Tóm tắt luận án Tiến sỹ Hóa phân tích: Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEChERS GC/MS 3 SIM để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chuyên ngành: Mã số: Hóa phân tích 62.44.01.18 DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội, 2018 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Vũ Đức Lợi Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Hồng Khánh Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … … , ngày …… tháng …… năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện giới, có 1500 loại hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng, phân loại dựa thành phần, cấu tạo hóa học (cơ Clo, Phốt pho, Carbamate, Pyrethroid…) hay theo công dụng (thuốc trừ sâu, trừ nấm, trừ cỏ…) Tại Việt Nam, hóa chất bảo vệ thực vật ngày sử dụng phổ biến với chủng loại ngày tăng (từ 189 hoạt chất năm 2003 lên 437 hoạt chất năm 2010) Các hóa chất bảo vệ thực vật chất nhiễm, có thời gian phân hủy kéo dài nên tồn lâu môi trường Do đó, theo thời gian, mơi trường đất tồn dư lượng nhiều loại hóa chất bảo vệ thực vật khác Các hóa chất bảo vệ thực vật đất, thơng qua chuỗi thực phẩm phân tán vào thể người, gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe Vì vậy, việc xác định dư lượng HCBVTV đất cần thiết, giúp người nông dân chuyển đổi sang nông nghiệp hữu (nông nghiệp an tồn) Hiện nay, cơng tác đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất tiến hành riêng theo nhóm chất, nhóm có qui trình phân tích riêng làm tăng chi phí phân tích, kéo dài thời gian quy trình phân tích phức tạp Do đó, đề tài “Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEChERS GC/MS SIM để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất” thực nhằm giảm thời gian phân tích, giảm thiểu bước phân tích, tiêu tốn hóa chất đạt hiệu suất thu hồi cao 2 Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng phương pháp phân tích mới, nhanh, đơn giản để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm hoạt chất khác (bao gồm nhóm clo, phốt pho, cacbamat, pyrethroid) mơi trường đất thiết bị GC/MS với q trình xử lý mẫu theo kỹ thuật QuEChERS Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu thiết lập thông số hệ thiết bị GC/MS: chế độ bơm mẫu, chương trình nhiệt độ, điều kiện cho hệ khối phổ - Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện chiết làm mẫu: dung môi thời gian chiết, yếu tố ảnh hưởng, chất làm - Đánh giá phương pháp: xác định giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính, hiệu suất thu hồi, độ lặp lại - Áp dụng phân tích 30 mẫu đất so sánh với 04 phịng thí nghiệm ngồi nước Đóng góp luận án - Đây cơng trình nghiên cứu Việt Nam cho phân tích hóa chất bảo vệ thực vật mẫu đất theo phương pháp QuEChERS - Phương pháp sử dụng kỹ thuật chiết d-SPE thay chiết soxhlet nên thời gian xử lý mẫu giảm từ 24 h xuống cịn 25 phút, dung mơi cần 15 ml (phương pháp thông thường cần tối thiểu 300 ml) - Phương pháp xác định đồng thời 103 hóa chất BVTV mẫu đất (cơng bố có 42 hoạt chất xác định đồng thời mẫu đất) - Chỉ sử dụng hệ thiết bị phân tích GC/MS (cơng bố quốc tế thường thiết bị sắc ký khối phổ lần GC/MS/MS) 3 CHƢƠNG TỔNG QUAN Hóa chất bảo vệ thực vật (thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm thuốc trừ sâu) chất gây ô nhiễm môi trường thường tìm thấy đất, nước, khí sản phẩm nơng nghiệp, với hàm lượng cao, gây ảnh hưởng tới môi trường Mặc dù, với hàm lượng thấp, hóa chất bảo vệ thực gây tác dụng phụ người, thực vật, động vật hệ sinh thái, nhiên, việc áp dụng thuốc trừ sâu tăng lên đáng kể vài thập kỷ qua, dẫn đến nguy tiềm ẩn cho sức khỏe người Thực tế, 95% hóa chất bảo vệ thực vật bị phun (thường môi trường đất) mà không tới mục tiêu mong muốn Vì vậy, nhu cầu xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất trở nên cấp bách Việc phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất thường bao gồm công đoạn chuẩn bị mẫu định lượng thiết bị Mục đích việc chuẩn bị mẫu tách lượng vết chất phân tích loại bỏ chất ảnh hưởng từ Các bước chuẩn bị mẫu thường bao gồm đồng nhất, chiết xuất làm Do nồng độ hóa chất bảo vệ thực vật đất thấp, nên cần thiết phải có kỹ thuật đủ mạnh để chiết tách, không làm mẫu Các kỹ thuật thường áp dụng khuấy trộn học cách lắc, siêu âm, vi sóng chiết rắn - lỏng (ví dụ: chiết Soxhlet; chiết áp suất, chiết siêu tới hạn) Phương pháp làm phổ biến dựa kỹ thuật chiết pha rắn cách sử dụng cột nhồi florisil Các phương pháp có hiệu quả, tốn thời gian (kéo dài tới 1,5 ngày), phức tạp tốn 4 Do đó, việc phát triển phương pháp phân tích để xác định đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu phương pháp phân tích tập trung vào trình chiết tách chất hữu từ mẫu khác nhau, làm giảm thời gian phân tích, giảm thiểu số bước tiến hành, sử dụng hóa chất mang lại hiệu suất thu hồi hồi cao Năm 2003, Michelangelo Anastassiades phát triển phương pháp chiết tách đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật rau Phương pháp gọi QuEChERS, viết tắt Quick, Easy, Cheap, Rugged Safe Phương pháp dựa sở chiết pha rắn phân tán (d-SPE) Trong d-SPE, hóa chất bảo vệ thực vật chiết dung môi không pha trộn với dung dịch có độ khống hóa cao, để tạo phân tách pha lỏng – lỏng Phương pháp QuEChERS trở nên phổ biến xác định nhiều loại dư lượng hóa chất, chủ yếu thuốc trừ sâu mẫu thực phẩm khác tính đơn giản, chi phí thấp, hiệu cao cơng đoạn thực Phương pháp QuEChERS phương pháp khung, linh hoạt, dễ dàng thay đổi tùy thuộc vào đặc tính chất cần phân tích, mẫu, thiết bị điều kiện phịng thí nghiệm Tuy nhiên, phương pháp QuEChERS chưa phổ biến cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, số lượng hóa chất bảo vệ thực vật phân tích đồng thời cịn hạn chế Hiện nay, Việt Nam, có nghiên cứu áp dụng phương pháp QuEChERS phân tích hóa chất bảo vệ thực vật thực phẩm dược liệu Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, xác định theo phương pháp truyền thống, thiết bị GC / ECD GC / NPD, với chiết Soxhlet 5 CHƢƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM Hoá chất thiết bị Chuẩn đơn hóa chất BVTV hịa tan dung mơi MeCN với nồng độ 2,00 mg/ml, bảo quản -200C.Chuẩn hỗn hợp 10µg/ml pha từ dung dịch chuẩn đơn Hệ thống sắc kí khí khối phổ GC/MS QP 2010 (Shimadzu), cột phân tích DB MS 2.2 Thiết lập nội dung nghiên cứu 2.2.1 Lựa chọn đối tượng hoá chất BVTV 103 hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm khác nhau, sử dụng phổ biến canh tác nông nghiệp Việt nam giới có tính chất hóa lý phù hợp cho phân tích thiết bị GC/MS lựa chọn 2.2.2 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu, thể tích - bơm mẫu tốc độ khí mang - Lựa chọn chương trình nhiệt độ - Lựa chọn mảnh phổ phân tích 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng trình tách chiết (xử lý mẫu) - Lựa chọn dung môi thời gian chiết mẫu - Ảnh hưởng thành phần mẫu: pH, ion tự do, cỡ hạt, chất hữu 2.3 Ảnh hưởng chất hấp phụ Xây dựng qui trình phân tích Từ kết nghiên cứu thu được, xây dựng qui trình phân tích bao gồm: xử lý mẫu thông số cài đặt thiết bị GC/MS Qui trình thiết lập đánh giá độ thu hồi, độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát hiện, định lượng phương pháp 6 2.4 Đánh giá thông qua phân tích mẫu thực tế Áp dụng qui trình xây dựng để phân tích 30 mẫu đất trồng lúa trồng rau lấy Nam Định, Nghệ an, Hà Nội với đặc điểm pH, ion trao đổi chất hữu khác Kết so sánh với 04 phịng thí nghiệm phân tích Việt Nam Hàn Quốc CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 3.1.1 Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu Với chế độ bơm mẫu chậm, độ nhạy tất HCBVTV khảo sát thấp 50% so với chế độ bơm mẫu nhanh trung bình Ngồi ra, độ ổn định khơng cao, hầu hết %RSD > 30% Độ nhạy cải thiện đáng kể khơng có khác biệt lớn chế độ bơm mẫu nhanh trung bình Tuy nhiên, chế độ bơm mẫu nhanh ổn định hơn, %RSD < 10% tất nhiệt độ khảo sát Cũng nhận thấy, độ nhạy chất tương đối đồng nhiệt độ khác đạt cực đại 2600C (ngoại trừ permethrine 2100C) Tuy nhiên, nhiệt độ 2600C chế độ bơm mẫu nhanh có độ ổn định cao với độ lệch chuẩn tương đối %RSD khoảng 2-4% Từ kết nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ cổng bơm mẫu tối ưu cho phân tích hóa chất BVTV 260 oC tốc độ bơm mẫu đặt chế độ “Fast” 7 3.1.2 Thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang Ảnh hưởng tốc độ khí mang tn theo phương trình van Deemter Theo kết tính tốn, thể tích bơm mẫu thích hợp MeCN từ 1,0 đến 1,2 L Từ tính tốn lý thuyết trên, kết hợp với tốc độ khí mang tiến hành thực nghiệm tìm thể tích bơm mẫu 1,0 L tốc độ khí mang 1.7 mL/phút phù hợp cho việc phân tích hóa chất BVTV 3.1.3 Chương trình nhiệt độ 06 chương trình nhiệt độ 350 thử nghiệm Kết 300 cho thấy chương trình 250 số có khả phân 200 tách tốt Cụ thể, nhiệt 150 độ ban đầu 60oC, giữ 100 phút; từ 60oC đến 180 C, phút tăng o 50 10 15 20 25 30 35 20oC; từ 180oC đến 190oC, phút tăng 10oC; từ 190oC đến 240oC, phút tăng 3oC; từ 240oC đến 300oC, phút tăng 10oC giữ 300oC phút Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn theo chương trình nhiệt độ thiết lập Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Terbufos & Quintozene Diazinon, Etrimfos & BHC-delta Chlorpyrifos, Fenthion & Parathion Fludioxonil & Isoprothiolane pp’-DDE, Oxadiazone & op-DDD pp’-DDD, op-DDT & Ethion Hình 3.10 Độ phân giải số hóa chất BVTV theo chương trình nhiệt độ