Đang tải... (xem toàn văn)
Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018
Olympiad Hóa học Mendeleev Vịng thi thứ 2018-R1-1 Pin galvanic A Volta chế tạo vào năm 1800, dựa vào thí nghiệm L Galvani Sau này, pin galvanic ứng dụng rộng rãi khoa học, công nghệ sống thường ngày Nửa bên trái pin chứa điện cực sắt (dư) bị oxid hố q trình hoạt động dung dịch iron(III) nitrate có nồng độ 0.01 M Nửa bên phải pin chứa điện cực than chì hỗn hợp iron(II) (III) nitrate với nồng độ 0.05 M 0.30 M Thể tích nửa pin L 1) Xác định điện cực cathode, điện cực anode Chỉ rõ điện cực thuộc loại 2) Viết sơ đồ pin theo dạng (-) … | … || … | … (+) 3) Viết bán phản ứng điện cực phản ứng tổng 4) Sử dụng thông tin độ linh động ion (μ0), chọn (các) hợp chất ion phù hợp làm cầu muối Từ kiện nhiệt động, biết entropy chuẩn Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq) 25oC 27.3, -137.7 -316.0 kJ/mol Tăng nhiệt độ thêm 20oC làm giảm số cân K 85 lần 5) a) Chỉ ion có entropy chuẩn dung dịch nước giả định 0; b) Chỉ nguyên nhân entropy ion có trị số điện tích lại thấp nhiều so với ion có trị số điện tích (chọn trường hợp Phiếu trả lời); c) Tính entropy, enthalpy lượng Gibbs (ở 25oC) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 275 phản ứng tổng Chú ý detalrHo delarSo số khoảng nhiệt độ này, R = 8.314 J/mol.K, F = 96485 C/mol (hằng số Faraday) 6) Tính (theo volt, tới độ xác chữ số thập phân) suất điện động (EMF) ban đầu pin ban đầu cathode, anode 25oC Biết E0(Fe2+/Fe) = -0.447 V Pin hoạt động 20 phút sử dụng hoàn toàn 7) Tính cường độ trung bình dịng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 276 Hướng dẫn 1) Điện cực sắt bị oxid hóa, nửa pin bên trái anode, nửa phải cathode Nửa gồm kim loại (Fe) dung dịch chứa ion kim loại (Fe3+), điện cực loại Điện cực thứ hai graphite, khơng tham gia vào phản ứng, dung dịch có cặp oxid hóa khử Fe3+/Fe2+ nên điện cực loại 2) (-)Fe|Fe3+||Fe2+ , Fe3+|C(+) 3) (A) Anode (oxid hóa): Fe → Fe3+ + 3e (B) Cathode (khử hóa): Fe3+ + e → Fe2+ (C) Phản ứng tổng: Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ 4) Với cầu muối, thuận lợi lớn sử dụng muối có cation anion có độ linh động tương tự để đảm bảo khơng khuếch tán vùng biên nửa pin Do muối phù hợp KNO3 NH4NO3 5) a) Ion H+ b) Điện tích ion lớn trường tĩnh điện mạnh, phân tử dung mơi gần ion xếp tốt c) Biến thiên entropy phản ứng Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ S0 = 3S0(Fe3+) - S0(Fe) - 2S0(Fe3+) = 191.6 J/mol·K Hãy tính enthalpy phản ứng ∆rH0: K H0 1 H0 rG0 RTlnK lnK r r S0 ln r R T K2 R T2 T1 Chúng ta tìm được: r H0 R T1T2 K 298.15 318.15 ln 8.314 ln 85 175182 J/mol T1 T2 K 20 Năng lượng Gibbs 25 oC: r G (2 98 15 ) r H T r S 75 18 29 8.1 19 1.6 23 23 08 J/m ol 6) Các bán phản ứng: (1) Fe2+ + 2e = Fe E10 = -0.447 V (2) Fe3+ + 3e = Fe E20 Ean0 (3) Fe3+ + e = Fe2+ E30 Ecat0 (3) = (2) - (1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 277 Suất điện động ban đầu pin chênh lệch cathode anode nồng độ đầu (C phản ứng sinh [xem ý 3]).Ta có: Ecat 3 RT Fe E ln E03 0.046 V 2 F Fe RT ln Fe3 E02 0.039 V 3F Ean E03 E02 0.085 V Ean E02 EC Ecat Do (C) = 3∙(3) - (2), sử dụng công thức tổng quát ∆rG = -nFE, n số electron phản ứng, ta viết: 3FE03 3FE02 r GC0 E03 E02 r G0 0.803 V 3F Suất điện động EM F E C 0.803 0.085 0.888 V Để tìm riêng cathode anode, cần biết chuẩn chúng Ngồi chênh lệch tính trước E30 - E20 = 0.803 V, sử dụng phương trình ∆rG30 = ∆rG20 - ∆rG10 -FE30 = -3FE20 + 2FE10 Ta có hệ phương trình sau: 0 E3 3E2 2E1 0 E3 E2 0.803 Sử dụng giá trị cho E10 = -0.447 V, ta tìm được: E20 = -0.046 V, E30 = 0.758 V Bây giờ, tính điện cực ban đầu: Ecat = E30 + 0.046 = 0.804 V Ean = E20 - 0.039 = -0.085 V 7) I q 2.41 A t Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 278 2018-R1-2 Acid B (pKa = 0.77) điều chế dễ dàng phịng thí nghiệm cách đun nóng acid X (pKa = -1.74), Y (pKa = -1) Z (pKa = 11.65) với đơn chất A, chất rắn điều kiện chuẩn Mỗi phản ứng tạo thành khí, sản phẩm mục tiêu - chất dễ tan - dung dịch Sau phản ứng kết thúc, dung dịch nước làm bay từ từ để thu sản phẩm cuối Khi đun nóng tới 110oC, sản phẩm cuối nóng chảy phân huỷ tạo thành chất C chứa 74.69 % (về khối lượng) nguyên tố tạo thành A Đun nóng C dịng khơng khí 220oC dẫn đến giảm 1.77 % khối lượng tạo thành chất rắn D Khi đun nóng D khơng khí đến 300oC, phân huỷ hồn tồn mà khơng cịn lại bã rắn Nung muối barium khan acid B khơng khí dẫn đến giảm khối lượng tạo thành muối E, chất nhận dung dịch nước Khi 6.00 gam B bị đun nóng với lượng dư sulfuric acid đặc, hợp chất F tạo thành từ hỗn hợp phản ứng Phản ứng tạo thành 382 cm3 (đktc) khí với tỉ khối tương đối so với khơng khí thấp chút Hợp chất F chứa 66.46 % (về khối lượng) nguyên tố tạo thành A Khi, sau tách sấy khô, F nghiền từ từ với nước lạnh kính lọc, chuyển thành chất G có thành phần định tính với D chứa oxygen 1.190 lần (về khối lượng) 1) Xác định cơng thức hố học A-D, X, Y, Z 2) Viết phương trình phản ứng tương ứng với phương pháp điều chế acid B 3) Xác định muối E viết phương trình điều chế 4) Xác định hợp chất F viết phương trình điều chế 5) Xác định hợp chất G viết phương trình phản ứng tương ứng đề cập 6) Trong dung dịch nước điều kiện êm dịu, acid B phản ứng với acid H tạo thành acid Viết phương trình phản ứng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 279 Hướng dẫn 1) A B C D I2 HIO3 3I2O5·H2O I2O5 I2O5·HIO3 X Y Z HNO3 HClO3 H2O2 2) I2 + 10HNO3 → 2HIO3 + 4H2O + 10NO2 I2 + 2HClO3 → 2HIO3 + Cl2 (HBrO3, pKa = -2) I2 + 5H2O2 → 2HIO3 + 4H2O song song 2H2O2 → 2H2O + 2O2 3) E Ba5(IO6)2 Muối nhận dung dịch nước Phương trình điều chế: 5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 4) F (IO)2SO4 Phương trình điều chế: 2HIO3 + H2SO4 → (IO)2SO4 + O2 + 2H2O 5) G IO(IO3) Sự xuất I+5 giải thích phản ứng dị phân (tự oxid hóa-khử) I+3 Các hợp chất I+3 dễ phản ứng có nước: 5(IO)2SO4 + 8H2O → 6HIO3 + 2I2 + 5H2SO4 HIO3 phản ứng với (IO2)SO4 tạo thành sản phẩm cuối IO(IO3)2: 2HIO3 + (IO)2SO4 → IO(IO3) + H2SO4 6) H H2SO3 Phản ứng B H điều kiện êm dịu tạo thành acid: HIO3 + 3H2SO3 → HI + 3H2SO4 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 280 2018-R1-3 Giữa thập niên 1960, loại sợi có độ bền cao chế tạo từ polymer X (được điều chế qua phản ứng ngưng tụ trùng hợp hỗn hợp đẳng mol monomer B F) phịng thí nghiệm hãng DuPont phát triển Việc có tạo thành liên liên kết hydrogen liên phân tử mà loại sợi chống chịu tốt với áp lực động (tốt thép nhiều lần) Ngày nay, loại sợi dùng để sản xuất phần nhẹ thiết bị thể thao, áo giáp, sợi cáp, … Loại sợi giữ tính chất học xuất sắc khoảng nhiệt độ từ -96oC đến 420oC, cho phép ứng dụng việc phát triển thiết bị chống cháy đơng lạnh B F nhận qua tái sinh chai nhựa dẻo làm từ polyethylene terephthalate (PET) 1) Xác định chuyển hoá tái sinh PET 2) Vẽ cấu trúc mắt xích X; b) Xác định độ trùng hợp hoá trung bình n (số mắt xích) polymer tạo thành từ B F điều kiện cân Hằng số cân phản ứng nhóm chức B F Keq = 106 3) Cần chai nhựa (20 gram chai) dùng tái sinh để sản xuất áo giáp chứa kg X, biết giai đoạn sơ đồ đạt hiệu suất 90 % (xem chuyển hoá PET → A trình giai đoạn)? 4) Xác định liên kết hydrogen tạo thành chuỗi polymer (vẽ mắt xích chuỗi) Tính số liên kết hydrogen mắt xích X bền tiếp xúc với môi trường trung tính kiềm bị thủy phân acid 5) Tính khối lượng thành phần bảo vệ kích thước 60cm‧60 cm áo giáp làm từ thép sợi X, hai có khả chống viên đạn 4.7 gram với đường kính mm di chuyển tốc độ 247 m/s theo hướng vng góc với áo giáp Cho biết khối lượng riêng thép sợi X 7.7 1.44 gram/cm3 Kích thước vết đạn bắn tính Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 281 V công thức: L m d, V, m đường kính, tốc độ d khối lượng viên đạn Giá trị hệ số α thép X 5.84‧10-10 1.35‧10-9 m.s2/kg Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 282 Hướng dẫn 1) 2) a) Phản ứng trùng ngưng p-phenylenediamine (F) terephthaloyl chloride (B) tạo thành poly(pphenylene terephthalamide) Đây sợi Kevlar b) Hằng số cân phản ứng tạo thành liên kết amide: K NHCO HCl 106 NH2 COCl Đặt số mol ban đầu nhóm amine acyl chloride x mol (nhớ hỗn hợp B F đẳng mol) độ chuyển hóa thành liên kết amide α, ta có: x x 10 0.999 (1 ) x (1 ) x Độ chuyển hóa 99.9% nghĩa 999 liên kết amide tạo thành nằm cân với cặp nhóm -NH2 -COCl chưa phản ứng Các nhóm tìm thấy đầu mạch đại phân tử tạo thành Cuối cùng, mắt xích chứa liên kết amide, độ trùng hợp trung bình Kevlar (n) 500 3) Khối lượng mắt xích X 238.25 g/mol Do đó, kg X tạo thành từ 2000/238.25 = 8.39 mol chất B F Cả B F nhận từ phần Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 283 terephthalate PET, cần phải điều chế từ mẻ PET khác B tạo thành từ PET theo giai đoạn, để điều chế 8.39 mol B cần 8.39/0.92 = 10.36 mol mắt xích PET Tương tự, 8.39 mol F điều chế theo giai đoạn từ 8.39/0.93 = 11.51 mol mắt xích PET Tổng lại cần 21.87 mol Nếu đến khối lượng mol mắt xích PET 192.17 g/mol cần 4202 g (khoảng 210 chai) PET 4) Mỗi mắt xích tạo thành liên kết hydrogen: 5) Độ dày thành phần bảo vệ độ sâu viên đạn găm vào Với 1.35 109 4.7 103 (247)2 0.0155 m 1.55 cm Kevlar: L (5 103 )2 Trong với thép: L 5.84 1010 4.7 103 (247)2 0.67 cm (5 103 )2 Khối lượng tương ứng thành phần áp giáo mthép = 60∙ 60 ∙ 0.67 ∙ 7.7 = 18.6 kg mKevlar = 60 ∙ 60 ∙ 1.55 ∙ 1.44 = 8.04 kg Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 284 2018-R1-4 Cho đến kỉ 19, việc đốt lửa diễn khó khăn Thay đổi triệt để diễn xuất chất bắt lửa nhiệt độ thấp Giai đoạn để tạo nguyên mẫu diêm đại thực vào năm 1805 Những que diêm có phần đầu bọc hỗn hợp chất A, B, C, bột đường loại nhựa chiết xuất từ keo Tuy nhiên, chúng bốc cháy ma sát mà que diêm nhúng vào dung dịch H2SO4 đặc Que diêm sản xuất vào năm 1826 tiện lợi trình sử dụng Những que diêm có đầu chứa chất A, D có nhựa keo Nhược điểm loại diêm tạo lượng lớn khí E có mùi khó chịu Để loại bỏ nhược điểm này, que diêm thập niên 1830 sử dụng chế bắt cháy dựa vào phản ứng chất A với chất F độc, phản ứng diễn với ma sát nhỏ Để giảm thiểu nguy tự bốc cháy, vào năm 1836, chất A bị thay chất G Để tạo “những que diêm an toàn”, chất F bị thay Để tạo “những que diêm an toàn”, chất F bị thay chất J khơng độc, tạo thành cách đun nóng chậm chất F bình kín Đến đầu kỉ 20, que diêm sản xuất từ chất A chất H, tạo thành cách đun nóng chất F B 100oC 1) Xác định chất A-J, L Biết rằng: - Khí E tạo thành cách đốt cháy B, C, D, H, L oxygen - Hàm lượng B chất H 43.6 % - Trong phản ứng G 0.80 gram B có 690 mL khí E (400oC, atm) giải phóng có 2.99 gram chất rắn đen L tạo thành (G + 2B → E + L), chất bị oxid hố dịng oxygen 1200oC áp suất atm, giải phóng 1.5 L khí E (2L + 3O2 → 2E + …) - C bị khử sắt thành kim loại tồn trạng thái tập hợp chất lỏng điều kiện thường - Ơ mạng sở D có thông số sau: a = 1.131, b = 0.3837, c = 1.123 nm, α = β = γ = 90oC, số phân tử = Khối lượng riêng tính D 4.63 gram/cm3 - Chất A điều chế lần trước thời điểm ứng dụng để sản xuất diêm 19 năm, cách dẫn chlorine qua dung dịch KOH nóng - F có hoạt tính cao, đốt cháy Br2 Cl2, dễ bị oxid hố oxygen khơng khí Khơng phản ứng trực tiếp với hydrogen hydride F tạo thành phản ứng với dung dịch kiềm Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 285 2) Viết phương trình phản ứng sau (friction = ma sát): Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 286 Hướng dẫn 1) А - KClO3; B - S; C - HgS; D - Sb2S3; E - SO2; F - P4; G - PbO2; H - P4S3; J - P 2) Phương trình phản ứng: a) 8KClO3 + C12H22O11 → 12CO2 + 11H2O + 8KCl b) 3KClO3 + Sb2S3 → 3KCl + Sb2O3 + 3SO2 c) 5KClO3 + 6P → 5KCl + 3P2O5 d) 5PbO2 + 2P → 5PbO + P2O5 e) 16KClO3 + 3P4S3 → 6P2O5 + 9SO2 + 16KCl Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 287 2018-R1-5 Khi chiên bảo quản lâu, chất béo tích tụ sản phẩm oxid hoá Sự oxid hoá chất béo nghiên cứu cách đun nóng chúng có mặt oxygen Một chất béo nguồn gốc thực vật tiến hành xử lí khác 1) Triglyceride ban đầu (88 mg) hoà tan vào dung môi phù hợp, acetic acid 0.5 mL dung dịch hydrogen peroxide 5.0 M thêm vào (trong trường hợp này, peracetic acid tổng hợp, chuyển liên kết đơi thành epoxide) Lượng dư peroxide cịn lại sau phản ứng phản ứng với KI giải phóng iodine Lượng iodine tương đương với 8.8 mL dung dịch thiosulfate 0.5 M Giả sử q trình epoxide hố diễn hồn tồn, ước tính số liên kết đơi mẫu Viết phương trình phản ứng cần thiết cấu trúc chất béo ban đầu, biết tất gốc acid béo giống 2) Một lượng mẫu chất béo khác nặng 10 gram đun nóng lâu khơng khí 50oC Kết hydroperoxide chứa mảnh C-O-O-H tạo thành Thêm lượng dư KI vào chất béo lượng iodine giải phóng chuẩn độ với 2.2 mL dung dịch thiosulfate 0.100 M Vẽ cấu trúc monohydroperoxide (nếu gốc acid béo phản ứng) viết phương trình phản ứng tạo thành phản ứng với KI mơi trường acid Tính số peroxide chất béo (PN, mmol O2 bị hấp thụ kg chất béo.) 3) a) 88 mg chất béo (nếu bạn không xác định cấu trúc chất béo ý lấy khối lượng mol 700 gram/mol) nhũ hố dung dịch chất hoạt động bề mặt oxid hố với permanganate mơi trường acid, đun nóng, cần 0.48 mmol KMnO4 Phân tử chất béo electron phản ứng này? Viết công thức sản phẩm tạo thành xử lí chất béo với KMnO4 b) Quy trình tương tự thực với 88 mg chất béo chứa hydroperoxide cần 0.54 mmol KMnO4 Viết phương trình phản ứng sản phẩm thối hố nhiệt với permanganate biết nhóm peroxy bị chuyển thành nhóm keto Tính số nhóm hydroperoxide phân tử chất béo Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 288 Hướng dẫn 1) Phương trình phản ứng: H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O64- R = C17H33 (gốc oleic acid, sau Mchất béo = 884) 2) Một cấu trúc hợp lí R-ООН hydroperoxide: Phương trình phản ứng: R-H + O2 → R-OOH R-OOH + 2I- + 2H+ → R-OH + I2 + H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O642 mol thiosulfate tương đương với mol hydroperoxide, mol O2 hấp thụ Số mol O2 2.2 mL ∙ 0.10 M / = 0.11 mmol, PN = 0.11 / 0.01 kg = 11 mmol O2 / kg chất béo 3) a) 5R-CH=CH-R' + 8MnO4- + 24H+ → 5R-COOH + 5HOOC-R' + 8Mn2+ + 12H2O b) 5R-OOH + 3MnO4- + 9H+ → 5R=O + 3Mn2+ + 5O2 + 7H2O Trung bình phân tử nhóm hydroperoxide Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 289 2018-R1-6 Năm 1984, nhóm nghiên cứu John McMurry (nhà hố học Mỹ, tác giả giáo trình “Organic Chemistry” tiếng, vừa mắt ấn thứ 9) tổng hợp hợp chất đa vịng có cầu nối thú vị I II, theo sơ đồ sau: 1) Trong tổng hợp I, chuyển hoá D thành II gọi phản ứng McMurry Nếu C3H6O (III) sử dụng phản ứng (thay D) tạo thành hợp chất C6H12 (IV) Xác định III IV, biết phổ IR III có dải hấp thụ mạnh 1715 cm-1 có mũi đơn xác định phổ 1H NMR IV Các hợp chất I II đặc trưng kiểu đồng phân lập thể bất thường, gọi đồng phân in/out 2) Vẽ cấu trúc Ia Ib (các đồng phân lập thể in,in- out,out- tương ứng I) 3) Xác định cấu trúc A-D, RMgCl, II đề xuất tác nhân cho giai đoạn II → I biết phổ 1H NMR tác nhân Grignard RMgCl (ωC = 59.24 %, ωMg = 10.90%) gồm mũi đơn, mũi ba, mũi ba, mũi bốn, mũi bốn, mũi đa ( δ = 7.5 ppm) với tỉ lệ cường độ tương đối 2:2:2:2:2:5 B chứa liên kết đơi nội vịng (endocyclic) Xác định cấu hình Z/E B [V] = [Va Vb] 4) Xác định cấu trúc [V], Va, Vb, X Đồng phân lập thể in/out I (Ia hay Ib) thể hoạt tính tương tự? Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 290 Hướng dẫn 1) 2) 3) 4) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 291 2018-R1-7 Một số chuyển hoá bất thuận nghịch chất X thành chất W diễn dung dịch bao gồm giai đoạn liên tiếp, nghiên cứu phổ UVVis bước sóng λ1= 320 nm cuvette có độ dài truyền quang 0.5 cm Trước tiên, dung dịch X tinh khiết, nồng độ 0.00131 M chuẩn bị Dưới bảng ghi lại phụ thuộc độ hấp thụ (A) theo thời gian: 1) Tính số giai đoạn liên tiếp cực tiểu chuyển hoá X thành W 2) Tính hệ số hấp thụ mol (chỉ rõ thứ nguyên) chất X bước sóng sử dụng 3) Một loạt dung dịch chuẩn sản phẩm cuối (W) nghiên cứu phương pháp UV-Vis 320 nm cuvette có độ dài truyền quang cm Tính hệ số hấp thụ mol W, sử dụng bảng liệu 4) Chấp nhận số giai đoạn mà bạn đề xuất (bậc 1), viết sơ đồ chuyển hoá X (sử dụng kết ý 3.) 5) Ước tính hệ số hấp thụ mol 320 nm với tiểu phân trung gian sơ đồ bạn đề xuất 6) Ước tính số tốc độ sơ đồ bạn đề xuất 7) Các chất đầu chất cuối có điểm isosbestic (điểm đẳng quang) bước sóng λ2 = 710 nm, khơng có tiểu phân trung gian hấp thụ ánh sáng Dự đoán cách vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang theo thời gian dung dịch theo dõi bước sóng (bao gồm điểm t = vơ cực) Chỉ tính chất đặc trưng phụ thuộc có Thơng tin bổ sung: Định luật Beer-Lambert-Bouguer: A = ε.l.c với phản ứng bậc thì: c(t) = co.e-kt Điểm isosbestic cặp chất bước sóng mà hệ số hấp thụ mol hai chất Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 292 Hướng dẫn 1) Sự phụ thuộc phi đơn điệu độ hấp thụ vào thời gian với cực đại có giai đoạn nối tiếp Sự tăng cường độ hấp thụ cho thấy xuất chất trung gian hấp thụ ánh sáng mạnh Sự giảm độ hấp thụ sau (đến t = ∞) tương ứng với chuyển hóa thành sản phẩm cuối 2) X A 1500 M1 cm1 lc 3) Phân tích liệu cho thấy độ hấp thụ khơng tỉ lệ thuận với nồng độ định luật BLB ngụ ý điều Có thể có sai số hệ thống - xảy trường hợp Đó phụ thuộc tuyến tính dịch chuyển đến 0.04 Do đó, εW = (1.08-0.56)/(0.002-0.001)/1 = 520 M-1 cm-1 Sai số dương phổ UV-vis hấp thụ bổ sung tán xạ ánh sáng 4) Chúng ta tính nồng độ W điểm cuối Sử dụng kiện từ bảng, c(W, t = ∞) = 0.681/0.5/520 = 0.00262 M lớn lần nồng độ X Điều nghĩ phân tử tương đương tạo thành giai đoạn thứ thứ hai (chỉ giả sử phù hợp với điều kiện toán) Hai biến thể X → Y → 2W X → 2Y → 2W chấp nhận 5) Chú ý cực đại hấp thụ đến nhanh so sánh với thời gian tổng Vậy xấp xỉ (gần đúng) tốt mà giả định điểm cực đại, có chất Y dung dịch Khi εY = 2.883/0.00131/0.5 = 4400 M-1 cm-1 sơ đồ tạo thành phân tử Y chọn, cịn khơng εY = 2200 M-1 cm-1 6) Chỉ có chất trung gian, số cân (k1 k2) ước lượng Khi sản phảm cuối không tạo thành với lượng đáng kể, độ hấp thụ tuân theo biểu thức: A = c0(X)exp(-k1t)εXl + c0(X)[1 - exp(-k1t)]εYl Trong trường hợp sơ đồ X → 2Y chọn, trước tổng thứ hai có hệ số Với thời điểm t = phút εY = 4400 M-1 cm-1, k1 = 0.43 phút-1 Giá trị không thụ phuộc sơ đồ động học xét đến Ước lượng số thứ khơng thể tiến hành theo cách Các xác tính thành phần dung dịch với thời gian dài (giả sử X hết), sau sử dụng biểu thức c(Y, t1)/c(Y, t2) = exp[k2(t2 - t1)] Các tính tốn sử dụng hai thời điểm cuối đề xuất (50 100 phút) cho giá trị k2 = 0.0062 phút-1 không phụ thuộc vào sơ đồ xét đến Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 293 7) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 294 2018-R1-8 Thuật ngữ “synthon” E.J.Corey đưa vào năm 1967 Synthon đơn vị cấu trúc phân tử thực lí tưởng hố mà đưa vào quy trình tổng hợp hố học kĩ thuật biết Synthon không tồn dạng tác nhân cụ thể, hạt hình thức (ion, gốc carbene) Mỗi synthon liên quan đến nhiều tác nhân thực, ngược lại, tác nhân “đương lượng tổng hợp” cho nhiều synthon Một ví dụ điển hình cho tác nhân kép formaldehyde, vừa C1-electrophile, chuyển hoá thành 1,3-dithian I trải qua phân tích tổng hợp ngược đảo cực thành C1-nucleophile Tác nhân nucleophile thực trường hợp hợp chất lithium II 1) Xác định chất A-D, F, G, II Hợp chất II ứng dụng thành công tổng hợp chọn lọc hợp chất đồng đa nhóm chức 2) Xác định chất H, X, J, K, L biết I, J, L C đồng phân, phổ 1H NMR có tín hiệu ~ 10 ppm, mũi đơi (với L C) mũi ba (với J) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 295 Việc sử dụng dithiane I dẫn đến phát triển phương pháp tổng hợp “nhanh” hiệu hợp chất tự nhiên đa nhóm chức, ví dụ kháng sinh vermiculin (IV), phân lập từ nấm Talaromyces vermiculatus 3) Xác định chất M-T từ sơ đồ sau, biết khối lượng mol IV thấp 8.64 % so với Q Các chất T IV có cấu trúc vịng giống nhau, phân tử T có số nguyên tử hydrogen lớn gấp hai lần số nguyên tử oxygen nửa so với VI, số nguyên tử carbon T nhiều 60 % so với VI Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 296 Hướng dẫn 1) 2) 3) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 297 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 298