Giáo trình tinh thể học

Chương 1: Kiến trúc tinh thể...................................................................................3 1.1 Chất rắn vô định hình , chất rắn tinh thể 4 1.1.1 Chất rắn vô định hình 4 1.1.2 Tinh thể và các tính chất cơ bản của tinh thể 5 1.2 Ký hiệu mạng tinh thể 6 1.3 Sự đối xứng của tinh thể 8 1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng 8 1.3.2 Các yếu tố đối xứng trong hình vô hạn 12 1.4 Ô mạng cơ sở Các hệ tinh thể 14 1.5 Mười bốn kiểu mạng Bravais 15 1.6 Mắt , khối lượng thể tích , độ chặt sít 16 1.7 Liên kết trong tinh thể 18 1.7.1 Quan hệ giữa hình dáng tinh thể và thành phần hóa học 18 1.7.2 Phân loại hóa học các tinh thể 19 Chương 2 : Cấu trúc tinh thể 22 2.1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 22 2.1.1 Nguyên lý xếpcầu 22 2.1.2 Các hổng trong 2 kiểu xếp cầu 22 2.1.3 Kích thước các hổng 23 2.1.4 Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu đối với hóa học tinh thể 23 2.2 Số phối trí và hình phối trí 24 2.3 Cấu trúc các đơn chất 26 2.3.1 Cấu trúc lập phương tâm diện 26 2.3.2 Cấu trúc lục phương 27 2.3.3 Cấu trúc lập phương tâm khối 28 2.3.4 Cấu trúc lập phương đơn giản 29 2.3.5 Cấu trúc kiểu kim cương 30 2.3.6 Cấu trúc grafit 31 2.3.7 Liên hệ giữa loại liên kết hóa học và kiểu cấu trúc 31 2.4 Cấu trúc các hợp chất ion hai nguyên tố 32 2.4.1 Cấu trúc kiểu cloua cesi (CsCl) 34 2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl) 35 2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS) 35 2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF 2 ) 36 2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin 37 2.5 Cấu trúc của một số tinh thể phức tạp hơn 38 2.5.1 Phức chất K 2 PtCl 6 38 2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO 3 ) 38 Chương 3: Tính đa hình và đồng hình 41 3.1 Tính đa hình 41 3.2 Đồng hình và dung dịch rắn 42 Chương 4: Những tc vật lý thông thường của tinh thể 45 4.1 Tính cát khai hay tính dễ tách của tinh thể 45 4.2 Độ cứng 46 4.3 Tính dẫn nhiệt 47 4.4 Tính áp điện , hỏa điện , sắt điện 48 4.5 Quang tính 50

Tinh thể học GIÁO TRÌNH TINH THỂ HỌC (DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC ) Tinh thể học MỤC LỤC Chương 1: Kiến trúc tinh thể 1.1 Chất rắn vơ định hình , chất rắn tinh thể 1.1.1 Chất rắn vơ định hình 1.1.2 Tinh thể tính chất tinh thể 1.2 Ký hiệu mạng tinh thể 1.3 Sự đối xứng tinh thể 1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng 1.3.2 Các yếu tố đối xứng hình vơ hạn 12 1.4 Ơ mạng sở - Các hệ tinh thể 14 1.5 Mười bốn kiểu mạng Bravais 15 1.6 Mắt , khối lượng thể tích , độ chặt sít 16 1.7 Liên kết tinh thể 18 1.7.1 Quan hệ hình dáng tinh thể thành phần hóa học 18 1.7.2 Phân loại hóa học tinh thể 19 Chương : Cấu trúc tinh thể 22 2.1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 22 2.1.1 Nguyên lý xếpcầu 22 2.1.2 Các hổng kiểu xếp cầu 22 2.1.3 Kích thước hổng 23 2.1.4 Ý nghĩa nguyên lý xếp cầu hóa học tinh thể 23 2.2 Số phối trí hình phối trí 24 2.3 Cấu trúc đơn chất 26 2.3.1 Cấu trúc lập phương tâm diện 26 2.3.2 Cấu trúc lục phương 27 2.3.3 Cấu trúc lập phương tâm khối 28 2.3.4 Cấu trúc lập phương đơn giản 29 2.3.5 Cấu trúc kiểu kim cương 30 2.3.6 Cấu trúc grafit 31 2.3.7 Liên hệ loại liên kết hóa học kiểu cấu trúc 31 2.4 Cấu trúc hợp chất ion hai nguyên tố 32 2.4.1 Cấu trúc kiểu cloua cesi (CsCl) 34 2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl) 35 2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS) 35 36 2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF2) 2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin 37 2.5 Cấu trúc số tinh thể phức tạp 38 38 2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] 38 2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO3) Chương 3: Tính đa hình đồng hình 41 3.1 Tính đa hình 41 3.2 Đồng hình dung dịch rắn 42 Chương 4: Những t/c vật lý thơng thường tinh thể 45 4.1 Tính cát khai hay tính dễ tách tinh thể 45 4.2 Độ cứng 46 4.3 Tính dẫn nhiệt 47 4.4 Tính áp điện , hỏa điện , sắt điện 48 4.5 Quang tính 50 Tinh thể học Chương : Kiến trúc tinh thể 1.1 Chất rắn vô định hình chất rắn tinh thể Vật chất tồn ba dạng : Rắn , lỏng khí Người ta gọi trạng thái ngưng tụ hạt vật chất Hạt nguyên tử , ion, phân tử Ở trạng thái khí , chất có khoảng cách lớn hạt lực tương tác chúng với bé Chúng có khả chiếm thể tích mà ta dành cho , tính chất chủ yếu chúng xác định tính chất hạt riêng biệt Còn trạng thái lỏng , hạt chất nằm cách khoảng kích thước chúng , lực tương tác hạt đáng kể Các hạt chất thống thành tập họp lớn , phân bố tương hỗ theo trật tự định chuyển động có tính chất dao động ( thứ tự gần ) Ở khoảng cách xa trung tâm tập hợp ( thứ tự xa ) , trật tự bị phá vỡ Độ bền liên kết tập hợp hạt chất lỏng khơng lớn , trạng thái lỏng chất chiếm thể tích xác định , có khả thay đổi hình dạng tác dụng trọng lực Tính chất chất trạng thái định tính chất hạt tập hợp hạt , tương tác chúng với Ở trạng thái rắn , chất có khả bảo tồn thể tích xác định mà cịn giữ ngun hình dạng tác dụng trọng lực.Tính chất chất xác định thành phần nguyên tố cấu trúc Cần phân biệt chất rắn gồm vi tinh thể ( chất rắn tinh thể ) chất trạng thái thuỷ tinh ( chất rắn vơ định hình ) 1.1.1 Chất rắn vơ định hình Về mặt cấu trúc xếp chất rắn vơ định hình vào trạng thái lỏng : Khi thể lỏng bị đông đặc đột ngột , tính linh động hạt bị giảm mạnh , độ nhớt tăng vọt nhanh , mầm kết tinh chưa kịp phát sinh cấu trúc thể lỏng bị “ đông cứng lại “ Thể lỏng chuyển sang thể vơ định hình Trạng thái vơ định hình khác trạng thái lỏng điểm nhỏ : Các hạt không dễ dàng di chuyển hay độ cứng ( điều điểm giống với vật rắn tinh thể ) Tất tính chất khác giống thể lỏng cấu trúc cấu trúc thể lỏng , đặc trưng trật tự hạt Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vơ định hình với vật thể kết tinh đăc điểm dễ quan sát trạng thái lỏng mà vật thể vơ định hình mang theo : - Tính đẳng hướng : Các tính chất vật lý theo phương khác - Phân biệt đường nóng chảy - đường cong thay đổi nhiệt độ vật thể theo thời gian vật thể nung nóng điểm nóng chảy : t0[C] t0C q tc a) p τ m n τm τn b) τ Tinh thể học a)Vật thể vơ định hình Đường cong biến thiên liên tục khơng có điểm nóng chảy xác định - liên kết hạt khác lực b) Vật thể kết tinh Đường nóng chảy vật thể kết tinh có điểm gãy m , n tương ứng với bắt đầu kết thúc trình chuyển từ cấu trúc tinh thể sang cấu trúc lỏng vật chất ( trình ngược lại trình kết tinh ) Trong giai đoạn nung , nhiệt độ tinh thể tăng dần (pm) Tới nhiệt độ nóng chảy vật chất ( tC ) nhiệt độ vật ngừng tăng thời gian ( mn) Thời gian dài hay ngắn cịn tùy thuộc lị nung nóng hay nhiều khối lượng tinh thể lớn hay nhỏ Suốt thời gian ( từ m đến n ) nhiệt lượng cung cấp cho vật thể không dùng để tăng nhiệt độ vật thể mà dùng để tăng nội cho phần lượng cần thiết phải có để phá vỡ mối liên kết hạt cấu trúc mạng , đưa hạt vào trạng thái dao động di chuyển dễ dàng - trạng thái lỏng 1.1.2 Tinh thể tính chất tinh thể Tinh thể vật rắn kết tinh tốt có dạng nhiều mặt , cân đối hình học Bên , hạt vật chất nhỏ bé ( nguyên tử , ion , phân tử ) phân bố cách có trật tự tuần hồn mạng khơng gian Để có khái niệm mạng khơng gian ta hình dung có hệ thống gồm vơ hạn hình hộp giống hệt , xếp chiều khít với cho đỉnh trở thành đỉnh chung hộp , cạnh cạnh chung hộp Hộp có tên mạng sở ( Ơ mạng sở đơn vị tuần hồn nhỏ bé mạng , thể đầy đủ tính đối xứng mạng, tức phải hệ với hệ tinh thể ) Tất đỉnh nút mạng Tập họp tất nút mạng không gian Các nút đường thẳng làm thành hàng mạng ( nút mạng xác định hàng mạng) Khoảng cách nút mạng cạnh hàng có trị số cố định gọi thông số hàng mạng Các hàng mạng song song có thông số hàng, Ba nút không hàng mạng xác định mặt mạng Tất mặt mạng song song có mật độ nút họp thành họ mặt mạng Khoảng cách mặt mạng cạnh số họ mặt gọi thông số họ mặt mạng hay gọi tắt thông số mặt mạng Cấu trúc tinh thể thể mạng không gian hay số mạng khơng gian kích thước lồng vào Các hạt vật chất giống tinh thể phân bố nút mạng không gian Bài tập : Muối ăn NaCl gồm mạng khơng gian kích thước lồng vào Chúng lồng vào ? Đối với CsCl ? Tinh thể học Khoảng cách hạt cạnh đa số tinh thể nhỏ , khoảng vài A0 (1A0 = 10-8cm ) Nghĩa chiều dài cm khơng gian tinh thể có khoảng 108 hạt tương nút ứng với 108 nút Do thực tế người ta thường coi mạng hệ thống gồm vô hạn r r r Để hiểu kỹ mạng khơng gian ta dùng vectơ tịnh tiến a , b , c không đồng phẳng tác dụng lên điểm - nút gốc mạng , cách tuần hoàn theo chiều không gian ta nhận hệ thống nút, đỉnh hệ thống vơ hạn ô mạng mà ta gọi ô mạng sở với cạnh a, b , c Z c Y b a X Tất nútr mang suy từ nút mạng gốc phép tịnh tiến : r r r T = n1 a + n2 b + n3 c khác , hai nút Trong n1 , n2 , n3 số nguyên Nói cách r mạng di chuyển tới chỗ phép tịnh tiến T Khi chúng tới chỗ , nút lại mạng chỗ cho Vì nút hồn tồn tương đương mạng hình vơ hạn nên sau cho mạng tịnh tiến ta phân biệt vị trí cuối vị trí mạng Nghĩa tồn mạng trở lại trùng với r Các phép tịnh tiến T phép tịnh tiến bảo tồn mạng Tóm lại : Mạng khơng gian vơ hạn có tính tuần hồn chiều Chính xếp hạt vật chất theo qui luật mạng khơng gian tạo nên tính chất đặc trưng cho tinh thể , tính đồng dị hướng Tinh thể có tính đồng :Trên tồn thể tích điểm khác có tính chất tương tự Nói rõ , nghiên cứu tinh thể theo phương song song với qua điểm khác tinh thể ta thấy chúng có tính chất Tính đồng kết tất nhiên tính tuần hồn mạng : Những nút tương đương lặp lại cách tuần hoàn khắp khơng gian mạng Tinh thể có tính dị hướng:Xét theo phương khác tinh thể có tính chất khác Tính dị hướng hậu tất nhiên việc phân bố hạt theo qui luật mạng không gian Theo phương khác khoảng cách lực liên kết hạt thông thường khác Tinh thể học Ngược với tính dị hướng tinh thể , chất lỏng rắn vơ định hình có tính đẳng hướng , chúng số lượng nguyên tử ( phân tử ) trung bình đơn vị chiều dài lực liên kết chúng theo hướng 1.2 Ký hiệu mạng tinh thể r r r Nếu lấy nút mạng làm gốc , chọn trục chứa vectơ a , b , c làm trục tọa độ X, Y , Z ; chọn độ dài a , b , c làm đơn vị trục , ta có qui ước ký hiệu nút , hàng mạng , mặt mạng sau : r r T = n1 a + Ta biết nút mạng liên hệ với gốc vectơ tịnh tiến r n2 b + n3 cr Nó có tọa độ trục n1a , n2b , n3c Nếu a , b , c độ dài đơn vị trục tọa độ nút trở thành n1, n2 , n3 Ký hiệu nút {[ n1n2n3]} Trường hợp nút có tọa độ rơi vào phần âm trục tọa độ , số n tương ứng phải mang dấu âm đầu n - Cách xác định ký hiệu cho hàng mạng , mặt mạng tương tự với cách xác định ký hiệu cạnh , mặt tịnh thể : + Ký hiệu hàng mạng : Qua gốc kẽ đường thẳng song song với hàng mạng cần xác định Ngoài gốc , nút gần với nút gốc nằm đường thẳng có ký hiệu {[ n1n2n3]} , ký hiệu hàng mạng [ n1n2 n3].Các hàng mạng song song có ký hiệu + Ký hiệu mặt mạng họ mặt mạng ( dãy mặt mạng song song mạng ) : Chọn mặt mạng ( nằm họ mặt ) gần gốc Ví dụ : mặt cắt trục tọa độ theo thống số n1a , n2b , n3c Ta lập tỉ số kép : a a n : b b n : c c n = n : 1 n : n = h :k :l Tỷ số kép rút gọn thành tỷ số số nguyên đơn giản h:k:l Vậy ký hiệu mặt mạng cần xác định ( h k l) Nó ký hiệu chung cho họ mặt mạng Các số hkl mặt mạng cịn gọi số Miller Ví dụ : Z [001] a c [010] b Y X X[100] {[230]} [210] - Chỉ số Miller - Bravais hệ lục phương : Chỉ số Miller hệ tọa độ trục khơng thích hợp tinh thể hệ lục phương , phương mặt họ có số khác Để biểu diễn phương cạnh ( hàng mạng ) , mặt ( mặt mạng ) tinh thể hệ lục phương phải dùng số Miller-Bravais, tương ứng với hệ tọa độ gồm trục 0X , 0Y , 0Z 0U Ba trục 0X , 0Y , 0U nằm mặt phẳng đáy ô sở , cặp hợp với Tinh thể học góc 1200 vng góc với trục 0Z Gốc tọa độ tâm mặt đáy Ký hiệu mặt với số ( hkil) i= -(h+k) Cách xác định số Miller -Bravais hoàn toàn giống trường hợp số Miller Z (0001) (1120) (01 0) U Y X 1.3 Sự đối xứng tinh thể Từ 150 năm trước , nhà tinh thể học biết cách phân loại tinh thể dựa vào đối xứng hình dạng bên ngồi ( định tính chất vật lý vật liệu ) xếp thực tế nguyên tử , ion , phân tử tạo nên tinh thể Vậy đối xứng tinh thể ? Là trùng lặp tinh thể với thực số thao tác thích hợp ( dịch chuyển khơng gian ) Đó trùng lặp theo qui luật tính chất vật lý tinh thể phần tử giới hạn mặt cạnh đỉnh Để mơ tả xác tính đối xứng , mức độ đối xứng hình hay tinh thể người ta dùng yếu tố đối xứng Yếu tố đối xứng thao tác thích hợp hay phép tốn tử biến 1hình F thành hình ′ F không phân biệt với F 1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng hay yếu tố đối xứng hình hữu hạn ➊ Tâm đối xứng [ C ]: Tâm đối xứng C làm trùng khít hình F với ảnh F ‘ phép nghịch đảo so với điểm C Hay : Là điểm hình có tính chất : đường thẳng qua cắt hình điểm cách bên Nhận biết : Một đa diện có tâm C mặt đa diện có mặt tương ứng nằm phía xuyên tâm đối , song song, trái chiều Liên hệ thấy tinh thể hình lập phương , lăng trụ lục phương có tâm C Lăng trụ tam phương khơng có tâm C ➋ Mặt đối xứng [P] Mặt đối xứng mặt phẳng chia hình phần , phần phần ảnh qua gương Ứng dụng : Tìm mặt đối xứng hình chữ nhật , hình vng , hình tam giác Tinh thể học ➌ Trục đối xứng xoay Ln ( n số nguyên ) Đó đường thẳng qua tâm điểm hình mà xoay hình quanh đủ vịng 3600 hình chiếm vị trí tương tự vị trí số nguyên n lần n gọi bậc trục Góc xoay bé để hình trở lại vị trí tương tự vị trí gọi góc xoay sở trục Nếu gọi góc xoay sở α ta có : α = 3600/n Nghĩa vòng xoay 3600 chứa số nguyên lần góc α Như : Hình thoi Tam giác Lục giác Hình vng α = 1800 = 3600/2 → n = → L2 α = 1200 = 3600/3 → n = → L3 α = 600 = 3600/6 → n = → L6 α = 900 = 3600/4 → n = → L4 Hình trịn α nhỏ α = 3600/ ∞ ⇒ ε ⇒ L∞ Trục đối xưng bậc trục có góc xoay sở α = 3600/1 = 3600 Một vật có hình dáng méo mó xoay quanh đường thẳng trở lại ví trí , nên trục đối xứng bậc không mang nội dung đối xứng Bài tập : Tìm yếu tố đối xứng có hình : Lăng trụ tam , tứ , lục phương ; hình bát diện ; hình lập phương ; hình tứ diện Định lý : Trong tinh thể có trục đối xứng bậc 1, 2, ,4 Nói cách khác , tinh thể khơng có trục đối xứng bậc bậc cao Ta biết tinh thể xây dựng từ hạt vật chất phân bố cách có trật tự khơng gian Tất hạt giống phải phân bố nút mạng khơng gian Tính chất mạng khơng gian tính chất tịnh tiến tuần hồn Chính tính chất giới hạn số trục xoay cho phép có mạng ( tinh thể ) Trước hết ta chứng minh định lý : Trong mạng có phép tịnh tiến vng góc với với trục đối xứng xoay Ln a1 r a a2 Tinh thể học Cho trục Ln vng góc với mặt hình vẽ Lấy nút mạng a1 gần trục không nằm trục Xoay mạng quanh trục góc α = 3600/n , a1 phải tới vị trí nút a2 Phép tịnh r r tiến a1a2 hay a phép tịnh tiến bảo toàn mạng a vng góc với Ln Đó điều phải chứng minh Chứng minh định lý : Vẽ mặt phẳng vng góc với trục Ln cho trước chứa nút mạng a1 Vết xuyên trục qua mặt phẳng điểm A ( điểm A không thiết nút mạng ) Xoay a1 quanh Ln góc α = 3600/n a1 đến a2 tương đương ( theo định nghĩa trục đối xứng r tịnh tiến tuần hoàn mạng ) Qua tác dụng phép tịnh tiến a , điểm A phải cho điểm B tương đương Qua điểm B phải có trục Ln vng góc với mặt phẳng Xoay điểm B quanh A góc α = 3600/n điểm B’ Xoay điểm A quanh B góc α = 3600/n điểm A’ B,B’ , A’ điểm tương đương với điểm A Theo tính chất tịnh tiến tuần hồn mạng đường thẳng A’B’ song song với đường AB phải có thông số a ( hàng mạng song song có thơng hàng ) Nghĩa khoảng cách điểm tương đương A gần đường thẳng a Do khoảng cách A’và B’ phải số nguyên lần a B’ A’ A a B a A’B’ = xa Trong x số nguyên Trên hình vẽ ta thấy : AB = BA’ = AB’ = a 2cosα =1- x = N → cosα = A’B’ = a + 2a cos (π−α ) = a(1-2cosα ) = xa hay 1-2cosα = x → N/2 Điều kiện x số nguyên dẫn đến N phải số nguyên dương âm Ngồi cịn điều kiện giá trị cosα Kết hợp điều kiện ta lập bảng thống kê sau : N -2 -1 Cosα -1 -1/2 1/2 Góc xoay sở [α] π [1800 ] 1200 900 600 3600 Bậc trục xoay [n] Tóm lại tinh thể có trục đối xứng bậc , , , , Để chứng minh khơng có trục bậc trục bậc lớn tinh thể cịn dùng cách khác Giả thiết mạng tinh thể có trục bậc [L5] Ta lấy nút A1 gần trục khơng nằm trục Vì tính chất trục đối xứng xoay mạng phải lặp lại vị trí khhi ta xoay mạng góc 3600/5 = 720 Điều đòi hỏi mặt phẳng chứa A1 vng góc với L5 mặt mạng mặt ngồi A1 cịn có A2 , A3 , A4 , A5 tương đương với A1 , gần L5 , phân bố đặn Tinh thể học A5 A4 AX A3 AX ’ A2 A1 xung quanh L5 Kẻ đường thẳng qua A1 A2 ta hàng mạng thông số A1A2 Qua A3 ta kẻ đường song song với A1A2 hàng mạng có thơng số với hàng A1A2 Trên chuỗi , hai bên nút A3 phải có nút Ax Ax’ cách A3 khoảng cách A1A2 = a Vì thực tế từ hình vẽ ta thấy nút Ax lại gần L5 nút A1 , trái với điều kiện ban đầu ta nêu , giả thiết tồn trục L5 tinh thể không Bằng cách tương tự , ta chứng minh tinh thể khơng thể có trục bậc 7,8 Tức trục bậc cao Nếu dùng cách thiết lập cho giả thiết trục bậc , , , kết lại hồn tồn khác , không đến mâu thuẫn với gỉa thiết ➍ Trục đối xứng nghịch đảo : Lin (n số nguyên ) hay trục đảo chuyển Là tập hợp gồm trục đối xứng tâm điểm tác dụng không riêng lẻ mà đồng thời Nói cách khác , trục đảo chuyển thiết lập nên sau cho hình quay góc α = 3600/n quanh trục đối xứng cho đối xứng qua tâm điểm hình hình trở lại vị trí tương tự vị trí Ví dụ : Cho hình tứ diện tứ phương ABCD ( Li42L22P) Mỗi mặt hình tam giác cân với cạnh đáy AB CD Đường thẳng qua điểm của AB CD trục đối xứng bậc đông thời trục đảo chuyển bậc Nếu ta xoay hình quanh trục góc α = 3600/4 hình sang vị trí A1B1C1D1 Cho hình A1B1C1D1 đối xứng nghịch đảo qua tâm điểm O Các điểm A1 , B1, C1 ,D1 theo thứ tự rời đến điểm D, C , A , B ( A1→ D ; B1 → C ; C1 → A ; D1 →B) Nghĩa hình lặp lại vị trí khơng gian Ví dụ : Cho lăng trụ tam phương có đáy tam giác Trục L3 đồng thời trục đảo chuyển bậc (Li6) Bởi sau cho hình quay quanh trục L3 góc α = 3600/6 = 600 đảo xứng qua tâm O hình trùng với vị trí ban đầu Vì ta có trục đối xứng với n = 1, , , , nên ta có trục nghịch đảo Li1 ; Li2 , Li3 , Li4 , Li6 Nhưng trục đối xứng Li1 khơng khác tâm C ( Li1 = C ) , việc xoay hình quanh trục góc 3600 tương đương với việc không cần xoay Cho trục Li2 khơng khác cho mặt gương P đặt vng góc với Li2 Nhìn hình vẽ dây ta thấy điểm tương đương A1 A2 suy lẫn phép đối xứng qua Li2 ( xoay quanh Li2 góc 1800 cho nghịch đảo qua tâm O ) phép đối xứng qua mặt P ( vng góc với Li2 chứa tâm O ) 10 Tinh thể học - Số hạt F- cấu trúc ① : + + 12 + = - Số hạt F- cấu trúc ② : Số hạt Ca2+ cấu trúc ① : - Số hạt Ca2+ cấu trúc ② : + = Vậy số mắt kiểu : Z = - Thông số mạng a : Xét đường chéo lập phương : ( RC + R A ) = a ⇒ a = 4( RC + R A ) = 543 pm ; F-/Ca2+ = [4] - Số phối trí : Ca2+/F- = [8] Ca2+/Ca2+ = [12] ; F-/F- = [6] CaF2 bao gồm mạng lập phương tâm diện kích thước lồng vào nhau:Mạng thứ với tọa độ nút đầu {[000]} ion Ca2+ chiếm ; mạng thứ với tọa độ {[ mạng thứ {[ 111 ]}và 444 311 ]} F- chiếm 444 Các Florua Sn , Ba , Ra , Pb , Cd , Hg kết tinh theo kiểu cấu trúc 2.4.5 Cấu trúc AntiFluorin Tiền tố anti dùng hóa học tinh thể biểu thị kiểu cấu trúc suy từ kiểu cấu trúc khác đổi vị trí anion cation Đó kiểu hợp chất C2A suy từ CA2 Trong C cation kiềm ( Li, Na , K ,Rb ) cịn A ơxy - Mô tả cấu trúc : + oxy O2- xếp cầu kiểu lập phương , tức tạo mạng lập phương tâm diện + Kiềm R+ xếp vào hổng tứ diện với thông số tương ứng2O a ' = 463 pm; a ' = 556 pm; a ' = 645 pm; a ' = 676 pm Li Na K Rb -Cho RLi = 68 pm; R Na = 97 pm; RK = 133 pm; RRb = 147 pm - Xác định số phối trí : R+/O2- =[4] ; O2-/R+=[8] -Các ion O2- có xếp chặt sit hay không ôxyt kiềm ? Ta thấy : Nếu xếp chặt sít O2- lớp sít Nghĩa : Ở mặt ô mạng + + RO − = a ⇒ a = - + RO − R+ + = 2R Tính RO : 2− a Xét đường chéo lập phương : ( RO − + RR + ) = 4( RO − + RR + ) a' ' a ⇒ RO − = − RR + ; a ' = 4 Lập bảng Hợp chất RO − (pm) a =( RO Li2O Na2O K2O 132,24 143,47 146 373 404 412 2− ) a’ 483 556 645 36 mạng sít chặt Ghi khơng - a < a’ - Tinh thể học Rb2O 145 410 676 - - 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp 2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] Kết tinh hệ lập phương tương tự Antifluorin Đơn vị cấu tạo K+ phức [PtCl]6- Ion phức tạo mạng lập phương tâm diện K+ chiếm hổng T ( hình 1) Ion phức nhóm Pt4+ có 6Cl- quây quanh chiếm đỉnh bát diện ( hình 2) K+ Pt4+ [PtCl6]2Clhình hình Từ cấu trúc phức ta khơng cịn viết dạng KCl.PtCl4 2.5.2 Cấu trúc Perôpskit : CaTiO3 Cấu trúc đặc trưng cho số hợp chất có cơng thức ABX3 Nó hình thành trường hợp cation B có kích thước vừa đủ để phân bố hổng bát diện anion X tạo nên Cation A với X xây dựng mạng lập phương tâm diện Như ion A X phải giống kích thước Thường X ơxy ; A cation hóa trị Ca2+ , Ba2+ , Sr2+ , Cd2+ , Pb2+ B cation hóa trị Ti4+ , Sn4+ Zr4+ Biểu diễn cấu trúc sau : B4+ O2O2- A2+ A2+ (2) B4+ (1) 37 Tinh thể học - Số hạt O2- : /2 =3 theo (1) hay 12 /4 = theo (2) theo (1) hay /8 = theo (2) - Số hạt B4+ : 2+ - Số hạt A : /8 = theo (1) hay 1theo (2) Số mắt ABX3 : Z = Xác định số phối trí hình phối trí tương ứng : 2+ 2A /O = [12] ; hình phối trí hình 14 mặt ( mặt vuông tam giác ) O2-/A2+ = [4] ; hình phối trí hình vng B4+/O2- = [6] ; hình phối trí hình bát diện O2-/B4+ =[2] A2+/B4+ =B4+/A2+ = [8] ; hình phối trí hình lập phương ABX3 cấu trúc loại chất điện môi tartrat Danh từ tartrat xuất phát từ tên gọi chất người ta phát tính chất khác thường Đó muối kali-natri tartrat (KNaC4H4O6.4H2O) Tính chất khác thường : ➊ Tính sắt điện : Đó tính phân cực tự phát , tức phân cực vắng mặt điện truờng chất điện môi Tương tự tính sắt từ vật liệu có từ tính vĩnh cửu Trong vật liệu sắt điện phải tồn lưỡng cực điện vĩnh cửu Ta thấy điều rõ ràng BaTiO3 : Ở nhiệt độ cao (> 1200C ) , BaTiO3 kết tinh hệ lập phương kiểu CaTiO3 (hình a) Nhưng ô mạng sở , ion titan ion ôxy quây quanh mà khoảng cách tâm ion ơxy titan lớn tổng bán kính chúng nên ion titan dịch chuyển tự khoảng cách ơxy ( hình b) Ở nhiệt độ cao cường độ chuyển động nhiệt đủ chuyển Ti4+ từ ion ôxy đến ion ôxy khác vị trí trung bình tâm ion titan trùng với tâm đối xứng mạng trị số mômen điện ô mạng không tính đối xứng Ở nhiệt độ < 1200C lượng chuyển động nhiệt thông thường không đủ để 4+ chuyển Ti qua lại ion ôxy bao quanh Ti4+ thông thường gần ôxy vị trí làm tính đối xứng ion tích điện , đồng thời ô mạng sở xuất mômen điện Hình dạng mạng sở vào lúc bị biến đổi , ô mạng kéo dài theo hướng trục qua tâm ôxy titan gần có dạng lăng trụ tứ phương (hình C) O2B4+ Hình b) Hình a) A2+ Hình C) 38 Tinh thể học Như Ti4+ ô mạng sở gần ion ơxy đồng thời thân ion dấu khác gần có tác động đến ion titan ô mạng sở lân cận làm cho chuyển dịch Ti4+ nói chung tiến hành nhịp nhàng phương Chính chuyển dịch dẫn đến việc tạo miền phân cực tự phát Trong miền mômen điện ô mạng sở hướng theo chiều, miền khác mômen điện hướng theo chiều khác Do nên tinh thể khơng tạo bên ngồi điện trường Sự phân cực hóa phụ thuộc vào nhiệt độ tính chất phân cực thể khoảng nhiệt độ định Quá giới hạn , cấu trúc tinh thể biến đổi tính chất phân cực ; nhiệt độ gọi nhiệt độ Curi ( điểm Curi ) Tại nhiệt độ Curi trị số ε đạt cực đại Các chất sắt điện có số điện mơi ε cao tần số điện trường tương đối thấp Ví dụ : Ở nhiệt độ phịng số điện mơi ε BaTiO3 5000 Do tụ điện chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ nhiều so với tụ điện làm vật liệu điện môi thông thường khác Chương Tính 3.1 Tính đa hình : đa hình đồng hình Đa hình tượng chất có thành phần hóa học lại kết tinh theo cấu trúc khác Ví dụ : cac bon kết tinh theo kiểu cấu trúc khác dẫn đến tính chất khác biệt hồn tồn Đó kim cương thuộc hệ lập phương grafit thuộc hệ lục phương Kim cương khoáng vật cứng tất khống vật Tinh thể suốt không dẫn điện , tỷ trọng 3,51 Grafit mềm , tinh thể màu đen dẫn điện tốt , tỷ trọng 2,22 Người ta nói kim cương grafit biến thể đa hình cac bon Đa hình tượng phổ biến Hầu tất chất tồn biến thể đa hình ( dạng thù hình ) khác Mỗi dạng thù hình có phạm vi tồn ( tùy điều kiện ) 39 Tinh thể học biểu đồ trạng thái Khi biến thể chuyển thành biến thể khác tính chất thay đổi theo ( phụ thuộc vào phân bố lại nguyên tử cấu trúc Sự chuyển biến biến thể đa hình xảy chiều , nghĩa biến thể A chuyển thành B biến thể B khơng thể chuyển thành A Tuy nhiên bên cạnh chất có khả chuyển biến chiều lại có chất chuyển biến chiều Ví dụ : Thạch anh ⇔ tridimit ⇔ cristobalit Kim cương biến thành grafit Trong thời gian dài , trình coi chiều , người ta biến grafit thành kim cương áp suất nhiệt độ đủ cao - kim cương nhân tạo Sự chuyển biến chiều lúc thực dễ dàng Thường có ngưng trệ Trong số trường hợp , trạng thái ổn định tạm thời chất tồn lâu Như thủy tinh “tạm thời “ hàng trăm năm chưa chuyển trạng thái bền vững vật chất trạng thái kết tinh Trên quan điểm hóa học tinh thể , người ta phân biệt loại biến đổi đa hình sau : ➊ Loại biến đổi đa hình có kèm theo thay đổi số phối trí Ví dụ : điều kiện thường RbCl kết tinh theo kiểu NaCl ( sft = ) nhiệt độ thấp áp suất cao tinh thể RbCl có cấu trúc kiểu CsCl với sft Bản thân CsCl nhiệt độ 4450C có cấu trúc kiểu NaCl Trong trường hợp tượng biến đổi đa hình có liên quan đến mức độ phân cực ion cỡ lớn ( Cs , Rb ) điều kiện hóa lý thay đổi Buerger ( Bua-ge) đưa qui luật chung cho biến đổi đa hình liên quan đến số phối trí : “ Những cấu trúc với số phối trí lớn thường bền vững nhiệt độ thấp , áp suất cao ngược lại Số phối trí nhỏ thường đặc trưng cho cấu trúc bền vững nhiệt độ cao áp suất thường” Ví dụ : Al2SiO5 có biến thể đa hình silimanit , andaluzit disten Ba biến thể khác chỗ : Ở silimanit : / số Al3+ có sft / số Al3+ có sft ; tạo thành nhiệt độ cao Ở Andaluzit : / số Al3+ có sft / số Al3+ có sft ; tạo thành nhiệt độ thấp Ở Disten tất Al3+ có sft ; tạo thành nhiệt độ thấp ➋ Khi chuyển đổi đa hình số phối trí ln bảo tồn cách thức gắn kết hình phối trí cation thay đổi.Ví dụ : Trong dạng thù hình SiO2 thạch anh , tridimit cristobalit nguyên tử Si có số phối trí dạng thù hình hình phối trí tứ diện Si gắn kết với theo cách riêng Nếu tách cặp tứ diện kề Cristobalit hai hình đối xứng qua tâm đối xứng Trong tridimit chúng đối xứng qua mặt đối xứng Trong thạch anh chúng gắn kết theo đường xoắn ốc Sự biến đổi chiều chúng diễn biến chậm theo sơ đồ sau : 8700C Thạch anh 14700C Triđimit Cristobalit ➌ Biến đổi đa hình kèm theo thay đổi trật tự hạt cấu trúc Hiện tượng phổ biến hợp kim hay trường thạch kali 40 Tinh thể học ➍ Loại biến đổi đa hình liên quan đến quay phân tử ( hay radican ) tinh thể Hiện tượng phổ biến hợp chất hữu Ứng dụng biến đổi đa hình :Tạo nên tính chất kỹ thuật cần thiết Ví dụ : Chế tạo kim cương nhân tạo Chế tạo số vật liệu có độ cứng cao kim cưong để làm vật liệu mài từ γ -Al2O3 ( dạng bột mềm ) sang α -Al2O3 ( hạt mài cơridơn ) 3.2 Đồng hình dung dịch rắn 3.2.1 Khái niệm chung : Khái niệm đồng hình Mitscherlich đưa năm 1818 để tượng chất khác thành phần hóa học lại hình dạng bên ngồi tinh thể Ông nhận thấy hai hợp chất KH2PO4 KH2AsO4 kết tinh có dạng tinh thể giống (chúng tạo thành tinh thể dạng hình ghép lăng trụ lưỡng tháp tứ phương ) Hay muối cacbonat loạt kim loại hóa trị ( ZnCO3 , MgCO3 , FeCO3) , chúng có chung lớp đối xứng dạng tinh thể Từ 1913 áp dụng tia rơngen để xác định cấu trúc tinh thể , người ta nhận thấy cacbonat cịn có chung cấu trúc tinh thể , thông số mạng lưới chúng xấp xỉ Vậy hợp chất đồng hình phải giống hình dạng bên ngồi cấu trúc bên Cho nên đồng hình tổng hợp tượng sau : - Sự tương tự câu trúc tinh thể -Sự tương tự hóa học , hiểu số nguyên tố vật chất thay số nguyên tố vật chất Những nguyên tử của nguyên tố gọi hạt thay đồng hình -Hai vật chất gọi đồng hình phải có khả tạo nên tinh thể hỗn hợp , nghĩa cấu trúc tinh thể có mặt vật chất trên-gọi dung dịch rắn Ví dụ :Hai hợp chất AX BX có chung cấu trúc mạng chung nguyên tố X , A B có kích thước gần , liên kết hóa lý dạng Chúng tạo nên dung dịch rắn sơ đồ sau : AXAXAXAX BXBXBXBX AXBXAXAX XAXAXAXA XBXBXBXB XBXAXBXB AXAXAXAX BXBXBXBX AXBXAXAX Ở A , B hạt thay đồng hình Dung dịch rắn loại gọi dung dịch rắn thay Ta cịn gặp dạng dung dịch rắn gọi dung dịch xen kẽ ( xem sơ đồ sau ) Thay xen kẽ Sơ đồ xếp nguyên tử hòa tan thay xen kẽ vào dung mơi có mạng lập phương tâm diện -Mặt (100) 41 Tinh thể học Như , dung dịch rắn thay , nguyên tử hay ion chiếm chỗ hay thay vị trí nút mạng ( ngun tử hay ion đồng hình với ) Trường hợp dung dịch rắn xen kẽ, hạt ( nguyên tử hay ion ) xen kẽ vào hổng trống tạo nguyên tử hay ion dung môi( dung dịch lỏng cấu tử nhiều gọi dung mơi chất tan, dung dịch rắn Ngồi người ta phân biệt chúng theo cách : Cấu tử giữ lại kiểu mạng gọi dung mơi , cịn ngun tử hịa tan xếp lại mạng cấu tử dung môi ) 3.2.2 Phân loại đồng hình :- Dựa vào tính chất hạt thay đồng hình ta chia làm loại đồng hình : ➊ Đồng hình đồng hóa trị : trường hợp dung dịch rắn tạo thành nhờ ion điện tích thay mạng tinh thể Ví dụ : KCl - KBr ; MgCO3 - FeCO3 ; CaCO3 - MgCO3 ➋ Đồng hình dị hóa trị : Trường hợp ion khác hóa trị thay lẫn Ví dụ : NaAlSi3O8  CaAl2Si2O8 ; FeCO3  ScBO3 Ở thay đồng hình thay nhóm : Fe2+C4+ ⇔ Sc3+B3+ Na+Si4+ ⇔ Ca2+Al3+ Dựa vào tỉ lệ khối lượng thay hạt thay đồng hình ta lại phân làm loại đồng hình : Đồng hình hồn tồn đồng hình phận ➊ Đồng hình hồn tồn : xảy hạt thay đồng hình thay cho phạm vi tỉ lệ , từ -100% Ví dụ : Trường thạch natri ( NaAlSi3O8 ) trường thạch canxi ( CaAl2Si2O8 ) tạo nên dãy đồng hình có tên nhóm phụ Plagioclaz ➋ Đồng hình phận : Xảy hạt thay đồng hình thay cho phạm vi tỉ lệ Ví dụ : dãy cacbonat CaCO3 - MgCO3 cho đôlômit CaCO3.MgCO3 3.2.3 Điều kiện để có thay đồng hình Quan sát tượng đồng hình cách kỹ nhiều góc độ khác ta thấy liên quan đến nhiều vấn đề ➊ Kích thước hạt thay đồng hình khơng chênh lệch q 15% Ví dụ : Mg2+ Fe2+ thuộc nhóm khác hệ thống có hóa trị kích thước tương tự (Mg2+ 0,78 A0 , Fe2+ 0,83 A0 ) KCl LiCl KF KBr giống mặt hóa học lại khơng có tượng đồng hình Đó Li+ K+ F- Br- có kích thước khác nhiều ( Li+ 0,78 , K+ 1,33 , F- 1,33 , Br- 1,96 ) Sự xâm nhập hạt hòa tan không làm thay đổi kiểu mạng tinh thể dung môi song làm xô lệch mạng tinh thể xung quanh vị trí chúng chiếm chỗ Như ta biết khơng có hai ngun tố có đường kính nguyên tử giống hệt , nên dung dịch rắn thay , điều kiện quan trọng gần giống kích thước hạt thay đồng hình để đảm bảo cho mạng tinh thể dung môi không bị xô lệch mạnh dẫn đến ổn định Sự sai khác nhỏ tốt , lớn vượt 15 % Trong trường hợp tạo thành dung dịch rắn xen kẽ yếu tố kích thước hạt hịa tan có khả nằm gọn hổng trống Mà hổng trống nhỏ , nên dung dịch rắn xen kẽ hình thành hạt hịa tan có kích thước nhỏ ➋ Điều kiện bên , đặc biệt nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến khả đồng hình chất ví dụ : NaCl KCl tạo nên hỗn hợp đồng hình nhiệt độ cao hạ nhiệt độ chúng tách rời riêng biệt ➌ Ảnh hưởng thành phần anion : Ta thấy Fe2+ Mg2+ tạo dãy đồng hình cacbonat loạt silicat sulfua chúng hồn tồn khơng thay cho 42 Tinh thể học ➍ Ảnh hưởng kích thước mạng sở : Na+ Li+ khơng thể thay đồng hình cho hợp chất đơn giản ( clorua ) kích thước chúng khác xa rNa + = 0,98 A0 ; rLi + = 0,68 A0 ion lại thay cho hợp chất phức tạp LiMnPO4 NaMnPO4 Sự chênh lệch độ lớn ion Na+ Li+ ảnh hưởng đến kích thước mạng NaCl LiCl không làm cho thông số mạng phốt phát khác đáng kể Như giống kích thước ion điều kiện cần chưa đủ ➎ Dạng lực liên kết chất : Trong thay đồng hình chất dạng liên kết chất đóng vai trị đáng kể xác định kiểu cấu trúc dạng ngồi tinh thể Ví dụ : hợp chất MgO (periclaz ) ZnO ( Zinkit ) Mg2+ Zn2+ có bán kính gần ( 0,78 0,83 ) , MgO (periclaz ) ZnO ( Zinkit ) khơng có chung cấu trúc Mg+ , Zn+ khơng thể thay đồng hình cho , dạng liên kết periclaz ion , Zinkit cộng hóa trị đồng cực Trong số trường hợp khơng có tượng thay đồng hình cấu tử tạo dung dịch rắn Nguyên nhân cấu trúc có nút mạng bị khuyết hạt nguyên tố cấu tử khác chiếm chỗ để tạo nên dung dịch rắn Vấn đề có ý nghĩa quan trọng thực tế , tinh thể thực nguyên tử nút mạng thường hay phân bố lệch so với đối xứng hình học tinh thể phân bố chúng không tuân theo qui luật thật chặt chẽ Một điều đặc trưng tưọng đồng hình hạt tinh thể chất đồng hình làm mầm để khơi mào kết tinh từ dung dịch chậm đông chất khác đồng hình với Chương : Những tính chất vật lý thơng thường tinh thể mối liên quan chúng với tính chất đối xứng cấu trúc tinh thể Tính cát khai hay tính dễ tách tinh thể : Tinh cát khai tinh thể khả vỡ hay tách theo mặt tác dụng lực học Tùy theo mức độ dễ tách độ nhẵn mặt cát khai người ta phân làm loại : -Cát khai hoàn toàn ( slida ) -Cát khai hoàn toàn ( amfibol) -Cát khai ( pyroxen ) - Cát khai khơng hồn tồn ( Ơlivin [Mg,Fe]2SiO4 ) -Cát khai xấu ( granat ) -Không cát khai ( Thạch anh ) ( Granat : A3B2[SiO4]3 ; A : Mg2+ , Fe2+ ,,Mn2+ , Ca2+ B : Al3+ , Fe3+ , Cr3+ Pyrơxen : nhóm khống vật quan trọng Nó thành phần nhiều loại đá tạo thành nhiệt độ cao Đó silicat có thành phần khác đáng kể điôpsit , enstatit 43 Tinh thể học Amfibol : Là nhóm khống vật có quan hệ với pyrơxen có vai trị to lớn thành phần đá Đó silicat phức tạp ) Tinh thể chất bị tách theo mặt mica , thạch cao ; theo mặt amfibol , pyrôxen ; theo mặt halit , canxit Mức độ cát khai theo mặt khác khác Khả cát khai có quan hệ chặt chẽ với đặc điểm cấu trúc tinh thể Bravais người cắt nghĩa tượng Phát triển lý thuyết mạng tinh thể , ông giả thiết mặt cát khai thường song song với mặt mạng có mật độ hạt lớn , mặt mạng thường cách khoảng lớn Ta thấy grafit có tính cát khai theo lớp Tương tự grafit , đơn chất có kiểu xếp cầu lục phương với tỉ số thông số c/a ≥ 1,633 thường có tính cát khai theo mặt (0001) Để cắt nghĩa tính cát khai cách trọn vẹn phải lưu ý đến lực liên kết hóa học tinh thể thực Vulf người nhận thấy điều Ông lấy Sfalerit kim cương làm ví dụ Kim cương sfalerit có cấu trúc mạng lập phương tương tự chúng cát khai theo mặt khác S C C 0,5A S S C ZnS 0,71A0 Zn C C S Zn C C S ZnS C ZnS C C S (100) ZnS (110) C S 0,29A0 CC (111) Sfalerit cát khai theo (110) ; kim cương theo (111) Ở sfalerit họ mặt {111} chứa loại ion Zn2+ S2- mặt mạng cách xa chúng gắn với lực hút điện tích trái dấu Trong theo {110} mặt mạng chứa đồng thời loại ion nên trung hịa điện tích Các mặt họ mặt mạng gắn kết với lực yếu nên cát khai tốt Tương tự cho kim cương Nhờ lý thuyết Bravais Vulf mà đơi dựa vào tính cát khai -một tượng học đơn - người ta rút kết luận định cấu trúc bên tinh thể 4.2 Độ cứng Độ cứng tinh thể mức độ đề kháng tác dụng học Có nhiều phương pháp xác định độ cứng tinh thể Trong thực tế phương pháp thường dùng phương pháp xác định gần theo thang Mohs Đây phương pháp so sánh tương đối khả cào xướt lên mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn thang Mohs gồm 10 khoáng sau : Độ cứng (2,4) (36) (109) (189) Mẫu chuẩn Tan ( silicat manhe hydrõxyt Mg3(OH)2[Si4O10) Halit NaCl Canxit CaCO3 Fluorit CaF2 44 Tinh thể học (536) (795) (1120) (1427) (2060) 10(10060) Apatit Ca5F(PO4)3 Octoclaz K[AlSi3O8] Thạch anh SiO2 Tôpa - Silicat nhôm chứa F Côriđon α- Al2O3 Kim cương - Al2SiO4(F,OH)2 Khi xác định , người ta dùng vật cào lên vật Nếu bề mặt mẫu có vết cào , chứng tỏ vật mềm vật ngược lại Thang độ cứng Mohs khơng rõ độ cứng tuyệt đối Ví dụ : Không phải độ cứng cứng gấp lần độ cứng Nó có nghĩa khống vạch tất khóang vật xếp thang độ cứng ngược lại , bị khoáng vật xếp vạch Hai khống vật có độ cứng vạch lẫn Ví dụ : Thạch anh vạch tinh thể X ortocla khơng vạch nổi, tinh thể X có độ cứng nhỏ lớn theo thang Mohs Kết thu khơng xác đơn giản Để cho tiện , số vật quen thuộc dùng giúp người ta xác định độ cứng cách nhanh chóng sau : Móng tay có độ cứng : 2,5 Đồng xu đồng : ; Lưỡi dao kính : 5,5 Dây thép : 6,5 Để xác định cứng xác người ta dùng phương pháp khác : : Độ cứng Brinen (HB): Được xác định ép viên bi tiêu chuẩn tải trọng P xác định lên bề mặt vật liệu , sau bỏ tải trọng bi để lại vết lõm với diện tích mặt lõm F HB = P πD (D − D2 − d ) = 2P πD( D − D − d ) [kG/mm2] -Độ cứng Vicke (HV): Dùng mũi nhọn kim cương hình tháp tứ phương ấn xuống bề mặt lực ép P Độ lớn đường chéo d dấu ấn xác định kính hiển vi α P ; α = 1360 góc mặt tháp Độ cứng HV = sin 2d d -Độ cứng Knoop (HK):Cách đo giống đo Vicke mũi đâm hình tháp có cấu tạo cho vết đo để lại có dạng hình thoi b L HK = P/F 45 Tinh thể học -Độ cứng tinh thể có tính dị hướng Trong tinh thể độ cứng theo hướng khác khác Ví dụ : Tinh thể disten Al2SiO5 Dọc theo chiều dài tinh thể có độ cứng 4,5 vng góc với phương cho độ cứng -Những mặt có mật độ nguyên tử lớn có độ cứng lớn ( mặt mặt cát khai tốt tinh thể ) -Độ cứng vật chất cịn có quan hệ với tỉ trọng ( độ chặt sít nguyên tử ) Khảo sát biến thể đa hình chất người ta thấy biến thể có tỉ trọng lớn có độ cứng cao ví dụ : CaCO3 → Can xit có tỉ trọng 2,72 , độ cứng Aragonit 2,94 Đối với tinh thể khác loại có nguyên nhân chủ yếu dẫn đến độ cứng khác : -Khi điều kiện khác , độ cứng phụ thuộc vào khoảng cách mặt mạng Khoảng cách nhỏ độ cứng lớn -Độ cứng tăng với số hóa trị : Ví dụ : dãy NaF , MgO , ScN , TiC có cấu trúc kiểu ( NaCl ) khoảng cách mặt mạng tương tự , hợp chất từ ion với hóa trị khác dẫn đến độ cứng khác : Hợp chất hóa học Hóa trị ion Khoảng cách mạng ( 100) Độ cứng theo Mohs NaF 2,31 3,2 MgO 2,1 6,5 ScN 2,23 7,8 TiC 2,23 8,9 4.3 Tính dẫn nhiệt Để minh họa tính dẫn nhiệt tinh thể người ta làm nhiều thí nghiệm đơn giản Lấy tinh thể lập phương , phủ sáp ong lên mặt châm đầu kim nung nóng ( tạo điểm nhiệt ) mặt tinh thể , thấy lớp sáp ong xung quanh đầu kim nóng chảy tạo thành vịng trịn Cũng làm thí nghiệm tương tự với tinh thể hệ khác , vòng tròn ta nhận đường elip Những đường cho ta khái niệm tốc độ truyền nhiệt bề mặt tinh thể Tương tự có nguồn nhiệt nằm tinh thể , từ điểm , nhiệt truyền xung quanh theo đủ hướng Nếu biểu diễn tốc độ dẫn nhiệt tinh thể vecto , gốc chúng trùng với điểm nhiệt , đầu chúng làm thành mặt đẳng nhiệt Như : -Tinh thể hệ lập phương chất vơ định hình có mặt đẳng nhiệt dạng hình cầu ( a) có nghĩa tinh thể hệ lập phương đẳng hướng tính dẫn nhiệt : Nhiệt truyền tinh thể hướng -Tinh thể hạng trung có mặt đẳng nhiệt dạng elipxoit trịn xoay Trục C ( hay trục xoay ) trùng trục đối xứng bậc cao tinh thể Hình elipxoit trịn xoay xác định độ lớn bán trục : Bán trục C bán trục ứng với bán kính tiết diện trịn lớn vng góc với trục C Nếu tốc độ dẫn nhiệt tinh thể lớn theo hướng trục C mặt đẳng nhiệt elipxoit trịn xoay có dạng kéo dài theo hướng C ngược lại hình (b,c) -Tinh thể hạng thấp có mặt đẳng nhiệt hình elipxoit trục khơng , có bán trục vng góc với có độ dài khác ( hình d): + Tinh thể hệ nghiêng : vị trí mặt đẳng nhiệt không xác định Mỗi tinh thể có cách định hướng riêng mặt elipxoit +Tinh thể hệ nghiêng : có bán trục trùng với L2 , bán trục nằm mặt phẳng vng góc với bán trục thứ + Tinh thể hệ trực thoi : Mặt elipxoit hoàn toàn định hướng bán trục trùng với phương đơn( tức trục đối xứng bậc tinh thể ) tinh thể 46 Tinh thể học a) c) b) d) Như độ dẫn nhiệt tinh thể có liên quan đến tính đối xứng hay cấu trúc tinh thể Trong tinh thể , hướng có độ dẫn nhiệt lớn thường ứng với hàng mạng có mật độ hạt lớn Tính dẫn nhiệt tinh thể phụ thuộc nhiều vào mức độ sai hỏng cấu trúc chúng Cấu trúc nhiều sai hỏng tinh thể dẫn nhiệt Ví dụ Muối ăn thiên nhiên có λ = 0,015 cal/cm s.0C ; muối ăn tổng hợp có λ = 0,021 cal/cm s.0C Các dung dịch rắn thường có độ dẫn nhiệt thấp tinh thể hợp phần Một vật rắn trạng thái vơ định hình có độ dẫn nhiệt thấp trạng thái tinh thể Ví dụ : Thủy tinh thạch anh ( SiO2) có λ = 0,0032 cal/cm s.0C ;tinh thể thạch anh có λ = 0,0325 cal/cm s.0C Điều giúp ta dễ dàng phân biệt thủy tinh thạch anh tinh thể thạch anh Cầm tay nóng lên , khơng nóng truyền nhiệt nhanh vào tồn thể tích tinh thể 4.4 Tính áp điện , hỏa điện , sắt điện Trong tinh thể chất co tinh thể dạng liên kết kim loại có tính dẫn điện tốt , cấu trúc chúng thường xuyên có mặt điện tử tự Những tinh thể đặc trưng dạng liên kết ion cộng hóa trị thường tinh thể cách điện Tuy nhiên chất cách điện chúng vĩnh cửu , mà thay đổi tác dụng xạ hồng ngoại, tử ngoại , áp lực hay nhiệt độ Tính áp điện, hỏa điện , sắt điện tính chất điện tương đối quan trọng số vật liệu điện môi Một mặt góp phần xác định tính đối xứng tinh thể, mặt khác cho phép sử dụng tinh thể với hiệu ứng đặc biệt để chế tạo thiết bị đặc biệt kỹ thuật ( Điện môi hay chất cách điện khác vật dẫn chỗ điện mơi khơng có điện tích tự Khi đặt điện môi BC điện trường vật mang điện A , điện mơi đồng mặt giới hạn BC xuất điện tích trái dấu Nếu điện mơi khơng đồng lịng điện mơi xuất điện tích Hiện tượng điện mơi đặt điện trường có xuất điện tích gọi tượng phân cực điện mơi ) A B C 1/ Áp điện : tính chất khác thường vài vật liệu có cấu trúc tinh thể phức tạp có tính đối xứng thấp bari titanat (BaTiO3) , bari chì ziêconat (PbZrO3) , amonidihydrophotphat (NH4H2PO4) thạch anh Tính chất thể :Khi nén kéo giãn số tinh thể điện môi theo phương đặc biệt tinh thể mặt giới hạn tinh thể có xuất điện tích trái dấu , tương tự điện tích tượng phân cực điện môi Hiện tượng gọi 47 Tinh thể học tượng áp điện thuận Nếu đổi dấu lực tác dụng , ví dụ từ nén sang kéo ngược lại điện tích xuất mặt giới hạn đổi theo Do có điện tích trái dấu xuất nên mặt giới hạn có hiệu điện F F F F Vật liệu áp điện ứng dụng linh kiện chuyển đổi lượng điện thành ứng suất học ngược lại đầu ghi âm , micrôphon , máy phát siêu âm , đầu đo ứng suất , đầu thu âm Trong máy ghi âm , đầu kim dịch chuyển theo rãnh đĩa hát , biến thiên áp suất lên vật liệu áp điện đầu âm chuyển đổi thành tín hiệu điện khuyếch đại lên trước loa Ở tinh thể nêu gặp tượng gọi áp điện nghịch sau :Nếu ta đặt lên mặt tinh thể hiệu điện bị giãn nén Nếu hiệu điện hiệu điện xoay chiều tinh thể bị giãn , nén liên tiếp dao động theo tần số điện trường xoay chiều Dao động học tinh thể tạo thành sóng siêu âm truyền vào mơi trường xung quanh Tính chất ứng dụng để chế tạo nguồn phát siêu âm Các sóng truyền khoảng đáng kể nước Người ta sử dụng hiệu ứng vào phương tiện thông tin tàu ngầm Nghiên cứu cấu trúc tinh thể có tính áp điện người ta thấy tinh thể chứa tâm đối xứng vật liệu áp điện Hiệu ứng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác : Những tinh thể liến kết ion đơn giản halogenua không ngậm nước kim loại kiềm kiềm thổ thường khơng có tính áp điện Nhưng tinh thể có chứa dạng liên kết ion đồng hóa trị thường vật liệu áp điện mạnh Sfalerit ( ZnS) Hiệu ứng áp điện thường thấy số muối clorat , brômat , iodat Ngày người ta ngghiên cứu 500 chất áp điện khác có khoảng 1/10 số đem dùng thực tế Trong thạch anh vật liệu áp điện thường dùng 2/ Tính hỏa điện : Là khả dẫn điện tinh thể không dẫn điện bị tác dụng nhiệt độ Ví dụ : Khi nung nóng tinh thể tuamalin hình trụ đầu tích điện Các điện cực đổi dấu cho ta làm lạnh tinh thể Hiệu ứng phát sinh tinh thể theo hướng hồn tồn xác định Đó hướng phân cực trùng với phương đơn ( phương bảo toàn qua phép biến đổi đối xứ ng có tinh thể ) tinh thể tinh thể không chứa tâm đối xứng Do hiệu ứng hỏa điện xuất có kèm theo giãn nở nhiệt tinh thể nên coi trường hợp đặc biệt áp điện ( Tuamalin loại silicat nhôm có cơng thức hóa học phức tạp Giơn Ruskin phải nói “ cơng thức hóa học giống đơn thuốc ơng thâỳ thuốc thời trung cổ cơng thức loại khống vật thực “) 48 Tinh thể học 3/ Tính sắt điện : Đó tính phân cực tự phát tức phân cực vắng mặt điện trường chất điện mơi Tương tự tính sắt từ vật liệu có từ tính vĩnh cửu Trong vật liệu sắt điện phải tồn lưỡng cực điện vĩnh cửu Ví dụ : Trong tinh thể BaTiO3 ( chất sắt điện phổ thông ) , phân cực tự phát hệ xếp vị trí ion Ba2+ , Ti4+ , O2- ô mạng sở Các ion Ba2+ nằm đỉnh ô sở mang tính đối xứng tứ phương ( Hình lập phương bị giãn nhẹ theo phương ).Mô men lưỡng cực sinh xê dịch tương đối ion O2- Ti4+ khỏi vị trí đối xứng chúng Các ion O2- nằm thấp xuống phía chút ion Ti4+ lại dịch lên so với tâm điểm ô mạng sở Như mô men lưỡng cực ion vĩnh cửu gắn với ô mạng sở Tuy nhiên nung nóng BaTiO3 lên nhiệt độ Curie sắt điện (1200C) sở trở lại khối lập phương tất ion theo vị trí đối xứng sở lập phương , vật liệu có cấu trúc tinh thể kiểu Perơpskit tính chất sắt điện biến Sự xê dịch tương đối ion O2- , Ti4+ theo hướng cho tất ô mạng sở miền thể tích định hợp chất Các chất sắt điện có hắng số điện mơi cao tần số điện trường tương đối thấp , ví dụ , nhiệt độ phịng số điện mơi BaTiO3 cao tới 5000.Do tụ điện chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ nhiều so với tụ điện làm vật liệu điện mơi khác 4.5 Quang tính Tính chất quang học tinh thể đặc điểm truyền ánh sáng môi trường định Điều lại liên quan đến tính đối xứng cấu trúc tinh thể Về tính chất quang học vật rắn phân làm nhóm lớn : Chất đẳng hướng quang học chất dị hướng quang học Tinh thể thuộc hệ lập phương chất vơ định hình thuộc nhóm đẳng hướng quang học Tinh thể hệ lục phương , tứ phương , tam phương , trực thoi , nghiêng , ba nghiêng dị hướng quang học Trong môi trường đẳng hướng , sóng ánh sáng truyền theo phương khác với vận tốc Trong môi trường dị hướng quang học, tốc độ truyền sóng ánh sáng khác theo phương khác Khi qua mặt phân cách môi truờng đẳng hướng quang học ánh sáng bị khúc xạ tuân theo định luật : 1- Tia tới tia khúc xạ nằm mặt phẳng với pháp tuyến mặt phân cách môi truờng điểm tới ( điểm phản xạ ) 2- Tỉ số sin góc tới i1 góc khúc xạ i2 đại lượng không đổi , không phụ thuộc vào độ lớn góc tới mơi trường cho : sin i1 = n12 sin i2 Những vật thể đẳng hướng quang học ( tinh thể hạng cao , chất vơ định hình ) có đại lượng chiết suất Với tinh thể hạng trung hạng thấp có khác Một tia sáng chiếu vào chúng , nói chung thường tách thành tia khúc xạ O e tinh thể hạng trung 49 e e Tinh thể hạng thấp Tinh thể học Hai tia truyền tinh thể với tốc độ khác , sóng tương ứng với2 tia phân cực có phương dao động vng góc với vng góc với phương truyền sóng Như theo phương truyền cho trước tinh thể có đại lượng chiết suất ứng với tía khúc xạ Đây tượng khúc xạ kép hay tượng lưỡng chiết Hiện tượng thể rõ tinh thể canxit suốt Tốc độ sóng khúc xạ chênh lớn nên ứng với góc khúc xạ lệch khỏi nhiều Khi nhìn qua tinh thể canxit ta thấy nét chữ thành Sự khác tinh thể hạng trung hạng thấp : Ở tinh thể hạng trung có1 trục quang học , nghĩa có phương mà ánh sáng truyền theo phương khơng bị lưỡng chiết ,cịn theo phương khác bị tách thành tia , tia thường (tuân theo định luật khúc xạ phản xạ Đề ) tia bất thường Trục quang học trùng với trục đối xứng bậc cao tinh thể Ở tinh thể hạng thấp có trục quang học , nghĩa có phương mà ánh sáng truyền theo không bị lưỡng chiết , theo phương khác bị tách thành tia tia bất thường 50