1 MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết của luận án Kim loại và các hợp kim Zr sạch hạt nhân được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân [55, 82] Ứng[.]
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Kim loại hợp kim Zr hạt nhân sử dụng làm vỏ bọc nhiên liệu vật liệu chế tạo phận trao đổi nhiệt lò phản ứng hạt nhân [55, 82] Ứng dụng dựa sở hợp kim Zr bền, chống ăn mịn cao, độ nhiễm phóng xạ thấp, nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 22000C Một yêu cầu quan trọng vật liệu Zr dùng ngành hạt nhân phải đạt độ hạt nhân Trong vật liệu Zr hạt nhân, hàm lượng cho phép nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf… phải thấp, chúng làm giảm thơng lượng nơtron lị phản ứng hạt nhân [82] Vì vậy, bắt buộc phải kiểm tra đánh giá chất lượng vật liệu Zr hạt nhân, thơng qua việc phân tích hàm lượng tạp chất Trong số phương pháp phân tích hàm lượng tạp chất vật liệu Zr, bật ICP-MS với độ xác cao, giới hạn phát thấp, phân tích đồng thời nhiều nguyên tố lượng vết, siêu vết mẫu lớn, phổ ICP-MS có vạch dễ loại trừ yếu tố ảnh hưởng [21] Tuy nhiên, phân tích xác định tạp chất ICP-MS mẫu lớn, kết phân tích khơng đảm bảo độ xác [24, 42, 75] Do đó, trước xác định tạp chất vật liệu Zr hạt nhân ICP-MS, cần phải tách Zr tạp chất khỏi Vấn đề tách Zr thực theo nhiều phương pháp, chiết lỏng - lỏng đánh giá phương pháp ưu việt có nhiều triển vọng áp dụng vào thực tiễn Hiện nay, nhiều tác nhân chiết có tính chọn lọc cao TBP, PC88A, D2EHPA ý nhiều nghiên cứu tách tạp chất khỏi Zr để xác định hàm lượng chúng [31, 32, 78, 83] Để thực kế hoạch xây dựng vận hành nhà máy điện hạt nhân Ninh Thuận, công tác đánh giá vật liệu kết cấu lò phản ứng, đánh giá nhiên liệu, có vật liệu chứa Zr quan trọng Mặt khác, để hỗ trợ cho việc nghiên cứu sản xuất, kiểm tra chất lượng sử dụng vật liệu Zr Việt Nam phục vụ cho lĩnh vực hạt nhân số lĩnh vực khác, nhiệm vụ phân tích tạp chất Zr độ hạt nhân, độ cao cần thiết Mục tiêu luận án xây dựng sở khoa học phương pháp nhằm xác định tạp chất vật liệu Zr hạt nhân ICP-MS Kiểm chứng phương pháp phân tích thông qua mẫu chuẩn mẫu thực tế Nội dung luận án - Đánh giá ảnh hưởng lượng lớn Zr khả loại trừ ảnh hưởng Zr xác định tạp chất ICP-MS - Khảo sát điều kiện chiết Zr(IV) tối ưu môi trường axit TBP, D2EHPA PC88A nhằm tách tạp chất khỏi Zr - Xây dựng kiểm tra đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích thơng qua mẫu giả (mẫu nhân tạo), mẫu chuẩn có chứng - Đề xuất quy trình phân tích tạp chất số mẫu Zr độ cao, mơ tả nguyên tắc, phạm vi áp dụng, nội dung đánh giá kết phân tích quy trình - Áp dụng quy trình đề xuất vào phân tích, kiểm tra xác định tạp chất số mẫu thực tế Đóng góp luận án Luận án cơng trình khoa học Việt Nam nghiên cứu vấn đề xác định tạp chất đầu độc cho vật liệu hạt nhân chứa Zr Đó ngun tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf nguyên tố khác gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu thơng lượng nơtron lò phản ứng hạt nhân Lần Việt Nam, sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định tạp chất vật liệu Zr hạt nhân trực tiếp sau tách chúng khỏi Zr Ngồi ra, phương pháp chiết dung mơi sử dụng lần cách hệ thống nhằm tách Zr tạp chất khỏi Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học của luận án: Do tính phức tạp số lượng tạp chất lớn hàm lượng chúng nhỏ vật liệu hạt nhân, khả tách số tạp chất khỏi Zr khó, địi hỏi sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại ICP-MS Chính vậy, nghiên cứu luận án chứa hàm lượng khoa học cao Các nghiên cứu luận án góp phần làm rõ sở khoa học chiết phân tách Zr nhằm xác định tạp chất vật liệu hạt nhân ICP-MS Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật, phương pháp phân tích đại Việt Nam, kỹ thuật tách chiết dung môi xác định nguyên tố ICP-MS Vấn đề mà luận án nghiên cứu có tính phương pháp, nội dung, đối tượng nghiên cứu có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đóng góp thêm cho ngành lượng nguyên tử quy trình phân tích tạp chất vật liệu Zr độ cao Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Quy trình phân tích đề xuất luận án có khả ứng dụng to lớn để phân tích tạp chất phục vụ sản xuất kiểm tra chất lượng vật liệu Zr hạt nhân số lĩnh vực khác Việt Nam có trữ lượng khống zircon lớn, nguồn nguyên liệu ban đầu sẵn có phục vụ sản xuất vật liệu Zr độ cao cho ngành điện hạt nhân Vì vậy, luận án góp phần bước nội địa hóa vật liệu hạt nhân, phục vụ cho trình xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân Ninh Thuận dự kiến hoạt động sau năm 2030 Bố cục luận án Luận án gồm 145 trang (không kể 78 trang phụ lục) với 42 bảng số liệu, 18 hình vẽ 104 tài liệu tham khảo Luận án bố cục gồm phần mở đầu, phần nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục Phần nội dung chia làm ba chương: Chương Tổng quan; Chương Nội dung, phương pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm; Chương Kết nghiên cứu bàn luận Chương TỔNG QUAN 1.1 XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT NHÂN 1.1.1 Zirconi vật liệu zirconi ngành công nghiệp hạt nhân Chỉ tiêu chất lượng hàm lượng tạp chất ZrO 2, zircaloy hạt nhân nghiêm ngặt, bảng 1.1 1.2 [26] 1.1.2 Xác định tạp chất phương pháp phân tích cơng cụ Những năm gần đây, giới việc xác định hàm lượng nguyên tố tạp chất vật liệu Zr độ cao thực nhiều phương pháp phân tích khác nhau, có phân tích cơng cụ AAS, AES, NAA, X-ray [25, 40, 65, 82] 1.1.3 Xác định tạp chất phương pháp ICP-OES Tác giả Steffan I Vujicic G nghiên cứu xác định 11 tạp chất Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W zircaloy ICP-OES [92] Phân tích kiểm tra tạp chất vật liệu chuẩn SRM NIST cho kết phù hợp tốt với giá trị chứng nhận Tác giả Ma X Li Y [66] sử dụng ICP-OES xác định lượng vết Fe, Hf, Mn, Na, Si, Ti mẫu ZrO độ cao phương pháp thêm chuẩn cho Rev 87 - 112%, RSD 1,2 - 3,4% LOD 1,0 - 5,8 µg/g Phương pháp EV-ICP-OES tác giả Chen S cộng [36] sử dụng để xác định lượng vết La, Eu Y ZrO độ cao Nền Zr tách HNO3 6M PMBP 0,1M/CHCl Các giá trị LOD từ 0,9 - 8,0 ng/g RSD từ 3,3 - 4,0% Tác giả Lobinski R cộng [64] sử dụng ICP-OES để xác định 10 tạp chất bột ZrO2 độ cao Nền Zr nguyên tố chiết lần HNO3 6M TTA 0,5M/xylen sau phân tích tạp chất ICP-OES Kết cho giá trị LOD từ 0,3-10 µg/g RSD từ 1-10% Kết phân tích trực tiếp Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y phù hợp với xác định sau tách Zr kết xác định trực tiếp Cu, Mn, V cao đáng kể so với sau tách Zr 1.1.4 Phương pháp ICP-MS ứng dụng để xác định tạp chất 1.1.4.1 Đặc điểm, nguyên tắc phận máy ICP-MS ICP-MS phương pháp phân tích chất vơ dựa ghi đo phổ theo số khối (m/z) nguyên tử nguyên tố cần phân tích [21, 100] Các phận máy ICP-MS hình 1.1 1.1.4.2 Xác định tạp chất phương pháp ICP-MS Tác giả Nakane K [71] xác định lượng vết 17 tạp chất ZrO độ cao HR-ICP-MS Trong đó, sử dụng In làm nội chuẩn cho kết phân tích phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ Hf Hàm lượng Hf kiểm tra so sánh ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn Giá trị LOD nguyên tố mẫu rắn từ 0,01 - µg/g Tác giả Luo S.K Chang F.C [89] nghiên cứu xác định tạp chất zircaloy-2 ICP-MS Các nguyên tố Ti, Cr, Mn, Fe, Cu xác định trực đường chuẩn Ti, Fe, Hf theo phương pháp thêm chuẩn cho RSD khoảng 5% Phương pháp xác định số nguyên tố sử dụng nội chuẩn Rh nghiên cứu Tác giả Pandey K cộng [74] sử dụng D2EHPA/toluen để tách Zr(IV) khỏi hầu hết tạp chất pha nước có pH = Các REEs bị chiết với Zr lên pha hữu chúng giải chiết hoàn toàn HNO3 6M, Zr(IV) giữ lại chủ yếu pha hữu Các tạp chất pha nước phân tích ICP-MS ID-ICPMS Kết xác định tạp chất mẫu thực phù hợp với giá trị chứng nhận phân tích theo NAA Đặc biệt, Chen S cộng [39] phân tích 14 REEs ZrO độ cao ICP-MS sau tách Zr HNO 2M PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc pha Pha nước sau tách cô cạn với hỗn hợp HNO3 + HClO4 (1/1), thêm 115In làm chất nội chuẩn, chuyển môi trường HNO3 2% để đo ICP-MS Kết tách 99,7% Zr xác định REEs với LOD từ 1,8-5,7 ng/g; RSD < 14%; Rev từ 89-110% Qua thông tin từ tài liệu [2, 4, 9] cho thấy, xác định Ims Zr ICP-MS, phổ khối chúng hồn tồn có tách biệt rõ ràng, gần khơng có trùng lấn phổ Tuy nhiên, chất lớn, kết xác định Ims ICP-MS không đảm bảo độ xác Do đó, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng, cách loại trừ ảnh hưởng tách tạp chất khỏi Zr trước xác định chúng Zr hạt nhân ICP-MS, Việc tách Zr khỏi nguyên tố khác thực theo nhiều phương pháp khác nhau, chiết dung mơi đánh giá có nhiều ưu điểm triển khai qui mơ phân tích qui mơ cơng nghiệp [11, 77, 94] 1.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI ĐỂ TÁCH ZIRCONI 1.2.1 Đặc điểm chung phương pháp chiết dung môi Chiết lỏng - lỏng (hay chiết dung môi) q trình hóa lý nhằm phân bố lại chất tan từ pha lỏng ban đầu (pha nước) vào pha lỏng thứ hai, điều kiện hai hệ pha không trộn lẫn vào (dung môi hữu không trộn lẫn với nước) [10, 13] 1.2.2 Tách Zr khỏi nguyên tố khác tác nhân chiết phot Các nghiên cứu [11, 12, 17] đề xuất số dung môi hỗn hợp cho trình tách Zr/Hf gồm: (SCN - với MIBK), (TTA TBP) Dung dịch Zr(IV) chứa 0,5% HfO2 sau 6-8 bậc chiết với hiệu suất 70-90%, bậc chiết thứ thu 95% Hf(IV) Khi sử dụng TTA, chiết HClO4 2M cho hiệu suất chiết Zr(IV) 27%, hàm lượng Hf Zr thấp 1,2% nồng độ tác nhân 0,25M Sau bậc chiết thu Zr tinh khiết chứa 0,2% Hf với hiệu suất chiết Zr(IV) đạt 99%, Hf(IV) đạt 37,6% Nhóm tác giả Reddy B R.và cộng nghiên cứu chiết Zr(IV) môi trường HCl PC88A [78] Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) gồm: muối điện ly, chất pha loãng nhiệt độ Các kết nghiên cứu chiết hỗn hợp nguyên tố cho thấy, tách Zr(IV) khỏi Ti(IV), Fe(III) HCl>2M PC88A 0,005M/kerosen Thông tin từ tài liệu [94] cho thấy, Zr chiết với hiệu suất cao cyanex 923 0,1M/toluen nhằm thu nhận Zr tinh khiết từ quặng zircon Căn vào giá trị hệ số phân bố, cho thấy tách Zr(IV) khỏi U(VI), Th(IV), Ti(IV), Ce(III), Yb(III), Fe(III), Al(III), Mn(II) Survachat D [94] nghiên cứu tách Zr/Hf cyanex 923, cyanex 925 dầu hỏa Cyanex 925 có tính chiết Zr chọn lọc Hf môi trường HCl, khơng có hình thành hợp chất phức thioxianat với trình dùng MIBK hệ số tách Zr/Hf đạt 37 1.2.3 Tách Zr khỏi nguyên tố khác tác nhân xeton, amin ete 1.3 XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT NHÂN Ở VIỆT NAM Nghiên cứu Zr Việt Nam năm 1990, tập trung chủ yếu là: thăm dò khả thu nhận Zr kim loại kỹ thuật dạng hố phẩm kỹ thuật [1]; tách Ti Fe khỏi tinh quặng zircon [7]; sản xuất ZrO2 kỹ thuật 96-97% ZrO2 99% từ quặng ZrSiO4 Việt Nam [8]; tinh chế Zr từ ZrO2 phương pháp chiết với TBP [11, 12] chế thử ZrOCl2.8H2O chất lượng cao từ ZrSiO4 Việt Nam [17] Năm 2012, tác giả Nguyễn Xuân Chiến cộng [5] nghiên cứu xác định Zr, Hf Zr xốp phương pháp huỳnh quang tia X Kết xác định theo phương pháp đường chuẩn cho tỷ lệ Zr/Hf khoảng 1001000 lần phù hợp với ICP-MS chuẩn độ tạo phức Tác giả Nguyễn Thị Kim Dung [6] nghiên cứu xây dựng quy trình xác định tạp chất Cr, Fe Ti tinh quặng ZrSiO AAS Tác giả Lê Hồng Minh [11] nghiên cứu tách Zr, Hf phương pháp sắc ký với hai loại nhựa cation anion sau xác định chúng ICP-MS Hiện nay, chiết dung môi đánh giá phương pháp có tính khả thi cao, nhiều triển vọng áp dụng rộng rãi, phổ biến phân tích cơng nghệ để tách tạp chất khỏi Zr [31, 33, 47, 72, 73, 80, …] Tuy nhiên, Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu vấn đề xác định tạp chất vật liệu Zr hạt nhân phương pháp đại ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng vật liệu trình sản xuất, góp phần bước nội địa hóa vật liệu thúc đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân nước ta Chương NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT - Máy khối phổ cảm ứng plasma (ICP-MS) hãng Agilent 7500a, Mỹ; Máy lọc nước siêu tinh khiết; Micropipet, tủ sấy dụng cụ khác - Các hóa chất tinh khiết (đều hãng Merck) sử dụng gồm: axit; muối; tác nhân; chất pha loãng; dung dịch chuẩn đơn, đa nguyên tố; mẫu chuẩn zircaloy 360b mẫu thực ZrO 2, ZrOCl2, ZrCl4 2.2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Vạch phân tích thơng số đo máy ICP-MS 2.2.2 Môi trường dung dịch mẫu đo máy ICP-MS Các mảnh ion kép hình thành đo ICP-MS bảng 2.1 2.2 [2, 4, 20, 21, 29, 42] 2.2.3 Nghiên cứu khoảng tuyến tính 2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng Zr đến xác định tạp chất 2.2.5 Nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng Zr đến xác định tạp chất phương pháp sử dụng nội chuẩn 2.2.6 Nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng Zr đến xác định tạp chất phương pháp phù hợp kết hợp nội chuẩn 2.2.7 Nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng Zr đến xác định tạp chất phương pháp chiết dung môi 2.2.8 Phương pháp phân hủy mẫu oxit hợp kim Zr 2.2.9 Đánh giá phương pháp phân tích xử lý số liệu thực nghiệm Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA MÁY ICP-MS 3.1.1 Chọn vạch thông số đo máy ICP-MS Số khối nguyên tố phân tích chọn bảng 3.1 số thông số đo máy ICP-MS Agilent 7500a bảng 3.2 3.1.2 Môi trường đo mẫu máy ICP-MS Nghiên cứu tác giả [2, 4, 10] cho thấy, môi trường HNO3 0,3M tối ưu phân tích nguyên tố ICP-MS 3.1.3 Thiết lập đường chuẩn xác định ngun tớ Phương trình đường chuẩn đưa bảng 3.3 phần phụ lục 3.1.4 Xác định giới hạn phát hiện, độ lệch chuẩn tương đối nguyên tố phương pháp ICP-MS Kết xác định LOD, RSD đưa bảng 3.4 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NỀN Zr ĐẾN SỰ XÁC ĐỊNH CÁC TẠP CHẤT BẰNG ICP-MS Bảng 3.5 Giới hạn Zr không ảnh hưởng có ảnh hưởng đến xác định nguyên tố ICP-MS Tỷ lệ Zr/ Ims Khôn g bị ảnh hưởng Bị ảnh hưởng ≤ 4.000 6.000 8.000 Tất 19 Ims: B,Na,Mg,Al,K,Ca,Cr, Mn,Fe,Co, Ni,Cu, Ag,Cd,Ti, Hf, Pb,Gd, Sc 14 Ims:B,Na,K,Ca,Cr,Mn, Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Cd, Ti, Hf Khơng có 22 Ims:Li,V,Zn,Ga,As,Se,Rb,Sr, Ba, Y (La, Ce, Pr, Tb, Ho, Er,Tm, Yb, Nd, Sm, Eu,Dy) 27 Ims: Li, Mg, Al, V, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Y, Sc REEs Khi xác định nguyên tố dung dịch Zr ICP-MS thực với điều kiện nồng độ Zr lớn nguyên tố không nhiều (không 4.000 lần) Khi tỷ lệ nồng độ Zr/Ims 6.000 lần, 22 nguyên tố Li, V, Zn, , Nd, Sm, Dy bị ảnh hưởng xác định 19 nguyên tố: B, Na, Mg, , Pb, Gd, Sc Còn tỷ lệ nồng độ Zr/Ims 8.000 lần, 27 nguyên tố Li, Mg, Al, , REEs bị ảnh hưởng xác định 14 nguyên tố: B, Na, K, , Cd, Ti, Hf Vì vậy, để xác định 17 nguyên tố Li, Mg, Al, V, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Y, Sc tất REEs Zr ICP-MS tỷ lệ Zr/Ims lớn 8.000 lần cần thiết phải loại trừ ảnh hưởng Zr 3.3 LOẠI TRỪ ẢNH HƯỞNG CỦA NỀN Zr ĐẾN SỰ XÁC ĐỊNH CÁC TẠP CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỘI CHUẨN (NC) Kết bảng (phụ lục 2), hình 3.2, bảng 3.6 Bảng 3.6 Giới hạn Zr khơng ảnh hưởng có ảnh hưởng đến xác định nguyên tố ICP-MS sử dụng NC Tỷ lệ Zr/ Ims Khôn g bị ảnh hưởng Bị ảnh hưởng ≤ 8.000 10.000 20.000 Tất 20 Ims:B,Na,Mg,Al,K,Ca, Cr,Mn,Cu,Ag,Cd,Ti, Hf, Y,La, Tb, Tm,Sm,Nd,Gd 08 Ims: Na, Mg, Al, Ca, Ag, Hf, Sm, Nd Khơng có 21 Ims: Li, V, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Pb (Ce, Pr, Ho, Er, Yb, Eu,Dy,Sc) 33 Ims: Li, B, K,V,Cr,Mn,Fe,Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se,Rb,Sr,Cd, Ti, Ba, Pb,Y,Sc (La,Ce,Pr,Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Eu, Gd,Dy) Khi có chất nội NC, độ giảm kết phân tích nhỏ khơng có NC Tuy nhiên, có NC chưa thể loại trừ hết ảnh hưởng Zr đến xác định nhiều nguyên tố ICP-MS Cụ thể là, hầu hết nguyên tố xác định với tỷ lệ Zr/Ims cao không 8.000 lần Khi tỷ lệ Zr/Ims 10.000 lần, 21 nguyên tố gồm: Li, V, Fe, , Eu, Dy, Sc) bị ảnh hưởng xác định 20 nguyên tố: B, Na, Mg, , Sm, Nd, Gd Và tỷ lệ Zr/Ims lớn 20.000 lần, có 33 nguyên tố: Li, B, K, , Eu, Gd, Dy) bị ảnh hưởng xác định 08 nguyên tố Na, Mg, Al, Ca, Ag, Hf Nd, Sm 3.4 LOẠI TRỪ ẢNH HƯỞNG CỦA NỀN Zr ĐẾN SỰ XÁC ĐỊNH CÁC TẠP CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỀN PHÙ HỢP KẾT HỢP NỘI CHUẨN (NPH+NC) Các kết đưa bảng (phụ lục 2), hình 3.3 bảng 3.7 Bảng 3.7 Giới hạn Zr không ảnh hưởng có ảnh hưởng đến xác định nguyên tố ICP-MS sử dụng NPH+NC Tỷ lệ Zr/Ims Không bị ảnh hưởng ≤ 20.000 Bị ảnh hưởng Khơng có Tất 40.000 16 Ims: B, Na, Al, Ca, Mn, Fe, Ni, Ag, Cd, Hf, Pb, Y, Tm, Eu, Gd, Dy 25 Ims: Li, Mg, K, V, Cr, Co, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ti, Ba, Sc (La, Ce, Pr, Tb, Ho, Er, Yb, Nd, Sm) 50.000 Khơng có Tất Khi có NPH+NC, yếu tố mẫu môi trường mẫu nghiên cứu tương tự dung dịch đường chuẩn, nên loại trừ ảnh hưởng đến xác định nguyên tố phân tích ICPMS Tuy nhiên, nồng độ cao (> 40.000 lần), kết phân tích nguyên tố có độ dao động lớn phương pháp NPH+NC cho phép xác định nguyên tố khác tỷ lệ Zr/Ims không 40.000 lần Điều lý giải dựa vào sở: nồng độ chất cao, làm tăng độ nhớt dung dịch mẫu, tổng lượng cần tiêu tốn để thực q trình hóa mẫu, ngun tử hóa ion hóa chất nguyên tử khác lớn nhiều so với chất có nồng độ không lớn 3.5 KẾT LUẬN CÁCH LOẠI TRỪ ẢNH HƯỞNG NỀN Zr VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG ÁN XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT 3.5.1 Kết luận ảnh hưởng cách loại trừ ảnh hưởng Zr Các phương pháp NC NPH+NC cho phép xác định trực tiếp B, Na, Al, Ca, Mn, Fe, Ni, Ag, Cd, Hf, Pb, Y, Tm, Eu, Gd, Dy tỷ lệ Zr/Ims 40.000 lần mà không cho phép xác định chúng ICP-MS Zr/Ims > 40.000 lần 3.5.2 Đề xuất phương án xác định tạp chất số vật liệu Zr hạt nhân Bảng 3.8a Đề xuất phương án xác định Ims ICP-MS viên ZrO2 hạt nhân Ims Gd B Ti Co Hf Gd+Sm+Eu+Dy Fe Mg Al Ca Max, µg/g 50 100 100 100 200 200 1.000 1.200 1.500 3.000 Tỉ lệ Zr/Ims ≥ 20.000 ≥ 10.000 ≥ 10.000 ≥ 10.000 ≥ 5.000 ≥ 5.000 ≥ 1.000 ≥ 833 ≥ 667 ≥ 333 Phương án đề xuất NPH+NC NPH+NC NPH+NC NPH+NC NC NC NC NC NC NC Bảng 3.8b Đề xuất phương án xác định nguyên tố ICP-MS số hợp kim zirconi hạt nhân Ims Al Zircaloy-2, Zircaloy-4 Max,% µg/g Zr/Ims 0,075 750 ≥ 1.333 Max,% 0,075 Zr-2.5Nb µg/g Zr/Ims 750 ≥ 1.333 Phương án đề xuất NC B Cd 0,00005 0,00005 0,5 0,5 ≥2000000 ≥2000000 0,00005 0,00005 0,5 0,5 ≥2000000 Y, Sc, - - - - - - 0,002 0,005 0,01 0,002 0,005 0,005 0,005 20 50 100 20 50 50 50 ≥50.000 ≥20.000 ≥10.000 ≥50.000 ≥20.000 ≥20.000 ≥20.000 0,01 0,002 0,005 0,01 0,002 0,005 0,005 0,007 0,005 100 20 50 50 20 50 50 70 50 ≥10.000 ≥50.000 ≥20.000 ≥10.000 ≥50.000 ≥20.000 ≥20.000 ≥14.286 Tách Zr Tách Zr ≥2000000 Tách Zr REEs Cr Co Cu Hf Mg Mn Mo Ni Ti NPH+NC Tách Zr NPH+NC NPH+NC Tách Zr NPH+NC NPH+NC NPH+NC NPH+NC ≥20.000 Có thể đề xuất phương án xác định tạp chất sau: - Trong ZrO2, xác định trực tiếp tạp chất (Hf, Fe, Al, Ca) phương pháp NC; xác định trực tiếp tạp chất (Gd, B, Ti, Co) phương pháp NPH+NC - Trong hợp kim Zr, xác định trực tiếp Al phương pháp NC; xác định trực tiếp tạp chất (Cr, Cu, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti) phương pháp NPH + NC; tạp chất (B, Cd, Y, Sc, REEs, Co, Mg) cần phải tách khỏi Zr trước xác định ICP-MS 3.6 NGHIÊN CỨU TÁCH Zr(IV) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT BẰNG CÁC TÁC NHÂN TBP, D2EHPA VÀ PC88A TRONG CHẤT PHA LOÃNG HỮU CƠ 3.6.1 Chiết tách Zr(IV) tác nhân TBP 90 80 70 60 50 40 30 20 10 100 %Ex 74.5 85.5 79.5 60 57.5 48 61.5 55.5 50 39 %Ex 91.7 80 75 72 10 20 Thời gian, 15 20 86 89 Chiết lần 50 Chiết lần 5.1 25 30 35 40 45 50 55 60 10 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) từ HNO3 8M TBP 50%/toluen TBP/toluen (%) 2.4 98.8 98 50 mg/mL 15 95.6 79 60 40 20.5 mg/mL 35 26 86 20 30 40 50 60 Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ TBP/toluen đến hiệu suất chiết Zr(IV) môi trường HNO3 8M 10 23 100 Dung lượng chiết, mg/mL 22 21 %Ex 80 20 20.36 20.19 20.43 60 Toluen CHCl3 Benzen 19 18 40 17.98 17 CCl4 Xylen Kerosen 20 16 Số lần tiếp xúc pha 15 HNO3, M 4 Hình 3.6 Dung lượng chiết Zr(IV) môi trường HNO3 8M TBP 50%/toluen qua 1-4 lần tiếp xúc hai pha %Ex 100 86 80 97.5 98.04 99.84 90 96 96 11 92.16 12 13 70 79.75 72 66.5 chiết lần 60 55 Axit, M 10 11 12 13 14 15 10 Hình 3.8 Ảnh hưởng mơi trường axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) TBP 50%/toluen 1.7 Zr, mg/mL 50 35 1.5 30 1.3 R = 0.996 50 60 70 39.19 37.62 30.78 23.72 1/1 17.65 15 1.2 10 1.1 lg[Zr]a 40 34.12 20 30 [Zr]o 25 y = 0.3315x + 1.1125 20 Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ Zr(IV) đến hiệu suất chiết Zr(IV) môi trường HNO3 8M TBP 50%/toluen 40 lg[Zr]o 1.6 1.4 2/1 9.60 [Zr]a 0 0.5 1.5 Hình 3.10 Đồ thị lg[Zr]a - lg[Zr]o hệ chiết Zr HNO3 8M TBP 50%/toluen 10 15 20 25 30 35 1:1 Dung dịch giải chiết [HNO3], M 0,05 0,1 0,5 8,0 [Zr], mg/mL Giải chiết Giải chiết lần lần 17,62 1,25 18,97 1,23 19,78 0,65 0,79 0,25 11 40 Hình 3.11 Giản đồ MC Cable-Thiele chiết Zr(IV) HNO3 8M TBP 50%/toluen Bảng 3.9 Hiệu giải chiết Zr(IV) (%) khỏi TBP 50%/toluen dung dịch HNO3 (0,05-10M) Tỷ lệ Vo/Va 15 88.78 20 0.55 14 84 chiết lần H2SO4 21 10 80 HCl 40 86 HNO3 43 Hình 3.7 Ảnh hưởng TBP 50% chất pha loãng đến hiệu suất chiết Zr(IV) môi trường HNO3 70 60 % Ex 95 96 93 91 Giải chiết lần 0,0 0,0 0,0 0,0 Hiệu giải chiết (%) 92,36 98,87 100,0 5,09 10,0 0,05 0,1 0,5 8,0 10,0 0,05 0,1 - 0,5 1:2 1:3 0,50 17,34 17,63 19,63 1,15 0,91 17,53 20,18-20,28 Zr %Ex 100% 0,15 2,45 2,80 0,80 0,40 0,25 2,25 0,20-0,15 Hf %Ex 50% Zr 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,65 0,05-0,0 3,18 96,87 100,0 100,0 7,59 5,68 100,0 100,0 Bi B Hf Fe(III) 80% A 40% Tm Ti 30% Lu Fe(III) Tm, Yb, Lu Cu Co HNO3, M 20% 10 Ni 10% Ti Y Tl(III) Pb Bi Ni Mg 0% 12 %Ex 10 HNO3, M 12 %Ex 100% Mn C V(IV) Sr Ba 80% Li K 60% Ga 100% Na 80% Mn D Sc Sc Se(IV) Ga 60% Rb 40% As(V) V(VI) As(V) 40% Se(VI) Ca 20% Sr, Ba HNO3, M %Ex Al 20% Li Na K Ca 0% 0.9% Pb Cu Zn 20% Y 40% 1.2% Tl(III) Mg Yb 60% Zn Co 10 E Al 0% 12 Ce(III) La %Ex La Pr, Nd, Sm, Eu(III) HNO3, M 10 12 Gd F 60% Tb Cd Dy Pr Ce(III) Nd 0.6% Ho 40% B, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Er Cd Sm 0.3% Eu(III) B 20% Ag Ag HNO3, M 0.0% HNO3, M 0% 10 12 10 12 Hình 3.12 Ảnh hưởng nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) nguyên tố khác TBP 50%/toluen Bảng 3.12 Lượng phân bố nguyên tố hai pha sau lần chiết 12 HNO3 8M TBP 50%/toluen lần rửa chiết HNO Tạp chất Pha nước, % Pha hữu cơ, % 10M Bi, Tl, Mg, Pb, Ni, Na, Li, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, B, Ag ≈ 100 Co, Cu, Mn, Lu – Tm, Yb, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb – Zn – Y Ti As, Se Cd Fe Sc VHf GaZr 95-96-97-98 9094 85 19 12 0708 0204 Không phát 02-03-04-05 0610 15 81 88 9293 9698 3.6.2 Chiết tách Zr(IV) tác nhân D2EHPA Bảng 3.14 Lượng phân bố nguyên tố hai pha qua lần chiết HNO3 3M D2EHPA 50%/toluen lần rửa chiết HNO 6M Tạp chất Pha nước, % Pha hữu cơ, % Li, B, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, Sc, Cd, Ag, Bi, Zn, Pb, Cu, Co, Ni, Mn, V, As, Se, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er ≈ 100 Không phát Tm, Yb, Lu Y Ti, Fe Hf Zr 95-96 04-05 96 04 65 35 32 68 26 74 3.6.3 Chiết tách Zr(IV) tác nhân PC88A Bảng 3.16 Lượng phân bố nguyên tố hai pha qua lần chiết HNO3 3M PC88A 50%/kerosen lần rửa chiết HNO 4M Tạp chất Pha nước, % Pha hữu cơ, % Li, B, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, Sc, Cd, Ag, Bi, Zn, Pb, Cu, Co, Ni, Mn, V, As, Se, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er ≈ 100 Không phát Tm, Yb, Lu Y Ti, Fe Hf Zr 95 05 98 02 70 30 35 65 28 72 3.6.4 Tách Zr(IV) khỏi tạp chất khác từ môi trường HNO hỗn hợp dung môi chứa D2EHPA 25% PC88A 25%/toluen (MIX) Bảng 3.18 Lượng phân bố nguyên tố hai pha sau lần chiết HNO3 5,5M MIX /toluen lần rửa chiết HNO 6M Tạp chất B, Ag, Al, Mg, Zn, Tl, Pb, Cu, Cd, Sc, Nd, Sm, 13 Bi, Y, Ti, Fe Hf Zr Pha nước, % Pha hữu cơ, % Co, Ni, Mn, Li, Na, K, Rb, V, Ca, Sr, Ba, Ga, As, Se, La, Ce, Pr ≈100 Không phát Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Tm, Yb, Lu 99 01 98 02 46 54 21 79 14 86 3.6.5 Tách Zr(IV) khỏi nguyên tố khác môi trường axit tác nhân D2EHPA PC88A Kết nghiên cứu tách Zr(IV) xác định nguyên tố ICPMS hệ chiết hệ thống bảng 3.19 3.7 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TẠP CHẤT TRONG MẪU Zr SẠCH HẠT NHÂN 3.7.1 Phân tích xác định tạp chất số mẫu giả Qua kết xác định trực tiếp nguyên tố mẫu giả (MG) độ lệch so với giá trị biết trước bảng 3.20 cho thấy, xác định trực tiếp 11 tạp chất Al, Si, V, Cr, Fe, Zn, Nb, Sn, Hf, Ta, W Zr độ cao (Zircaloy 360b) ICP-MS (có NPH+NC) Tuy nhiên, cần xác định B, KLK, KT, Sc, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Ga, As, Se, Mo, Y, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Th, U REEs sau tách Zr, độ lệch cao Kết xác định Ims sau tách độ lệch MG bảng 3.21a đến 3.21d Qua đánh giá thống kê cho thấy, giá trị thực nghiệm theo chuẩn Student kết đo nguyên tố (t T) nằm khoảng từ 1,79-2,68 nhỏ giá trị lý thuyết 2,78, nghĩa sai khác kết xác định sau tách mẫu giả giá trị biết trước khơng có ý nghĩa thống kê Các kết phân tích tạp chất MG sau tách Zr dung môi thu có độ xác cao Các giá trị độ lệch (%) so với giá trị biết trước không lớn (hầu hết nhỏ 6%) nhìn chung, độ xác kết phân tích tăng theo thứ tự PC88A 50%/kerosen ≈ D2EHPA 50%/toluen > MIX/toluen 3.7.2 Đề xuất quy trình phân tích Đối với kim loại Zr, zirconi đioxit ZrO2 hợp kim zirconi 3.7.3 Đánh giá quy trình phân tích Kết phân tích trực tiếp tạp chất mẫu chuẩn bảng 3.22 Bảng 3.22 Kết phân tích trực tiếp số tạp chất Zircaloy 360b ICP-MS STT Ims Xác định (µg/g) Giá trị chứng nhận (µg/g) (Phụ lục 7b) 14 tT Độ lệch (%) Độ thu hồi (%) 10 11 Al Si V Cr Fe Zn Nb Sn Hf Ta W 55,100±3,280 77,550±2,179 27,808±0,549 1020,05±19,89 2120,23±14,547 39,300±1,390 43,500±1,410 15047,58±410,26 78,275±0,254 86,900±1,727 38,750±1,000 57 80