Trong lĩnh vực Công Nghệ Thông Tin nói riêng, yêu cầu quan trọng nhất của người học đó chính là thực hành. Có thực hành thì người học mới có thể tự mình lĩnh hội và hiểu biết sâu sắc với lý thuyết. Với ngành mạng máy tính, nhu cầu thực hành được đặt lên hàng đầu. Tuy nhiên, trong điều kiện còn thiếu thốn về trang bị như hiện nay, người học đặc biệt là sinh viên ít có điều kiện thực hành. Đặc biệt là với các thiết bị đắt tiền như Router, Switch chuyên dụng
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ĐINH VĂN PHÚC ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO; ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI Tập thể hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ NGỌC CHUNG PGS.TS NGUYỄN NGỌC TUẤN Phản biện luận án : Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM Vào hồi………giờ………ngày……….tháng… năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Trong năm gần đây, vai trò nguyên tố vi lượng diện mức μg/g (ppm), ng/g (ppb) pg/g (ppt) mẫu sinh học, môi trường ngày quan tâm nghiên cứu Việc xây dựng phương pháp phân tích xác định nguyên tố cấp hàm lượng quan trọng Có nhiều phương pháp phân tích đại sử dụng để phân tích, xác định hàm lượng vết siêu vết nguyên tố phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối phổ cảm ứng ICP-MS, kích hoạt nơtron (NAA)… Tuy nhiên, việc xác định xác hàm lượng nguyên tố vi lượng có đối tượng mẫu thường bị giới hạn khó khăn nồng độ chúng nhỏ, nhỏ giới hạn định lượng phương pháp thành phần mẫu phức tạp, gây nhiễu cho trình ghi đo phổ Do đó, tách làm giàu lượng vết kim loại mẫu sinh học, môi trường trước xác định phương pháp phân tích cần thiết Cùng với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ, thời gian gần đây, ngành cơng nghệ nano có bước phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng tất ngành lĩnh vực xã hội Trong lĩnh vực Hóa phân tích, vật liệu nano nhà khoa học phân tích Việt Nam giới tập trung nghiên cứu vào hướng sau: Một là, tổng hợp vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu số ion kim loại nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường (2) Hai là, ứng dụng vật liệu nano để tách, làm giàu xác định số ion kim loại hàm lượng vết mẫu sinh học mơi trường Từ cơng trình công bố, nhận thấy vật liệu nano, đặc biệt nano oxit kim loại có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ lớn Do đó, việc ứng dụng vật liệu nano làm pha rắn hấp phụ để tách làm giàu kim loại hàm lượng vết trước tiến hành xác định phương pháp phân tích đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn Chính vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài “Điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano; Ứng dụng để tách, làm giàu xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ mẫu sinh học mơi trường” nhằm góp phần định lượng phân tích ion kim loại nêu Mục tiêu luận án Tổng hợp vật liệu nano MnO vật liệu nano MnO2 gắn giá thể chitosan sử dụng để hấp phụ tiến đến làm giàu mẫu phân tích Ứng dụng vật liệu MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể chitosan để hấp phụ làm giàu ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có mẫu môi trường mẫu sinh học Nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γMnO2, -MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể chitosan Nghiên cứu, tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma alpha Sử dụng phương pháp phân tích xác định đặc trưng (tính chất) vật liệu cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả hấp thu ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO có kích thước nano Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ Pb2+của vật liệu -MnO2, MnO2 -MnO2/CS Nghiên cứu đẳng nhiệt động học trình hấp phụ ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano Bàn chế hấp phụ ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO có kích thước nano Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có mẫu sinh học môi trường Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng dụng vào hấp phụ-làm giàu ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích phương pháp phân tích Đánh giá hiệu suất độ xác phương pháp làm giàu So sánh đánh giá hiệu phương pháp làm giàu theo phương pháp hấp phụ tĩnh phương pháp hấp phụ động sử dụng vật liệu -MnO2 -MnO2/CS để hấp phụ ion Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ mẫu sinh học môi trường Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, hướng nghiên cứu khoa học lĩnh vực tách làm giàu ứng dụng phân tích kim loại hàm lượng vết Kết nghiên cứu góp phần mặt lý luận cho việc giải thích chế q trình hấp thu ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu MnO2 có kích thước nano Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết đề tài đóng góp cho việc tạo vật liệu trình làm giàu mẫu phịng thí nghiệm trước phân tích kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ hàm lượng vết mẫu nước phương pháp phân tích kích hoạt nơtron lò phản ứng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử Điểm luận án Đã tổng hợp vật liệu nano -MnO2, -MnO2 vật liệu nano -MnO2 gắn chitosan điều kiện phịng thí nghiệm, có khả hấp phụ tốt ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ Pb2+ Xác định đặc trưng vật liệu cấu trúc, hình thái, kích thước hạt diện tích bề mặt Kết hợp mơ hình đẳng nhiệt lý thuyết phương pháp phổ nghiệm để dự đốn chất q trình hấp phụ ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ Pb2+ ba vật liệu -MnO2, MnO2 -MnO2/CS Khẳng định khả sử dụng vật liệu -MnO2 -MnO2/CS tổng hợp hấp phụ-làm giàu hàm lượng vết kim loại Co, Zn Fe có mẫu nước biển nước dừa trước xác định phương pháp phân tích kích hoạt nơtron lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt hấp phụ giải hấp Cu Pb để xác định hàm lượng chúng có nước máy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Hướng phát triển luận án Những kết thu nhận đề tài ghi nhận công trình cơng bố tạp chí quốc tế tạp chí có uy tín nước nguồn liệu quan trọng để triển khai mở rộng ứng dụng vật liệu nano tổng hợp việc hấp phụ làm giàu nguyên tố đối tượng có mẫu phức tạp trước sử dụng phương pháp phân tích xác định hàm lượng chúng Đồng thời hướng tới việc nghiên cứu sử dụng vật liệu nano đời sống, phục vụ sức khỏe cộng đồng; chẳng hạn làm nước sinh hoạt bị ô nhiễm kim loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng sinh hoạt theo khuyến cáo Tổ chức y tế giới WHO Nghiên cứu tổng hợp vât liệu nano ứng dụng phân tích phục vụ sức khỏe cộng đồng Bố cục luận án: Luận án trình bày theo ba chương: Chương 1: Trình bày tổng quan nội dung liên quan đến luận án, nghiên cứu ngồi nước Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu thảo luận Ngoài ra, luận án cịn có mục lục, danh sách bảng, danh sách hình, ký hiệu chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) 113 tài liệu tham khảo (bao gồm tiếng Việt tiếng Anh) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2 Theo lý thuyết đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit tồn số dạng Bảng 1.2 Hợp chất Pyrolusite Ramsdellite b-MnO2 g-MnO2 e-MnO2 a-MnO2 Bảng 1.2 Cấu trúc tinh thể MnO2 Công thức MnO2 MnO2-xOHx MnO2 MnO2-xOHx Tạo thành xuất khuyết tật g-MnO2 Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ) Kích thước đường hầm [nxm] [1 x 1] [1x1]/[1x2] [1 x 2] [1x1]/[1x2] [1x1]/[1x2] [2x2] 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu nano MnO2 nói riêng phong phú đa dạng Mỗi phương pháp tổng hợp có ưu nhược điểm khác Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano mà người ta chọn cách tổng hợp thích hợp có hiệu cao Hiện nay, vật liệu nano MnO2 tổng hợp số phương pháp sau: - Phương pháp hoá học - Phương pháp thuỷ nhiệt - Phương pháp điện phân - Phương pháp đốt cháy gel - Nhiệt phân muối - Phản ứng pha rắn 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2 Với đa dạng cấu trúc tinh thể dạng hình học, vật liệu nano MnO2 nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ xử lý ô nhiễm môi trường 1.4 VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH Để nâng cao khả ứng dụng vật liệu MnO dùng MnO2 để thay đổi tính chất vật liệu khác, nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO biến tính Có hai hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO giá thể có sẵn; (2) Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide) 1.5 NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ 1.5.1 Cân đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin Dubinin-Radushkevich 1.5.2 Động học hấp phụ Các mơ hình động học hấp phụ: mơ hình động học giả bậc 1, mơ hình động học giả bậc mơ hình khuếch tán nội hạt 1.6 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Việc phát xác định nguyên tố đối tượng mẫu sinh học mơi trường thực nhiều phương pháp phân tích khác phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp AAS, ICP-AES, ICP-MS, phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) Mỗi phương pháp có ưu điểm hạn chế riêng Tuy nhiên, việc xác định xác hàm lượng vết nguyên tố thường bị hạn chế khó khăn do: (1) hàm lượng nguyên tố có đối tượng mẫu sinh học môi trường nhỏ, nằm giới hạn phát phương pháp; (2) mẫu phức tạp Tóm lại, thơng tin thu chương Tổng quan nghiên cứu vật liệu nano mangan đioxit cho thấy: (1) Bằng cách thay đổi điều kiện phương pháp tổng hợp, nhà khoa học nước giới tổng hợp dạng cấu trúc tinh thể khác vật liệu nano MnO -, -, - …với hình dạng khác dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa ….Các vật liệu nano MnO ứng dụng nhiều lĩnh vực pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác hấp phụ (2) Với tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO làm thay đổi vượt trội tính chất giá thể hợp chất lai tạp mà tạo thành làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả hấp phụ giá thể … (3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào việc sử dụng mangan đioxide có kích nano vật liệu lai tạp có gắn MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng khỏi dung dịch nước, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt, bảo vệ sức khỏe cộng đồng Các nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ thông qua dung lượng hấp phụ tính từ mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Số lượng nghiên cứu sử dụng mơ hình đẳng nhiệt kết hợp với phương pháp phổ nghiệm để dự đoán chất q trình hấp phụ cịn hạn chế (4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO MnO2/CS để tách làm giàu nguyên tố có hàm lượng nhỏ mẫu sinh học môi trường phục vụ cho việc phân tích vết ion kim loại nặng Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ Pb2+ đối tượng chưa nhiều CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu vật liệu nano MnO MnO2/CS có khả hấp phụ làm giàu ion kim loại nặng Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có mẫu sinh học (nước dừa, nước dứa, nước cam, v.v…) môi trường (nước biển, nước sinh hoạt, v.v…) trước xác định phương pháp phân tích đại AAS hay NAA 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γMnO2, -MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể chitosan Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả hấp thu ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO có kích thước nano Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có mẫu sinh học môi trường; cụ thể mẫu nước biển, nước sinh hoạt mẫu nước dừa phương pháp kích hoạt nơtron phương pháp quang Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (mg/L) 213 7,01 0,25 Sai số (n = 5) 6,82 0,62 0,02 Bảng 3.10 Hình 3.52 3.3.1.3 Làm giàu phân tích hàm lượng Co, Fe Zn có nước dừa Mẫu sinh học đại diện mà lựa chọn mẫu nước dừa mua khu vực chợ Biên Hòa theo TCVN 9017:2011 Kết phân tích hàm lượng Co, Fe Zn có nước dừa phương pháp phân tích kích hoạt nơtron sau làm giàu g-MnO2 theo phương pháp tĩnh trình bày Bảng 3.11 Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (mg/L) 254 402 0,15 Sai số (n = 3) 6,08 3,38 0,01 Bảng 3.11 3.3.1.4 Đánh giá độ xác phương pháp làm giàu Để đánh giá độ xác phương pháp đề xuất, chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng coban có mẫu nước biển nước dừa sau thêm lượng xác định xác hàm lượng coban vào mẫu phân tích tương tự phần 3.3.1.2 3.3.1.3 Mẫu phân tích mẫu thêm chuẩn phân tích củng điều kiện Kết phân tích trình bày Bảng 3.12 Bảng 3.13 Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi Co có nước biển khu vực Bình Thuận sau làm giàu -MnO2 tĩnh Nguyên Hàm lượng Co(II) theo phương pháp Hàm lượng (g/L) 17 Hiệu suất tố thêm vào (g/L) 10 15 20 Coban (P = 95%) 0,25 0,05 (n =5) 10,13 1,16 (n = 4) 14,79 1,08 (n = 4) 21,14 2,77 (n = 4) thu hồi (%) 98,8 96,9 104,0 Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có nước dừa Nguyên tố Coban phương pháp NAA sau làm giàu -MnO2 Hàm lượng Co(II) thêm vào (g/L) 10 20 Hàm lượng (g/L) (n =3, P = 95%) 0,15 0,05 9,35 1,22 17,06 1,98 Hiệu suất thu hồi (%) 92,00 84,6 Kết nghiên cứu cho thấy, việc làm giàu nguyên tố Co, Fe, Zn có mẫu nước biển nước dừa vật liệu MnO2 trước xác định phương pháp phân tích kích hoạt nơtron lị phản ứng thu kết tốt; hiệu suất thu hồi mẫu nước biển dao động từ 96,9-104,0%, với mẫu nước dừa dao động từ 84,5 - 92,0%; sai số nằm khoảng 10-15% cấp hàm lượng ppb chấp nhận Từ kết luận phương pháp làm giàu đề xuất có độ tin cậy cao 3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu g-MnO2/CS để làm giàu mẫu phân tích kích hoạt nơtron 3.3.2.1 Lựa chọn phương pháp làm giàu điều kiện phân tích kích hoạt Vật liệu g-MnO2/CS có kích thước hạt lớn, bề mặt xốp, chúng tơi tiến hành làm giàu nguyên tố Co, Fe, Zn dung dịch nước theo hai phương pháp: phương pháp động (hấp phụ cột) phương pháp tĩnh 18