K; phần làm nóng bình đun nước bình; phần cịn lại xạ nhiệt mơi trường xung quanh Biết lượng nhiệt xạ môi trường xung quanh 1/9 lượng nhiệt nhận bình đun nước bình 1) Tính nhiệt đốt cháy chuẩn, cHo (kJ.mol-1), khí butan 300 K 2) Tính lượng nhiệt (theo kJ) mà bình đun nước bình nhận đốt cháy tồn lượng butan có bình thép điều kiện cho 3) Tính khối lượng nước bình đun nóng (trong lần đun) từ 27 oC đến 75 oC đốt cháy hết 13 kg khí butan nói Giả thiết nước bình bay khơng đáng kể điều kiện cho Cho rằng: - Nhiệt hình thành chất: fHo300(H2O, l) = -258,83 kJ.mol-1; fHo300(CO2, k) = -393,51 kJ.mol-1; fHo300(C4H10, k) = -126,14 kJ.mol-1 - Nhiệt hóa nước lỏng: vHo373(H2O, l) = 40,5 kJ.mol-1 - Nhiệt dung: Cpo(H2O, l) = 75,3 J.mol-1.K-1; Cpo(H2O, k) = 33,86 J.mol-1.K-1; Cpo(N2, k) = 28,74 J.mol-1.K-1; Cpo(CO2, k) = 41,63 J.mol-1.K-1; Cpo(bình đun) = 6750 J.K-1 Coi giá trị nhiệt dung không thay đổi theo nhiệt độ - Khơng khí gồm N2 O2 theo tỉ lệ thể tích tương ứng 4:1 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 300 Câu Pin nhiên liệu đặc biệt quan tâm nghiên cứu tiềm sử dụng tương lai có nhiều ưu điểm so với pin Galvani Dòng điện tạo pin phản ứng oxi hóa nhiên liệu (H2, CH3OH, CH4, …) O2 khơng khí Ưu điểm pin sản sinh dòng điện với hiệu suất cao, sản phẩm oxi hóa H2O, CO2 thân thiện với mơi trường Trong pin hiđro - oxi, q trình oxi hóa - khử xảy sau: Quá trình khử xảy catot: O2(k) + 2H2O(l) + 4e → 4OH-(dd) Q trình oxi hóa xảy anot (trong dung dịch KOH): H2(k) + 2OH-(dd) → 2H2O(l) + 2e 1) Viết phản ứng tổng cộng xảy pin hiđro - oxi hoạt động Tính sức điện động chuẩn pin 25 oC 2) Một hạn chế pin hiđro - oxi sức điện động chuẩn giảm nhiệt độ tăng a) Giải thích (bằng lập luận tính tốn) lí sức điện động chuẩn pin giảm nhiệt độ tăng b) Ở nhiệt độ giá trị sức điện động chuẩn pin giảm 10 % so với 25 oC? Tính khối lượng (gam) hiđro (M = 2,00 gam.mol-1) cần sử dụng pin nhiên liệu để cung cấp điện lượng 10500 mAh, giả thiết hiệu suất trình 100 % Cho biết: Cấu tử fHo298(kJ.mol-1) So298(J.K-1.mol-1) O2(k) 0,00 205,14 H2O(l) -285,83 69,91 OH-(dd) -210,41 -10,75 H2(k) 0,00 130,68 Giả thiết khoảng nhiệt độ nghiên cứu, fHo So cấu tử khơng đổi Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 301 Câu Dược chất Reumicin (R) dùng để điều trị ung bước R tác dụng với chất kiềm B, tạo thành chất trung gian D sản phẩm cuối C theo chế sau: R B D k k k2 B D C Tiến hành thí nghiệm điều kiện đồng thời: [B] lớn [B] >> [R], kết cho thấy đồ thị ln[R] phụ thuộc tuyến tính (đồ thị có dạng đường thẳng) vào thời gian t 1) Viết phương trình phản ứng tổng cộng dựa vào chế Bậc riêng phần R phản ứng tổng cộng điều kiện nêu bao nhiêu? 2) Sử dụng gần nồng độ dừng, viết biểu thức tính định luật tốc độ phản ứng tổng cộng theo k1, k-1, [B] [R] trường hợp tổng quát với nồng độ B R Từ đó, viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng theo trường hợp [B] lớn, đồng thời [B] >> [R] rút biểu thức ktổng cộng 3) Có thể xác định giá trị gần k1 cách đo ktổng cộng [B] lớn, đồng thời [B] >> [R] a) Đưa biểu thức tính k1 trường hợp b) Dựa vào giá trị thực nghiệm ktổng cộng tính tỉ số k2/k-1 Rút biểu thức tính tỉ số k2/k-1 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 302 Câu Cho sơ đồ chuyển hóa hình vẽ Các hợp chất A1, A2, A3, A4, A5, A6 chứa nguyên tố kim loại A nguyên tố oxi; số oxi hóa A tăng dần từ +2 đến +7 hợp chất từ A1, A2, A3 đến A4 Hợp chất A2 gồm nguyên tố, phần trăm khối lượng oxi A2 36,78 % 1) Xác định công thức phân tử chất từ A1 đến A6 Viết phương trình hóa học phản ứng xảy sơ đồ 2) Trong phịng thí nghiệm, dung dịch A4 thường sử dụng phép chuẩn độ oxi hóa - khử Giải thích (bằng phương trình hóa học) sao: a) Khi thực phép chuẩn độ này, người ta cho dung dịch A4 vào buret, chất khử vào bình tam khơng làm ngược lại b) Dung dịch A4 bảo quản bình tối màu 3) Cho dung dịch A4 tác dụng với AgNO3, thu kết tủa màu đỏ X1 Cho BaCl2 (vừa đủ) vào dung dịch bão hòa X1, thu kết tủa trắng X2 dung dịch X3 Khi cho H2SO4 (loãng) vào dung dịch X3 thu kết tủa trắng X4 dung dịch X5 Đun nóng dung dịch X5 thu kết tủa A2 Cịn cho A4 tác dụng với H2SO4 đậm đặc thu dược oxit X6 chất oxi hóa mạnh Xác định công thức phân tử chất từ X1 đến X6 viết phương trình hóa học phản ứng xảy thí nghiệm Biết hợp chất X1, X2, X3, X5 X6 chứa nguyên tố kim loại A Câu Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 303 Giả thiết có dung dịch A gồm H3PO4 nồng độ a M C6H5COOH 0,030 M Dung dịch A có pH 1,56 1) Tính a (ghi kết với chữ số sau dấu phẩy) 2) Tính độ điện li C6H5COOH dung dịch A 3) Có kết tủa tách không trộn 1,00 mL dung dịch A với 2,00 mL dung dịch CaCl2 0,066 M? Giải thích tính tốn 4) Trộn 2,00 mL dung dịch A với 3,00 mL dung dịch NaOH 0,290 M, thu dung dịch B Thêm từ từ giọt CaCl2 0,066 M vào 1,00 mL dung dịch B dư Bằng tính tốn cho biết: Có kết tủa tách khơng? Nếu có, cho biết kết tủa gồm chất gì? Giả sử khơng có đồng kết tủa (cộng kết) Cho biết: pKa(H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,31; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,00 pKs(Ca3(PO4)2) = 28,92; pKs(CaHPO4) = 6,58 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 304 Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Ngày thi thứ hai Thời gian: 180 phút Ngày thi: 12/01/2018 Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl: PCC: piriđini clocromat; Ph: phenyl Trong quy trình tổng hợp hữu cơ, chất vơ điều kiện cần thiết có đủ Câu 1) Cho chất sau đây: a) Giữa A1 A2, chất dễ tham gia phản ứng với Br2 theo chế cộng electrophin (vào liên kết đôi C=C)? Giải thích b) So sánh lực axit A2 A3 Giải thích c) Trong số chất: B1, B2 B3, chất có lực bazơ lớn nhất? Giải thích d) Đề xuất sơ đồ tổng hợp A2 từ A1 e) Cho sơ đồ chuyển hóa A2 sau: Vẽ (khơng cần giải thích) cơng thức cấu tạo chất C1 - C7 2) Giản đồ lượng orbital (obitan) phân tử (MO) nhóm cacbonyl cho hình bên Giá trị lượng HOMO (orbital phân tử bị chiếm có mức lượng cao nhất) LUMO (orbital phân tử khơng bị chiếm có mức lượng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 305 thấp nhất) CH3CH=O, [CH3CH=OH]+ (khi CH3C=O hoạt hóa axit), CN- giá trị lượng AO 1s H+ cho bảng sau: CH3CH=O [CH3CH=OH]+ CN- H+ HOMO (eV) -13,44 -14,04 -12,46 0,00 LUMO (ev) -9,50 -9,74 -8,47 Biết HOMO phân tử (hoặc ion) tương tác với LUMO phân tử (hoặc ion) Khoảng cách lượng HOMO - LUMO gần tương tác mạnh a) Dựa vào kiện cho biết trên, giải thích phản ứng cộng HCN CH3CH=O chế phản ứng AN (nhóm CN- cơng trước) mà khơng phải AE (H+ công trước) b) Đưa minh chứng lượng để giải thích CH3CH=O hoạt hóa axit phản ứng cộng với CN- xảy thuận lợi hơn? 3) Cho sơ đồ chuyển hóa cumen (isopropylbenzen) sau: Vẽ (khơng cần giải thích) cơng thức cấu tạo chất D1 - D4 Câu Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 306 1) Cho cis-2-aminoxiclohexanol phản ứng với dung dịch NaNO2/HCl, thu chất A chất B có cơng thức phân tử C6H10O Cho trans-2aminoxiclohexanol phản ứng với dung dịch NaNO2/HCl, thu chất A Cả A B phản ứng với thuốc thử 2,4-đinitrophenylhiđrazin Xác định công thức cấu tạo A B Đề xuất chế giải thích tạo thành A B 2) Phản ứng đa tác nhân phương pháp để tổng hợp dị vòng Dị vòng X điều chế theo phản ứng hình Đề xuất chế để giải thích tạo thành X 3) Papaverin (hình dưới) hoạt chất dùng để bào chế thuốc chống co thắt Đề xuất sơ đồ tổng hợp papaverin từ 1,2-đimetoxibenzen hợp chất hữu chứa không nguyên tử cacbon 4) Quercetin (chất chống oxi hóa làm bền thành mạch máu) tổng hợp từ 1,2-đimetoxibenzen theo sơ đồ sau: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 307 Vẽ (khơng cần giải thích) công thức cấu tạo chất E, F, G, H Câu 1) Metylarbutin (C13H18O7) tìm thấy lê, không phản ứng với thuốc thử Tollens (Tolen) Khi thủy phân metylarbutin enzim β-glucoziđaza, thu D-glucozơ hợp chất thơm A (C7H8O2) Cho A phản ứng với HI, thu B (C6H6O2) không màu, phân tử khơng phân cực, có tính axit pahrn ứng với nước brom Khi để lâu khơng khí, chất B bị oxi hóa tạo thành sản phẩm có màu da cam Cho metylarbutin phản ứng với lượng dư đimetyl sunfat môi trường kiềm, thu chất C Thủy phân C dung dịch HCl loãng, thu 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ chất A a) Xác định (có giải thích) cơng thức cấu tạo A, B cấu tạo metylarbutin b) Metylarbutin tổng hợp theo sơ đồ sau: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 308 - Vẽ (khơng cần giải thích) cấu trúc chất D, E, F - Đề xuất chế để giải thích hình thành E F 2) Thủy phân hoàn toàn axit X (C10H14O7N5P), thu adenine (hình dưới), cacbohiđrat Y (C5H10O5) axit photphoric theo tỉ lệ 1:1:1 số mol Axit X không phản ứng với thuốc thử Tollens (Tolen) Y tham gia phản ứng tráng gương, oxi hóa Y nước brom, thu axit C5H10O6, quang hoat; oxi hóa Y HNO3 thu axit C5H8O7 không quang hoạt Y cacbohiđrat X1 (chất so sánh) có cấu hình thuộc dãy D tạo thành osazon Thoái phân Wohl X1, sau oxi hóa sản phẩm tạo thành, thu hợp chất C4H6O6 không quang hoạt Thủy phân không hoàn toàn X, thu adenine X2 (C5H11O8P) Khử hóa X2 H2/Pd, thu chất X3 (C5H13O8P) khơng quang hoạt Thủy phân Me2SO4/NaOH, thu chất X4 Thủy phân X4 axit, thu chất X5 (C8H16O5) Khi oxi hóa mạnh X5, thu axit 2,3-đimetoxibutanđioic khơng quang hoạt Xác định (có giải thích) cấu trúc X, Y, X1, X2, X5 adenosine, hợp phần cacbohiđrat Y biểu diễn dạng công thức Haworth (Havooc) Biết nguyên tử C1 hợp phần cacbohiđrat aixt X có cấu hình β adenine tạo liên kết vị trí ngun tử N có lực bazơ yếu Câu 1) Atropin (C17H23NO3) ancaloit thiên nhiên có độc tính, có tác dụng giãn Thủy phân atropin, thu tropin, axit tropic (hình bên) axit C6H5CH(CH2OH)COOH Tropin ancol không quang hoạt Khi đehiđrat hóa tropin, thu tropiden (hình dưới) a) Vẽ (khơng cần giải thích) cơng thức cấu tạo tropin atropin b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp tropin từ MeNH2 chất X (hình dưới) c) Tropin phản ứng với Y (hình bên), thu benztropin hoạt chất dùng để bào chế thuốc chữa bệnh Parkinson Vẽ (không cần giải thích) cơng thức cấu tạo benztropin Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 309 2) Vitamine B6 (kí hiệu K, chứa dị vịng piriđin) tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cơng thức cấu tạo chất E - K 3) Murrayafolin (T) ancaloit phân lập từ thực vật Trong phịng thí nghiệm, murrayafolin tổng hợp theo sơ đồ sau: a) Vẽ (không cần giải thích) cơng thức cấu tạo chất O, P, Q b) Đề xuất chế phản ứng chuyển hóa L thành M Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 310 Câu 1) Hợp chất thơm vanillin tiền chất tổng hợp hóa học sinh tổng hợp a) Con đường sinh tổng hợp vanillin từ tyrosin theo sơ đồ sau: Biết rằng, pyridoxal enzim đeaminaza, NADPH có tính khử tương tự NaBH4, E1 enzim đehiđrat hóa, E2 enzim hiđrat hóa, E3 enzim, SAM tác nhân metyl hóa tương tự MeI/Ag2O 2) Glicozit thiên nhiên X chứa hợp phần quercetin (xem công thức câu 2.4) Thủy phân X enzim α-glicoziđaza, thu chất X1 (C6H12O5) chất X2 Thủy phân X2 enzim β-glicoziđaza, thu chất X3 (C6H12O6) quercetin Metyl hóa hồn tồn X thủy phân sản phẩm có xúc tác axit, thu chất X4 (C9H18O5), chất X5 (C9H18O6) chất X6 Oxi hóa X4 HNO3, thu chủ yếu axit (2R, 4R)-2,3,4-trimetoxipentanđioic, axit meos-2,3đimetoxibutanđioic axit axetic Oxi hóa X5 HNO3 tạo thành axit meso2,3,4-trimetoxipentanđioic Cho biết, X1 có cấu hình L, X3 có cấu hình D X6 tồn cân xeto-enol Xác định (có giải thích) cấu trúc chất X1 - X5 X, hợp phần cacbohiđrat biểu diễn dạng công thức Haworth (Havooc) 3) Peptit tự nhiên Y có cấu trúc 1Peptit-Ans-Gly-Peptit2 để lâu mơi trường kiềm nhẹ có giải phóng amoniac từ đoạn mạch Ans-Gly Nếu để lâu thêm thời gian điều kiện peptit Y chuyển hóa thành hai peptit Y1 Y2 đồng phân Xác định cấu trúc peptit Y1 Y2 Giải thích q trình chuyển hóa Y thành Y1, Y2 Biết đoạn mạch 1Peptit Peptit2 không bị biến đổi điều kiện Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 311 Câu 1) Cho hệ lượng tử X: H, Li2+, B4+ Kí hiệu lượng electron hệ En[X] (đơn vị eV); n số lượng tử Kết hợp lí thuyết thực nghiệm, người ta thu dãy giá trị lượng cho hệ sau: E1 E2 E3 Dãy a: B4+ -340,0 -85,00 -37,77 Dãy b: H -13,60 -3,40 -1,51 Dãy c: Li2+ -122,4 -30,60 -13,60 a) Chỉ quy luật liên hệ (dạng biểu thức) En[X] với số lượng tử n dãy Tính E4[X] cho dãy b) Dựa vào bảng trên, xác định giá trị lượng ion hóa hệ Giải thích 2) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Các chất từ X1 đến X9 hợp chất chì Phản ứng nhiệt phân X2 tiến hành bình kín khơng chứa khơng khí a) Xác định cơng thức phân tử chất từ X1 đến X9 viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Hịa tan hồn tồn 0,5 gam Pb3O4 (M = 685 gam.mol-1) dung dịch HI đặc dư Điều chỉnh pH dung dịch sau phản ứng khoảng - chuẩn độ dung dịch thu dung dịch Na2S2O3 0,10 M hết V mL Tính V Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 312