Bài tập chuẩn bị olympiad hóa học thế giới 2018

Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018

Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học giới 2018 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 384 Chúng trân trọng giới thiệu Bài tập chuẩn bị cho Olympiad Hóa học Thế giới lần thứ 50 Những tập nhằm giúp cho việc chuẩn bị Olympiad trở nên dễ dàng với thí sinh lẫn người hướng dẫn Các tập biên soạn gồm dải chủ đề đầy tính thách thức hóa học đại Chúng tơi biên soạn tập dựa vào chủ đề phổ biến hóa học phổ thơng, với chủ đề nâng cao cho phần Lí thuyết chủ đề nâng cao cho phần Thực hành Các chủ đề liệt kê mục “Fields of Advanced Difficulty” (Các lĩnh vực nâng cao) ứng dụng chúng trình bày tập chuẩn bị Dựa vào kinh nghiệm chúng tơi, chủ đề giới thiệu đến cho học sinh có kiến thức tảng tốt Lời giải gửi đến trưởng đoàn qua email vào ngày 15 tháng Hai 2018 công bố trực tuyến vào ngày tháng Sáu 2018 Chúng tơi tiếp nhận bình luận, hiệu đính câu hỏi chủ đề qua mail info@50icho.eu Chúng tơi chúc bạn tìm thấy nhiều niềm vui mong chờ gặp gỡ vào tháng Bảy Bratislava Prague Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 385 Các lĩnh vực nâng cao Nhiệt động học: mối liên hệ số cân lượng Gibbs chuẩn, phương trình van’t Hoff, cân acid-base yếu Động học: quy luật động học phản ứng bậc bậc hai, chu kì bán hủy, phương trình Arrhenius, phương pháp hồi phục động hóa học, hiệu ứng động học đồng vị Điện hóa học: tế bào điện hóa, phương trình Nernst-Peterson, giản đồ Latimer, Frost Purbaix Phức chất vơ cơ: thuyết trường tinh thể Hóa lập thể: hóa lập thể hữu cơ, phản ứng chọn lọc đồng phân dia DNA RNA: nucleobase, liên kết hydrogen base nhiệt động học chúng Các chủ đề KHÔNG xuất thi - Chuyển vị Claisen Hóa học N-oxide Cơ chế Sử dụng phần mềm bảng tính Giải phương trình bậc ba Hóa học polymer bao gồm góc nhìn từ Hóa hữu Hóa sinh nucleic acid bao gồm Chủ đề tập chuẩn bị Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 386 Các số, biểu thức phương trình vật lí Hằng số Avogadro: NA = 6.022 × 1023 mol-1 Hằng số khí lí tưởng: R = 8.314 J K-1 mol-1 Tốc độ ánh sáng: c = 2.998 × 108 m s-1 Hằng số Planck: h = 6.626 × 10-34 J s Hằng số Faraday: F = 9.6485 × 104 C Áp suất chuẩn: p = bar = 105 Pa Áp suất khí chuẩn: patm = 1.01325 × 105 Pa Khơng độ thang Celsius: 273.15 K Khối lượng electron: me = 9.109 × 10-31 kg Å = 10-10 m eV = 1.602 × 10-19 J amu = 1.6605 × 10-27 kg Phương trình khí lí tưởng: pV = nRT Ngun lí thứ nhiệt động lực học: ∆U = q + W Công suất tiêu thụ thiết bị điện: P = UI, U điện áp I cường độ dòng điện Enthalpy: H = U + pV Năng lượng tự Gibbs: G = H - TS ∆G = ∆Go + RTlnQ Tỉ lệ phản ứng Q phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD c Q d C  D  a b  A  B  ∆Go = -RTlnK = -zFEopin Biến thiên entropy: ∆S = qrev , qrev nhiệt trình thuận nghịch T Biến thiên nhiệt với nhiệt dung mol (cm) không phụ thuộc nhiệt độ (cm): ∆q = ncm∆T Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 387 K  H  1 dlnK rHm   ln    r m    dT RT R  T2 T1   K1  Phương trình van’t Hoff:  A   Phương trình Henderson - Hasselbalch: pH  pK a  lg  HA  Phương trình Nernst - Peterson: E  E o  RT ln c ox zF Năng lượng photon: E  c red hc  Mối liên hệ lượng theo eV J: E[eV ]  E[J] qe Định luật Lambert - Beer: A  lg Số sóng:   Io  bC I  k  c 2c  Khối lượng thu gọn với phân tử AX:   m A  m X mA  mX Phương trình động học: Bậc khơng: [A]  [A]0 kt Bậc một: ln[A ]  ln[A ]0  kt Bậc hai:   kt [A ] [A]0 Phương trình Arrhenius: k  Ae  E a /RT Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 388 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 389 Bài 1: Tổng hợp hydrogen cyanide Hydrogen cyanide (HCN) chất lỏng khơng màu có mùi hạnh nhân đặc trưng Nó tạo thành cung cấp lượng phù hợp cho hệ chứa hydrogen, nitrogen carbon Ngày nay, có q trình hydrocarbon ammonia có ý nghĩa mặt kinh tế Hai q trình để sản xuất HCN là: Quá trình Degussa (BMA): CH4(g) + NH3(g) → HCN(g) + 3H2(g) Quá trình Andrussow: CH4(g) + NH3(g) + 3/2O2(g) → HCN(g) + 3H2O(g) Cả hai trình diễn nhiệt độ 1000 oC, gần áp suất chuẩn đòi hỏi phải sử dụng xúc tác platinum đặc biệt 1) Tính biến thiên enthalpy ∆rHm 1500 K với phản ứng diễn cácc trình Degussa (BMA) Andrussow Sử dụng kiện enthalpy tạo thành ∆fHm bảng Hợp chất ΔfHm (1500 K), kJ mol-1 CH4(g) -90.3 NH3(g) -56.3 HCN(g) 129.0 H2O(g) -250.1 H2(g) O2(g) 2) Quá trình [Degussa (BMA)hay Andrussow] địi hỏi phải sử dụng lị nung bên ngồi để giữ nhiệt độ phản ứng 1500 K? Tại sao? 3) Tính số cân K phản ứng diễn trình Degussa (BMA) nhiệt độ 1500 K 1600 K Biến thiên lượng tự Gibbs chuẩn với phản ứng 1500 K ∆rGm(1500 K) = -112.3 kJ mol-1 Giả sử enthalpy phản ứng 1500 K số khoảng nhiệt độ 1500 K đến 1600 K Kết có phù hợp với ngun lí Le Chatelier khơng? 4) Dựa vào ngun lí Le Chatelier ước tính xem số cân K phản ứng trình Andrussow tăng hay giảm nhiệt độ thay đổi từ 1500 K đến 1600 K Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 390 Bài 2: Nhiệt hóa học nhiên liệu tên lửa Các động tên lửa phổ biến dùng tàu vũ trụ - để vận chuyển tàu thăm dị khơng gian vào quỹ đạo Trái đất để thoát khỏi trường hấp dẫn - thường sử dụng nhiên liệu đơn giản chứa nitrogen Methylhydrazine 1,1dimethylhydrazine (còn biết dimethylhydrazine bất đối xứng) thường dùng kết hợp với nitrogen dioxide (hoặc nitric acid bốc khói) để phù hợp với mục đích Mặc dù có độc tính tương đối cao, dẫn xuất hydrazine kể sở hữu đặc tính hữu ích để trở thành lựa chọn phù hợp cho động tên lửa ngồi khơng gian Thứ nhất, tất dẫn xuất hydrazine tạo thành hỗn hợp tự cháy với nitrogen dioxide, giúp cho động làm việc mà khơng cần thêm hệ thống đánh lửa Tiếp nhiệt độ nóng chảy methylhydrazine 1,1dimethylhydrazine đủ thấp để tiểu phân giữ dạng lỏng điều kiện khắc nghiệt Để nghiên cứu tính chất nhiệt hóa học dẫn xuất hydrazine lựa chọn, thí nghiệm đo nhiệt lượng sau tiến hành Đốt cháy mẫu chất lỏng hydrazine, methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine (mỗi mẫu gam) thiết bị phân tích nhiệt lượng đoạn nhiệt kở điều kiện đẳng tích với lượng đẳng mol oxygen Nhiệt độ thiết bị phân tích ban đầu 298.15 K tăng thêm 8.25 K, 12.55 K, 14.76 K (tương ứng với thứ tự chất) Bằng phép hiệu chỉnh, xác định nhiệt dung thiết bị 2.04 kJ K-1 1) Giả sử dẫn xuất hydrazine phản ứng với oxygen tạo thành nitrogen phân tử, nước (nếu có thể) carbon dioxide 298.15 K 101325 Pa Tính enthalpy phản ứng đốt cháy chất điều kiện cho Giả sử tất tiểu phân khí tham gia vào phản ứng khí lí tưởng Bỏ qua khác biệt enthalpy nội tất phase ngưng tụ 2) Tính enthalpy phản ứng đốt cháy nhiện liệu lựa chọn với dinitrogen tetroxide 298.15 K 101325 Pa (hơi nước tạo thành) Giả sử tất tiểu phân hydrazine chất lỏng, tn theo q trình hóa học diễn động tên lửa Dinitrogen tetroxide đưa vào hệ phản ứng trạng thái khí Sử dụng enthalpy tạo thành nước (-241.83 kJ mol-1), carbon dioxide (-393.52 kJ mol-1) dinitrogen tetroxide (9.08 kJ mol-1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 391 Các thí nghiệm đo nhiệt lượng mở rộng tiến hành với phase nhiệt độ thấp phù hợp tất chất hệ cho Khoảng nhiệt độ tiếnh ành từ độ không tuyệt đối đến nhiệt độ môi trường xung quanh Từ phép đo này, giá trị tuyệt đối entropy mol chuẩn (ở 298.15 K 101325 Pa) xác định theo nguyên lí thứ ba nhiệt động lực học Hợp chất S°, J K-1 mol-1 Hợp chất S°, J K-1 mol-1 N2H4 (l) 121.92 N2 (g) 191.61 CH3N2H3 (l) 166.35 CO2 (g) 213.79 (CH3)2N2H2 (l) 199.60 H2O (l) 69.95 N2O4 (g) 209.46 3) Tính lượng Gibbs chuẩn phản ứng đốt cháy với dinitrogen tetroxide, ước tính số cân tương ứng dự đoán độ chuyển hóa 101325 Pa 298.15 K Giả sử phản ứng tiến hành với tỉ lệ hợp thức chất phản ứng, nước tạo thành trạng thái chuẩn: lỏng Sử dụng giá trị entropy chuẩn enthalpy mol q trình hóa nước 298.15 K (giá trị 40.65 kJ mol-1) 4) Theo chiều hướng áp suất tổng nhiệt độ ảnh hưởng đến cân cho? Nói cách khác, việc tăng áp suất nhiệt độ có dẫn đến tăng giảm độ chuyển hóa khơng? 5) Trong khoảng xấp xỉ đoạn nhiệt, tính nhiệt độ cháy với hỗn hợp tỉ lệ mol 1:1:1 nhiên liệu phản ứng với 3.75 mol N2O4 trường hợp chất phản ứng đưa vào bình đốt cháy dạng lỏng 298.15 K Nhiệt độ cháy tính với giả định phản ứng đốt cháy diễn 298.15 K tất nhiệt lượng giải phóng phản ứng (enthalpy) dùng để làm ấm sản phẩm khí (bao gồm nước) tới nhiệt độ cuối lửa Lấy xấp xỉ nhiệt dung đẳng áp chất theo số sau: Hợp chất Cp, J K-1 mol-1 N2 (g) 46.55 CO2 (g) 84.21 H2O (g) 88.90 6) So sánh nhiệt độ cháy tính với giá trị tương ứng đốt cháy 1,1dimethylhydrazine lỏng tinh khiết khí oxygen Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 392 7) Nhiệt độ tới hạn oxygen 154.6 K nhiệt độ nóng chảy 1,1dimethylhydrazine 216.0 K Liệu có tồn khoảng nhiệt độ mà nhiên liệu lỏng sử dụng làm nhiên liệu thay khơng? 8) Giải thích hiệu nhiệt động học cao động tên lửa so sánh với dạng thức khác động nhiệt (ví dụ động nước động diesel) lập luận tính tốn Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 393 6) K L M 7) Khối lượng rút gọn liên kết C-N: Hằng số lực liên kết C-N: Số sóng liên kết C-N bị thay thế: Hiệu ứng động học đồng vị giả thuyết 8) Nước cơng nucleophile vào phần amide bị proton hóa Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 491 Câu 7: Cidofovir Cidofovir (1), nhóm giáo sư Holy (Tiệp Khắc cũ) thiết kế điều chế, chất tương tự nucleotide với hoạt tính kháng virus Nó sử dụng điều trị nhiễm virus, chủ yếu bệnh nhận AIDS Tiểu phân trung gian quan trọng tổng hợp cidofovir diol tinh khiết quang học 2, chất điều chế từ L-mannitol (3) 1) Vẽ cấu trúc hợp chất A-D, rõ hóa lập thể Một phân tử A tạo thành phân tử B 2) Vẽ cấu trúc tất đồng phân quang học thay hợp chất sử dụng chuỗi phản ứng tương tự để tạo thành sản phẩm Diol tiếp tục biến đổi để tạo thành hợp chất I Quy trình tổng hợp phosphate dùng để chuyển hợp chất F thành G thảo luận sau Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 492 3) Vẽ cấu trúc hợp chất E-I, rõ hóa lập thể Sử dụng kí hiệu viết tắt MMT cho nhóm (4-methoxyphenyl)diphenylmethyl Phosphonate điều chế theo sơ đồ sau: 4) Vẽ cấu trúc hợp chất J L Phản ứng I (từ ý 3) với cytosine (5) tạo thành hỗn hợp 3:1 hợp chất đồng phân M N Sự tạo thành hai sản phẩm hiểu nhận cytosine (5) tồn tautomer thơm P Phản ứng M với cyclohexa-1,4-diene palladium hydroxide carbon tạo thành hợp chất O Phần phosphonic ester hợp chất O phản ứng với bromotrimethylsilane tạo thành cidofovir (1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 493 5) Vẽ cấu trúc hai đồng phân M, N hợp chất O, rõ hóa lập thể cấu trúc tautomer thơm P cytosine (5) Chuyển hóa M thành O loại bỏ nhóm bảo vệ Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 494 Hướng dẫn 1) A B C D 2) Hoặc cơng thức chiếu Fischer: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 495 3) E F H I G 4) J K L 5) M N Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 496 O P 6) Q R Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 497 Câu 8: Caryophyllene -caryophyllene (3) sesquiterpene thiên nhiên có đinh hương số loài thực vật truyền thống Czech and Slovakia hoa bia bồ đề nhỏ Tổng hợp -caryophyllene từ đối quang tinh khiết dienone A Phản ứng A với silyl ketene acetal 1, sau phản ứng khử tiểu phân trung gian work-up tạo thành ketone Chất trung gian sau phản ứng với tosyl chloride tạo thành B Phản ứng vịng hóa xúc tác base hợp chất tạo thành C Cuối cùng, phản ứng C với ylide D tạo thành caryophyllene 1) Vẽ cấu trúc hợp chất A-D, rõ hóa lập thể Gợi ý: Trong chuyển hóa A thành 2, silyl ketene acetal đóng vai trị nucleophile Một liên kết đôi trong có cấu hình trans độ bền vịng đạt nhờ kích thước lớn Trans-cyclooctene (4) vịng nhỏ chứa liên kết đơi trans Nó điều chế theo sơ đồ sau: 2) Vẽ cấu trúc tác nhân E, chất trung gian F, G, rõ hóa lập thể 3) Vẽ cấu trúc đối quang cycloalkene Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 498 Hai liên kết đôi β-caryophyllene thể hoạt tính khác nhau: liên kết đơi vịng (endocylic) có hoạt tính lớn liên kết đơi cịn lại (exocyclic) sức căng vòng 4) Vẽ cấu trúc hợp chất Ha + Hb, I Ja + Jb, rõ hóa lập thể Gợi ý: Ha + Hb Ja + Jb cặp đồng phân dia Điều thú vị hoạt tính liên kết đôi thể ngược lại isocaryo phyllene (5) sử dụng thay -caryophyllene (3) 5) Vẽ cấu trúc hợp chất Ka Kb Gợi ý: Ka + Kb cặp đồng phân dia Các hợp chất đánh dấu đồng vị công cụ vô giá để khảo sát chế phản ứng, xác định cấu trúc nghiên cứu phổ khối lượng phổ NMR Hãy xem xét quy trình tổng hợp số hợp chất tương đồng -caryophyllene đánh dấu Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 499 6) Vẽ cấu trúc hợp chất L, M -caryophyllene (3) bị vịng hóa xúc tác acid, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp Trong số chúng, cặp đồng phân dia Na + Nb 7a + 7b chiếm hàm lượng lớn Phản ứng bắt đầu với proton hóa liên kết đôi bên hoạt động hơn, tạo thành cation O Chất vịng hóa mà khơng bẻ gãy liên kết đơn carbon-carbon tạo thành cation ba vòng, đồng phân dia Pa + Pb, tiểu phân bị hydrate hóa tạo thành alcohol mục tiêu Na + Nb Ngoài ra, cation Pa + Pb bị chuyển vị với phân cắt liên kết đôi carbon-carbon tạo thành cation Qa + Qb, tiểu phân deproton hóa tạo thành hợp chất 7a + 7b 7) Vẽ cấu trúc tiểu phân trung gian Q, Pa, Qa dẫn đến tạo thành đồng phân dia 7a 8) Vẽ cấu trúc đồng phân dia Na + Nb Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 500 Hướng dẫn 1) A B C D Hay 2) E F G 3) 4) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 501 5) 6) L M Hoặc Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 502 7) O Pa+Pb Qa+Qb 8) - Tấn công chọn lọc vùng sai: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 503 - Tấn công tiểu phân trung gian sai: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 504 Lưu ý Với đề thi khơng có đáp án sách này, vui lịng kí tên vào vùng để trống logo (bìa 4) chụp lại gửi tin nhắn cho fanpage KEM - Tạp chí Olympiad Hóa học để hỗ trợ nhận file đáp án “Sinh thể, đừng chết sao.” Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 505