GIÁO TRÌNH TINH THỂ HỌC

Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ : Các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng ( điều này là điểm giống duy nhất với vật rắn tinh thể ). Tất cả[r]

GIÁO TRÌNH TINH THỂ HỌC (DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC )

MỤC LỤC

Chương 1: Kiến trúc tinh thể

1.1Chất rắn vơ định hình , chất rắn tinh thể

1.1.1 Chất rắn vơ định hình

1.1.2 Tinh thể tính chất tinh thể

1.2Ký hiệu mạng tinh thể

1.3Sự đối xứng tinh thể

1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng 1.3.2 Các yếu tố đối xứng hình vơ hạn 12

1.4Ô mạng sở - Các hệ tinh thể 14

1.5Mười bốn kiểu mạng Bravais 15

1.6Mắt , khối lượng thể tích , độ chặt sít 16

1.7Liên kết tinh thể 18

1.7.1 Quan hệ hình dáng tinh thể thành phần hóa học 18 1.7.2 Phân loại hóa học tinh thể 19

Chương : Cấu trúc tinh thể 22

2.1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 22

2.1.1 Nguyên lý xếpcầu 22

2.1.2 Các hổng kiểu xếp cầu 22

2.1.3 Kích thước hổng 23

2.1.4 Ý nghĩa nguyên lý xếp cầu hóa học tinh thể 23

2.2 Số phối trí hình phối trí 24

2.3 Cấu trúc đơn chất 26

2.3.1 Cấu trúc lập phương tâm diện 26

2.3.2 Cấu trúc lục phương 27

2.3.3 Cấu trúc lập phương tâm khối 28

2.3.4 Cấu trúc lập phương đơn giản 29

2.3.5 Cấu trúc kiểu kim cương 30

2.3.6 Cấu trúc grafit 31

2.3.7 Liên hệ loại liên kết hóa học kiểu cấu trúc 31

2.4 Cấu trúc hợp chất ion hai nguyên tố 32

2.4.1 Cấu trúc kiểu cloua cesi (CsCl) 34

2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl) 35

2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS) 35

2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF2) 36

2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin 37

2.5 Cấu trúc số tinh thể phức tạp 38

2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] 38

2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO3) 38

Chương 3: Tính đa hình đồng hình 41

3.1 Tính đa hình 41

3.2 Đồng hình dung dịch rắn 42

Chương 4: Những t/c vật lý thông thường tinh thể 45

4.1 Tính cát khai hay tính dễ tách tinh thể 45

4.2 Độ cứng 46

4.3 Tính dẫn nhiệt 47

Chương : Kiến trúc tinh thể

1.1 Chất rắn vơ định hình chất rắn tinh thể

Vật chất tồn ba dạng : Rắn , lỏng khí Người ta gọi trạng thái ngưng tụ hạt vật chất Hạt nguyên tử , ion, phân tử Ở trạng thái khí , chất có khoảng cách lớn hạt lực tương tác chúng với bé Chúng có khả chiếm thể tích mà ta dành cho , tính chất chủ yếu chúng xác định tính chất hạt riêng biệt Còn trạng thái lỏng , hạt chất nằm cách khoảng kích thước chúng , lực tương tác hạt đáng kể Các hạt chất thống thành tập họp lớn , phân bố tương hỗ theo trật tự định chuyển động có tính chất dao động ( thứ tự gần ) Ở khoảng cách xa trung tâm tập hợp ( thứ tự xa ) , trật tự bị phá vỡ Độ bền liên kết tập hợp hạt chất lỏng không lớn , trạng thái lỏng chất chiếm thể tích xác định , có khả thay đổi hình dạng tác dụng trọng lực Tính chất chất trạng thái định tính chất hạt tập hợp hạt , tương tác chúng với Ở trạng thái rắn , chất có khả bảo tồn thể tích xác định mà cịn giữ ngun hình dạng tác dụng trọng lực.Tính chất chất xác định thành phần nguyên tố cấu trúc

Cần phân biệt chất rắn gồm vi tinh thể ( chất rắn tinh thể ) chất trạng thái thuỷ tinh ( chất rắn vô định hình )

1.1.1 Chất rắn vơ định hình

Về mặt cấu trúc xếp chất rắn vơ định hình vào trạng thái lỏng : Khi thể lỏng bị đông đặc đột ngột , tính linh động hạt bị giảm mạnh , độ nhớt tăng vọt nhanh , mầm kết tinh chưa kịp phát sinh cấu trúc thể lỏng bị “ đông cứng lại “ Thể lỏng chuyển sang thể vơ định hình Trạng thái vơ định hình khác trạng thái lỏng điểm nhỏ : Các hạt không dễ dàng di chuyển hay độ cứng ( điều điểm giống với vật rắn tinh thể ) Tất tính chất khác giống thể lỏng cấu trúc cấu trúc thể lỏng , đặc trưng trật tự hạt

Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vơ định hình với vật thể kết tinh đăc điểm dễ quan sát trạng thái lỏng mà vật thể vơ định hình mang theo :

- Tính đẳng hướng : Các tính chất vật lý theo phương khác - Phân biệt đường nóng chảy - đường cong thay đổi nhiệt độ vật thể theo thời gian vật thể nung nóng điểm nóng chảy :

t0[C]

tc

τ

b)

a) τ τn

m

q

p

n m

t0C

τ

xác định - liên kết hạt khác lực

b) Vật thể kết tinh Đường nóng chảy vật thể kết tinh có điểm gãy m , n tương ứng với bắt đầu kết thúc trình chuyển từ cấu trúc tinh thể sang cấu trúc lỏng vật chất ( trình ngược lại trình kết tinh ) Trong giai đoạn nung , nhiệt độ tinh thể tăng dần (pm) Tới nhiệt độ nóng chảy vật chất ( tC ) nhiệt độ vật ngừng tăng

một thời gian ( mn) Thời gian dài hay ngắn tùy thuộc lò nung nóng hay nhiều khối lượng tinh thể lớn hay nhỏ Suốt thời gian ( từ m đến n ) nhiệt lượng cung cấp cho vật thể không dùng để tăng nhiệt độ vật thể mà dùng để tăng nội cho phần lượng cần thiết phải có để phá vỡ mối liên kết hạt cấu trúc mạng , đưa hạt vào trạng thái dao động di chuyển dễ dàng - trạng thái lỏng

1.1.2 Tinh thể tính chất tinh thể

Tinh thể vật rắn kết tinh tốt có dạng nhiều mặt , cân đối hình học Bên , hạt vật chất nhỏ bé ( nguyên tử , ion , phân tử ) phân bố cách có trật tự tuần hồn mạng khơng gian

Để có khái niệm mạng khơng gian ta hình dung có hệ thống gồm vơ hạn hình hộp giống hệt , xếp chiều khít với cho đỉnh trở thành đỉnh chung hộp , cạnh cạnh chung hộp

Hộp có tên mạng sở ( Ơ mạng sở đơn vị tuần hồn nhỏ bé mạng , thể đầy đủ tính đối xứng mạng, tức phải hệ với hệ tinh thể )

Tất đỉnh nút mạng Tập họp tất nút mạng không gian

Các nút đường thẳng làm thành hàng mạng ( nút mạng xác định hàng mạng) Khoảng cách nút mạng cạnh hàng có trị số cố định gọi thông số hàng mạng Các hàng mạng song song có thơng số hàng, Ba nút khơng hàng mạng xác định mặt mạng Tất mặt mạng song song có mật độ nút họp thành họ mặt mạng Khoảng cách mặt mạng cạnh số họ mặt gọi thông số họ mặt mạng hay gọi tắt thông số mặt mạng Cấu trúc tinh thể thể mạng khơng gian hay số mạng khơng gian kích thước lồng vào Các hạt vật chất giống tinh thể phân bố nút mạng không gian

Khoảng cách hạt cạnh đa số tinh thể nhỏ , khoảng vài A0 (1A0 = 10-8cm ) Nghĩa chiều dài cm khơng gian tinh thể có khoảng 108 hạt tương ứng với 108 nút Do thực tế người ta thường coi mạng hệ thống gồm vô hạn nút

r

Để hiểu kỹ mạng khơng gian ta dùng vectơ tịnh tiến ar,b, crkhông đồng phẳng tác dụng lên điểm - nút gốc mạng , cách tuần hồn theo chiều khơng gian ta nhận hệ thống nút, đỉnh hệ thống vô hạn ô mạng mà ta gọi ô mạng sở với cạnh a, b , c

Z

b a

c

X

Y

Tất nút mang suy từ nút mạng gốc phép tịnh tiến :

r r

T= n1ar + n2 + nb 3cr

Trong n1 , n2 , n3 số nguyên Nói cách khác , hai nút

của mạng di chuyển tới chỗ phép tịnh tiến Tr Khi chúng tới chỗ , nút lại mạng chỗ cho Vì nút hồn tồn tương đương mạng hình vô hạn nên sau cho mạng tịnh tiến ta khơng thể phân biệt vị trí cuối vị trí mạng Nghĩa tồn mạng trở lại trùng với Các phép tịnh tiến Trlà phép tịnh tiến bảo tồn mạng

Tóm lại : Mạng khơng gian vơ hạn có tính tuần hồn chiều

Chính xếp hạt vật chất theo qui luật mạng không gian tạo nên tính chất đặc trưng cho tinh thể , tính đồng dị hướng

Tinh thể có tính đồng :Trên tồn thể tích điểm khác có

những tính chất tương tự Nói rõ , nghiên cứu tinh thể theo phương song song với qua điểm khác tinh thể ta thấy chúng có tính chất

Tính đồng kết tất nhiên tính tuần hồn mạng : Những nút tương đương lặp lại cách tuần hoàn khắp không gian mạng

Tinh thể có tính dị hướng:Xét theo phương khác tinh thể có tính chất

3/ Tính sắt điện : Đó tính phân cực tự phát tức phân cực vắng mặt điện trường chất điện mơi Tương tự tính sắt từở vật liệu có từ tính vĩnh cửu Trong vật liệu sắt điện phải tồn lưỡng cực điện vĩnh cửu Ví dụ : Trong tinh thể BaTiO3 ( chất sắt điện phổ thông ) , phân cực tự phát hệ xếp vị trí ion Ba2+ , Ti4+ , O2- ô mạng sở Các ion Ba2+ nằm đỉnh ô sở mang tính đối xứng tứ phương ( Hình lập phương bị giãn nhẹ theo phương ).Mô men lưỡng cực sinh xê dịch tương đối ion O2- Ti4+ khỏi vị trí đối xứng chúng Các ion O2- nằm thấp xuống phía chút ion Ti4+ lại dịch lên so với tâm điểm ô mạng sở Như mô men lưỡng cực ion vĩnh cửu gắn với ô mạng sở Tuy nhiên nung nóng BaTiO3 lên nhiệt độ Curie sắt điện (1200C) sở trở lại khối lập phương tất ion theo vị trí đối xứng sở lập phương , vật liệu có cấu trúc tinh thể kiểu Perơpskit tính chất sắt điện biến Sự xê dịch tương đối ion O2- , Ti4+đều theo hướng cho tất ô mạng sở miền thể tích định hợp chất Các chất sắt điện có hắng số điện môi cao tần số điện trường tương đối thấp , ví dụ , nhiệt độ phịng số điện mơi BaTiO3 cao tới 5000.Do tụ điện chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ nhiều so với tụđiện làm vật liệu điện mơi khác

4.5 Quang tính

Tính chất quang học tinh thể đặc điểm truyền ánh sáng môi trường định Điều lại liên quan đến tính đối xứng cấu trúc tinh thể

Về tính chất quang học vật rắn phân làm nhóm lớn : Chất đẳng hướng quang học chất dị hướng quang học Tinh thể thuộc hệ lập phương chất vơ định hình thuộc nhóm đẳng hướng quang học Tinh thể hệ lục phương , tứ phương , tam phương , trực thoi , nghiêng , ba nghiêng dị hướng quang học Trong mơi trường đẳng hướng , sóng ánh sáng truyền theo phương khác với vận tốc Trong môi trường dị hướng quang học, tốc độ truyền sóng ánh sáng khác theo phương khác

Khi qua mặt phân cách môi truờng đẳng hướng quang học ánh sáng bị khúc xạ tuân theo định luật : 1- Tia tới tia khúc xạ nằm mặt phẳng với pháp tuyến mặt phân cách môi truờng điểm tới ( điểm phản xạ )

2- Tỉ số sin góc tới i1 góc khúc xạ i2 đại lượng khơng đổi , khơng phụ thuộc vào độ lớn góc tới môi trường cho : 12

2

sin sin

n i i

=

Những vật thểđẳng hướng quang học ( tinh thể hạng cao , chất vơ định hình ) có đại lượng chiết suất

Với tinh thể hạng trung hạng thấp có khác Một tia sáng chiếu vào chúng , nói chung thường tách thành tia khúc xạ

Hai tia truyền tinh thể với tốc độ khác , sóng tương ứng với2 tia phân cực có phương dao động vng góc với vng góc với phương truyền sóng Như theo phương truyền cho trước tinh thể có đại lượng chiết suất ứng với tía khúc xạ Đây tượng khúc xạ kép hay tượng lưỡng chiết Hiện tượng thể rõ tinh thể canxit suốt Tốc độ sóng khúc xạ chênh lớn nên ứng với góc khúc xạ lệch khỏi nhiều Khi nhìn qua tinh thể canxit ta thấy nét chữ thành

Sự khác tinh thể hạng trung hạng thấp :

Ở tinh thể hạng trung có1 trục quang học , nghĩa có phương mà ánh sáng truyền theo phương khơng bị lưỡng chiết ,cịn theo phương khác bị tách thành tia , tia thường (tuân theo định luật khúc xạ phản xạ Đề ) tia bất thường Trục quang học trùng với trục đối xứng bậc cao tinh thể