Luận án tiến sĩ điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại co2+, cu2+, zn2+, fe3+ và pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM Công trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI Tập thể hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ NGỌC CHUNG PGS.TS NGUYỄN NGỌC TUẤN ĐINH VĂN PHÚC Phản biện luận án : Phản biện 1: Phản biện 2: ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 Vào hồi………giờ………ngày……….tháng… năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án nano oxit kim loại có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ lớn Do đó, việc ứng dụng vật liệu nano làm Trong năm gần đây, vai trò nguyên tố vi lượng pha rắn hấp phụ để tách làm giàu kim loại hàm lượng diện mức µg/g (ppm), ng/g (ppb) pg/g (ppt) mẫu vết trước tiến hành xác định phương pháp phân tích sinh học, mơi trường ngày quan tâm nghiên cứu Việc xây đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn dựng phương pháp phân tích xác định ngun Chính vậy, lựa chọn đề tài “Điều chế mangan tố cấp hàm lượng quan trọng Có nhiều đioxit có cấu trúc nano Ứng dụng để tách, làm giàu xác định phương pháp phân tích đại sử dụng để phân tích, xác ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ mẫu sinh học môi định hàm lượng vết siêu vết nguyên tố phổ hấp thu trường” nhằm góp phần định lượng phân tích ion kim loại nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối nêu phổ cảm ứng ICP-MS, kích hoạt neutron (NAA)… Tuy nhiên, việc Mục tiêu luận án xác định xác hàm lượng nguyên tố vi lượng có Tổng hợp vật liệu nano MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá đối tượng mẫu thường bị giới hạn khó khăn nồng độ chúng thể chitosan sử dụng để hấp phụ tiến đến làm giàu mẫu phân tích nhỏ, nhỏ giới hạn định lượng phương pháp thành Ứng dụng vật liệu MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể phần mẫu phức tạp, gây nhiễu cho q trình ghi đo phổ Do đó, chitosan để hấp phụ làm giàu ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, tách làm giàu lượng vết kim loại mẫu sinh học, môi Fe3+, Pb2+ có mẫu mơi trường mẫu sinh học trường trước xác định phương pháp phân tích cần Nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ- thiết Cùng với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ, thời gian gần đây, ngành cơng nghệ nano có bước phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng tất ngành lĩnh vực xã hội Trong lĩnh vực Hóa phân tích, MnO2, α-MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể chitosan Nghiên cứu, tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma alpha vật liệu nano nhà khoa học phân tích Việt Sử dụng phương pháp phân tích xác định đặc Nam giới tập trung nghiên cứu vào hướng sau: Một là, trưng (tính chất) vật liệu cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt tổng hợp vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu số ion kim loại Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường (2) Hai là, ứng dụng vật nghiên cứu khả hấp thu ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, liệu nano để tách, làm giảu xác định số ion kim loại hàm Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO2 lượng vết mẫu sinh học mơi trường Từ cơng trình có kích thước nano cơng bố, chúng tơi nhận thấy vật liệu nano, đặc biệt Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ ion Về mặt thực tiễn, kết đề tài đóng góp cho việc tạo kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) vật liệu γ- vật liệu trình làm giàu mẫu phịng thí nghiệm MnO2, α-MnO2 γ-MnO2/CS trước phân tích kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ hàm Nghiên cứu đẳng nhiệt động học trình hấp phụ ion lượng vết mẫu nước phương pháp phân tích kích hoạt kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit neutron lò phản ứng phương pháp phân tích phổ hấp thụ vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano ngun tử Bàn chế hấp phụ ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Điểm luận án Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO2 Đã tổng hợp vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 vật liệu có kích thước nano nano γ-MnO2 gắn chitosan điều kiện phòng thí nghiệm, có Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu khả hấp phụ tốt ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có mẫu sinh Fe(III) Xác định đặc trưng vật liệu cấu trúc, hình học mơi trường thái, kích thước hạt diện tích bề mặt Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng Kết hợp mơ hình đẳng nhiệt lý thuyết phương dụng vào hấp phụ-làm giàu chứa ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, pháp phổ nghiệm để dự đoán chất trình hấp phụ ion Fe3+, Pb2+ kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) ba vật liệu γ- Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích phương pháp phân tích MnO2, α-MnO2 γ-MnO2/CS Đánh giá hiệu suất độ xác phương pháp làm giàu Khẳng định khả sử dụng vật liệu γ-MnO2 γ-MnO2/CS So sánh đánh giá hiệu phương pháp làm giàu theo tổng hợp hấp phụ-làm giàu hàm lượng vết kim loại phương pháp hấp phụ tĩnh phương pháp hấp phụ động sử Co, Zn Fe có mẫu nước biển nước dừa trước xác định dụng vật liệu γ-MnO2 γ-MnO2/CS để hấp phụ ion Co2+, Cu2+, phương pháp phân tích kích hoạt neutron lị phản ứng hạt Zn2+, Fe3+, Pb2+ mẫu sinh học môi trường nhân Đà Lạt hấp phụ giải hấp Cu Pb để xác định hàm Ý nghĩa khoa học lượng chúng có nước máy phương pháp phổ hấp thụ Về mặt lý thuyết, hướng nghiên cứu khoa học nguyên tử lĩnh vực tách làm giàu ứng dụng phân tích kim loại Hướng phát triển luận án hàm lượng vết Kết nghiên cứu góp phần mặt lý luận cho việc Những kết thu nhận đề tài ghi nhận giải thích chế trình hấp thu ion kim loại Co2+, Cu2+, cơng trình cơng bố tạp chí quốc tế tạp chí có uy tín Zn2+, Fe3+, Pb2+ vật liệu MnO2 có kích thước nano nước nguồn liệu quan trọng để triển khai mở Ý nghĩa thực tiễn rộng ứng dụng vật liệu nano tổng hợp việc hấp phụ làm giàu nguyên tố đối tượng có mẫu phức tạp trước sử dụng phương pháp phân tích xác định Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu hàm lượng chúng Đồng thời hướng tới việc nghiên cứu sử nano MnO2 nói riêng phong phú đa dạng Mỗi phương pháp dụng vật liệu nano đời sống, phục vụ sức khỏe cộng tổng hợp có ưu nhược điểm khác Tùy mục đích sử đồng; chẳng hạn làm nước sinh hoạt bị ô nhiễm kim dụng loại vật liệu nano mà người ta chọn cách tổng hợp loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng sinh hoạt theo thích hợp có hiệu cao Hiện nay, vật liệu nano MnO2 tổng hợp số khuyến cáo Tổ chức y tế giới WHO Nghiên cứu tổng hợp vât liệu nano ứng dụng phân tích phương pháp sau: phục vụ sức khỏe cộng đồng - Phương pháp hoá học - Phương pháp thuỷ nhiệt Bố cục luận án: Luận án trình bày theo ba chương: - Phương pháp điện phân - Phương pháp đốt cháy gel - Nhiệt phân muối - Phản ứng pha rắn Chương 1: Trình bày tổng quan nội dung liên quan đến luận án, nghiên cứu nước 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2 Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu Với đa dạng cấu trúc tinh thể dạng hình học, vật liệu nano MnO2 nghiên cứu ứng dụng nhiều Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu thảo luận Ngồi ra, luận án cịn có mục lục, danh sách bảng, danh sách lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ hình, ký hiệu chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) 113 tài liệu xử lý ô nhiễm môi trường tham khảo (bao gồm tiếng Việt tiếng Anh) 1.4 VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH CHƯƠNG TỔNG QUAN Để nâng cao khả ứng dụng vật liệu MnO2 dùng MnO2 để thay đổi tính chất vật liệu khác, nhà khoa 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2 Theo lý thuyết đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit tồn số dạng Bảng 1.2 Bảng 1.2 Cấu trúc tinh thể MnO2 Hợp chất Công thức Pyrolusite Ramsdellite β-MnO2 γ-MnO2 ε-MnO2 MnO2 MnO2-xOHx MnO2 MnO2-xOHx Tạo thành xuất khuyết tật γ-MnO2 Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ) α-MnO2 Kích thước đường hầm [nxm] [1 x 1] [1x1]/[1x2] [1 x 2] [1x1]/[1x2] [1x1]/[1x2] [2x2] 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2 học nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO2 biến tính Có hai hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO2 giá thể có sẵn; (2) Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide) 1.5 NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ 1.5.1 Cân đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin Dubinin-Radushkevich 1.5.2 Động học hấp phụ Các mơ hình động học hấp phụ: mơ hình động học giả bậc 1, mơ hình động học giả bậc mơ hình khuếch tán nội hạt 1.6 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ phụ thơng qua dung lượng hấp phụ tính từ mơ hình đẳng nhiệt MƠI TRƯỜNG Langmuir Số lượng nghiên cứu sử dụng mơ hình đẳng nhiệt kết Việc phát xác định nguyên tố đối tượng mẫu hợp với phương pháp phổ nghiệm để dự đoán chất sinh học mơi trường thực nhiều phương pháp trình hấp phụ cịn hạn chế phân tích khác phương pháp phân tích trắc quang, phương (4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO2 MnO2/CS để tách làm pháp AAS, ICP-AES, ICP-MS, phương pháp phân tích kích hoạt giàu ngun tố có hàm lượng nhỏ mẫu sinh học môi trường neutron (NAA) Mỗi phương pháp có ưu điểm hạn phục vụ cho việc phân tích vết ion kim loại nặng Co(II), Fe(III), chế riêng Tuy nhiên, việc xác định xác hàm lượng vết Zn(II), Cu(II), Pb(II) đối tượng chưa nhiều nguyên tố thường bị hạn chế khó khăn do: (1) hàm lượng CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU nguyên tố có đối tượng mẫu sinh học môi trường nhỏ, nằm giới hạn phát phương pháp; (2) mẫu phức tạp Tóm lại, thơng tin thu chương Tổng quan nghiên cứu vật liệu nano mangan đioxit cho thấy: 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu vật liệu nano MnO2 MnO2/CS có khả hấp phụ làm giàu ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có mẫu sinh học (nước dừa, (1) Bằng cách thay đổi điều kiện phương pháp tổng hợp, nhà nước dứa, nước cam, v.v…) môi trường (nước biển, nước sinh khoa học nước giới tổng hợp dạng cấu hoạt, v.v…) trước xác định phương pháp phân tích trúc tinh thể khác vật liệu nano MnO2 α-, β-, γ- …với đại AAS hay NAA hình dạng khác dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ….Các vật liệu nano MnO2 ứng dụng nhiều lĩnh vực Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ- pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác hấp phụ MnO2, α-MnO2 vật liệu nano MnO2 gắn giá thể (2) Với tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO2 làm thay chitosan đổi vượt trội tính chất giá thể hợp chất lai tạp mà Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để tạo thành làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả hấp phụ nghiên cứu khả hấp thu ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, giá thể … Pb2+ vật liệu nano mangan đioxit vật liệu chitosan gắn MnO2 (3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào có kích thước nano việc sử dụng mangan đioxide có kích nano vật liệu lai tạp có gắn Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng khỏi dung xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có mẫu sinh dịch nước, góp phần vào việc xử lý nhiễm nguồn nước sinh hoạt, học môi trường; cụ thể mẫu nước biển, nước sinh hoạt mẫu bảo vệ sức khỏe cộng đồng Các nghiên cứu đánh giá khả hấp nước dừa phương pháp kích hoạt nơtron phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lỏng), vật liệu MnO2/CS đóng vai trị pha rắn Quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ γ-MnO2, α-MnO2 γ- 2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MnO2/CS trình bày Sơ đồ 2.1 Sơ đồ 2.2 Trong đề tài nghiên cứu này, sử dụng phương pháp phổ Nghiên cứu hấp phụ ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa lửa Fe(III) vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 γ-MnO2/CS mô tả máy hấp thụ nguyên tử AA-7000 để xác định hàm lượng theo Sơ đồ 2.3 nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) mẫu thu thập nghiên cứu khả hấp phụ ion vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 γ-MnO2/CS Phương pháp FAAS dùng để xác định hàm lượng Cu Pb mẫu thu thập sau hấp phụ giải hấp phụ chúng khỏi vật liệu Bên cạnh đó, chúng tơi gửi mẫu phân tích hàm lượng nguyên tố Co, Zn Fe mẫu nước biển nước dừa thu thập sau hấp phụ nguyên tố vật liệu γ-MnO2 Sơ đồ 2.1 50 ml dung dịch chứa ion kim loại nghiên cứu (nồng độ đầu C0) Sơ đồ 2.2 0,1 gram vật liệu hấp phụ Khuấy 240 vòng/phút đến hấp phụ cân γ-MnO2/CS xác định phương pháp phân tích kích hoạt neutron lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt với mong muốn đóng góp thêm phương pháp xác định nguyên tố Co, Zn Fe đối tượng nêu sử dụng kỹ thuật tách làm giàu nguyên tố vật liệu hấp phụ tổng hợp Ly tâm, lọc, tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau hấp phụ phương pháp F-AAS Sơ đồ 2.3 2.3 PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH 2.3.1 Làm giàu mẫu cho phân tích kích hoạt neutron Việc làm giàu hàm lượng vết ion kim loại vật liệu hấp phụ nano MnO2 thực theo hai phương pháp: (1) phương pháp tĩnh (hấp phụ phân đoạn) (2) phương pháp động (hấp phụ cột) 2.3.2 Làm giàu mẫu cho phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Việc làm giàu mẫu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) tiến hành theo kỹ thuật chiết pha rắn (hay chiết rắn – 2.5 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Các thiết bị sử dụng luận án: lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt có cơng suất 500 kW, thơng lượng n = 3,5.1012 n/cm2.giây ; phổ kế gamma ; thiết bị AAS CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ-MnO2/CS 3.1.1 Các điều kiện tối ưu đến trình tổng hợp vật liệu γMnO2 α-MnO2 - Tỉ lện thể tích C2H5OH: H2O = : - Thời gian phản ứng: - Tốc độ khuấy: 1200 vòng/phút 10 ⇒ Tổng hợp vật liệu γMnO2 - Nung vật liệu γ-MnO2 6000C ⇒ Tổng hợp vật liệu α-MnO2 peak đặc trưng γ–MnO2 chitosan phổ XRD γ– 3.1.2 Xác định tính chất vật liệu γ-MnO2 α-MnO2 MnO2/CS khẳng định γ–MnO2 gắn thành cơng Phổ XRD Hình 3.5 xác định cấu trúc vật liệu tổng hợp chitosan γ-MnO2 (JCPDS card no 82-2169) α-MnO2 (JCPDS card no 01-072-1982) Ảnh SEM TEM vật liệu Hình 3.6 3.7 cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có cấu trúc xốp, gồm nhiều hạt nano hình cầu có kích thước từ 10–18nm, vật liệu α–MnO2 gồm nano có chiều dài từ 244- 349 nm đường kính từ 40-56 nm (a) Hình 3.5 Hình 3.9 So sánh ảnh chụp ảnh SEM chitosan trước sau gắn (d) γ–MnO2 (Hình 3.10 Hình 3.11) cho thấy, vật liệu chitosan ban đầu có màu vàng, dạng lá, kích thước lớn với bề mặt trơn, nhẵn Hình 3.6 khơng thuận lợi cho q trình hấp phụ Trong đó, vật liệu sau gắn γ-MnO2 có màu đen, bề mặt xốp, gồ ghề, tạo nhiều tâm hấp phụ thuận lợi cho trình hấp phụ So sánh diện tích bề mặt B.E.T hai vật liệu chitosan ban đầu sau phủ γ-MnO2 (Bảng 3.2) cho thấy, việc gắn phân tử γ- Hình 3.7 Từ Bảng 3.1cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có diện tích bề mặt cao MnO2 lên bề mặt chitosan làm tăng diện tích bề mặt vật liệu lên khoảng 68 lần Hình 3.10 gấp 6,5 lần vật liệu α–MnO2, hứa hẹn khả hấp phụ tốt so với vật liệu α–MnO2 Cả hai vật liệu thuộc vật liệu xốp mao quản trung bình với kích thước lỗ xốp >2 nm Bảng 3.15 95%) Từ cho phép kết luận hai kỹ thuật làm giàu đề xuất để tách làm giàu Co, Fe, Zn hai đối tượng mẫu nước 3.3.2.3 Phân tích hàm lượng Co, Fe Zn có nước biển biển nước dừa cho kết tương đồng có độ tin cậy (Vũng Tàu) sau làm giàu γ-MnO2/CS theo phương cao Bảng 3.18 Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có nước biển (Vũng Tàu) sau làm giàu γ-MnO2/CS theo phương pháp động pháp tĩnh Mẫu phân tích tương tự tiến hành làm giàu theo phương pháp động mục 3.3.2.2 Quy trình làm giàu phân tích tương tự mục 3.3.1.2 thời gian chọn để hấp phụ đạt cực đại 180 phút Kết phân tích trình bày Bảng 3.16 Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (µg/L) 106 20,7 0,24 SD (n = 4) 23,7 2,13 0,22 Bảng 3.16 3.3.2.4 Phân tích hàm lượng Co, Fe Zn có nước biển pháp tĩnh Mẫu nước biển lấy khu vực bãi tắm Hịn Rơm, Phan Thiết, tỉnh Bình Thuận theo TCVN 5998:1995 Kết phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có nước biển trình bày Bảng 3.17 Hàm lượng (µg/L) 201 7,66 0,24 SD (n = 4) 16 1,02 0,04 Coban Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 10 20 Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,27 ± 0,06 (n =3, P = 95%) 10,17 ± 3,76 (n = 3, P = 95%) 20,32 ± 3,42 (n = 3, P = 95%) 99,00 100,3 Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,24 ± 0,22 (n =4, P = 95%) 9,97 ± 5,24 (n = 3, P = 95%) 19,93 ± 1,32 (n = 3, P = 95%) 97,30 98,45 Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,24 ± 0,04 (n = 4, P = 95%) 9,93 ± 3,00 (n = 3, P = 95%) 20,1 ± 1,38 (n = 3, P = 95%) 96,90 99,30 Bảng 3.19 Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có nước biển (Vũng Tàu) sau làm giàu γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh (Phan Thiết) sau làm giàu γ-MnO2/CS theo phương Nguyên tố Fe Zn Co Nguyên tố Bảng 3.17 Nguyên tố Coban Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 10 20 Bảng 3.20 Hiệu suất thu hồi Co có nước biển (Bình Thuận) sau làm giàu γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Coban Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 10 20 3.3.3 So sánh khả làm giàu vật liệu γ-MnO2 γ- 3.3.2.5 Đánh giá hiệu hai kỹ thuật làm giàu MnO2/CS Để đánh giá hiệu hai kỹ thuật làm giàu (hấp phụ tĩnh hấp Kết phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t phụ động), tiến hành phương pháp thêm chuẩn vào mẫu thực nghiệm nhỏ giá trị t lý thuyết phía giá phân tích tương tự mục 3.3.1.4 Kết phân tích trình bày trị t lý thuyết hai phía Do vậy, kết luận rằng, hai vật liệu γ- Bảng 3.18 – 3.20 MnO2 γ-MnO2/CS có khả làm giàu nguyên tố Co, Fe Từ kết phân tích cho thấy, vật liệu γ-MnO2/CS dùng để làm giàu nguyên tố Co, Fe, Zn có nước biển theo hai kỹ thuật hấp 19 Zn với kết trung bình khơng khác nhiều với mức ý nghĩa α = 0,05 20 3.3.4 Đánh giá hai kỹ thuật làm giàu sử dụng vật liệu γ- loại Pb(II) Cu(II) khỏi pha rắn MnO2/CS với mục đích làm giàu MnO2/CS để tách nguyên tố Co phân tích thống kê cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử Kết phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t 3.4.2.2 Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải thực nghiệm nhỏ giá trị t lý thuyết phía giá Từ kết nhận thấy, hệ HNO3/Ac cho khả rửa giải trị t lý thuyết hai phía Do vậy, kết luận rằng, khơng có Pb(II), hệ HNO3/H2O 3,5M cho khả rửa giải tốt đối khác biệt hai kỹ thuật làm giàu: hấp phụ động hấp phụ tĩnh với Pb(II) Cu(II) với hiệu suất > 90% Do đó, tiến hành với mức ý nghĩa α = 0,05 phân tích hàm lượng đồng thời hai nguyên tố Pb Cu phương 3.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2/CS ĐỂ LÀM pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật lửa (FAAS), GIÀU Cu2+ VÀ Pb2+ CÓ TRONG MẪU NƯỚC KHI PHÂN TÍCH chúng tơi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch rửa giải cho CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ NGUYÊN TỬ đồng thời Pb(II) Cu(II) Trong trường hợp cần phân tích đơn 3.4.1 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) nguyên tố, lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch phương pháp phân tích rửa giải Pb (II) hệ HNO3/Ac 2,5M làm dung dịch rửa giải Cu (II) Theo IUPAC, LOD phương pháp xác định theo quy tắc 3σ 3.4.2.3 Ảnh hưởng tốc độ dòng đến khả rửa giải Kết thu cho phép đo Cu(II) có giá trị LOD 0,041 mg/L Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng đến khả rửa giải Cu và LOQ 0,136 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị LOD 0,168 mg/L Pb, chọn hai hệ để tiến hành khảo sát Trong thí LOQ 0,561 mg/L Ngồi ra, LOD LOQ xác định nghiệm này, chọn hệ HNO3/Ac để khảo sát tốc độ rửa giải phương pháp đồ thị Kết thu cho phép đo Cu(II) có giá trị Cu; hệ HNO3/H2O để khảo sát tốc độ rửa giải Pb LOD 0,077 mg/L LOQ 0,257 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng đến khả rửa giải LOD 0,143 mg/L LOQ 0,475 mg/L Kết xác định LOD Cu(II) Pb(II) cho thấy, tốc độ rửa giải nhỏ hiệu suất rửa LOQ từ hai phương pháp cho thấy, phương pháp phổ hấp thụ giải cao Khi tốc độ rửa giải nhỏ 2,0 mL/phút hiệu suất nguyên tử kỹ thuật lửa cho phép xác định nồng độ Cu(II) rửa giải >95% Tuy nhiên, tốc độ rửa giải chậm nhiều Pb(II) dung dịch nước với hàm lượng mức độ ppm (mg/L) thời gian Do đó, nghiên cứu tiếp theo, chọn tốc Tuy nhiên, hàm lượng kim loại mức độ ppb (µg/L) cần phải độ rửa giải 2,0 mL/phút với hiệu suất giải hấp ≥ 95% thực làm giàu trước tiến hành phân tích phương pháp 3.4.3 Xác định hệ số làm giàu (PF) hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật lửa (FAAS) Hệ số làm giàu xác định tỉ lệ thể tích dung dịch mẫu 3.4.2 Lựa chọn dung dịch rửa giải chứa chất phân tích ban đầu thể tích dung dịch chứa chất phân 3.4.2.1 Cơ sở lựa chọn dung dịch rửa giải tích sau rửa giải đem xác định Kết ảnh hưởng thể tích Trong nghiên cứu này, dung dịch hệ axit HNO3/H2O dung dịch hệ mẫu đưa vào đến khả làm giàu vật liệu MnO2/CS HNO3/axeton (HNO3/Ac) để lựa chọn làm dung dịch rửa giải ion kim 21 trình bày Bảng 3.25 22 Bảng 3.25 V (mL) 200 300 500 700 1000 Nguyên tố Cu Hiệu suất rửa giải (%) 94.0 91.8 96.6 93.4 82.4 Nguyên tố Pb Hiệu suất rửa giải (%) 91,20 90,78 92,96 89,35 86,05 Từ kết nghiên cứu nhận thấy, Cu(II), thể tích dung dịch mẫu đưa vào 1000 mL hiệu suất làm giàu nhỏ 90%, hiệu suất làm giàu nhỏ 90% thể tích dung dịch Pb(II) 700 mL Do đó, hệ số làm giàu xác định tỉ lệ thể tích thể mẫu lớn với hiệu suất làm giàu > 90% tỉ lệ thể tích dung dịch sau rửa giải Hệ số làm giàu (PF) Cu Pb xác định sau: 500 700 = 50 PF ( Cu ) = = 70 PF ( Pb ) = 10 10 3.4.4 Phân tích hàm lượng Pb Cu có nước máy sinh hoạt Đối tượng phân tích: Mẫu nước máy sinh hoạt lấy khu vực hộ dân cư sinh sống thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai Kết phân tích hàm lượng Cu Pb có nước máy sinh hoạt phương pháp FAAS sau làm giàu vật liệu γ-MnO2/CS trính bày Bảng 3.26 3.4.5 Đánh giá độ xác phương pháp làm giàu Để đánh giá độ xác phương pháp đề xuất, chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng Cu Pb có mẫu nước máy sinh hoạt sau thêm lượng xác định xác hàm lượng Cu Pb vào mẫu phân tích tương tự phần 3.4.5 Mẫu phân tích mẫu thêm chuẩn phân tích điều kiện Kết phân tích trình bày Bảng 3.26 Bảng 3.26 Nguyên tố Đồng Chì Hàm lượng ion kim loại thêm vào (µg/L) 5 Hàm lượng (mg/L) ± SD 0,43 ± 0,11 1,38 ± 0,27 2,38 ± 0,20 5,31 ± 0,16 Không phát 0,93 ± 0,08 1,86 ± 0,21 4,55 ± 0,38 Hiệu suất thu hồi (%) 95,34 97,04 95,92 93,41 93,20 90,99 Khi đó, hàm lượng Cu có mẫu trước làm giảu tính là: 0,43 m Cu = = 6,2x10−3 mg/L = 6,2 µg/L 70 Nhận xét: Từ kết phân tích cho thấy, hàm lượng Cu có nước máy trước làm giàu 6,2 ± 1,54 µg/L, hàm lượng Pb nhỏ giới hạn định lượng phương pháp Phương pháp cho hiệu suất thu hồi cao (>90%) với sai số nhỏ 5% Từ cho phép kết luận dùng vật liệu γ-MnO2/CS đề làm giàu Cu Pb có mẫu nước máy với độ tin cậy cao KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Nghiên cứu điều chế vật liệu nano MnO2 ứng dụng để tách làm giàu nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) với kết đạt sau: Đã điều chế vật liệu nano γ-MnO2 điều kiện phịng thí nghiệm Vật liệu α-MnO2 điều chế cách nung γ-MnO2 6000C Vật liệu γ-MnO2 gắn giá thể chitosan theo phương pháp nhúng tẩm Kết phân tích đặc trưng vật liệu cho thấy, vật liệu γ-MnO2 có kích thước từ 10 – 18 nm, có dạng hình cầu, diện tích bề mặt 65 m2/g; vật liệu α-MnO2 có dạng với chiều dài từ 244 – 349 nm, chiều rộng từ 40 – 56 nm, diện tích bề mặt 23 24 9,37 m2/g; vật liệu γ-MnO2/CS có bề mặt xốp, diện tích bề mặt ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) ba vật 15,75 m2/g liệu theo nhiều chế khác nhau: hấp phụ vật lý, hấp phụ cạnh tranh, Xác định điều kiện tối ưu trình hấp phụ ion ion – lỗ trống kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) ba vật liệu γ- Kết tính tốn dung lượng hấp phụ cực đại từ mơ hình đẳng MnO2, α-MnO2 γ-MnO2/CS Đối với vật liệu γ- α-MnO2, nhiệt Langmuir cho thấy, vật liệu nano γ-MnO2 có khả hấp phụ pH tối ưu cho hấp phụ Pb(II), Cu(II), Zn(II) Co(II) 4,0; ion kim loại Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ Fe3+ tốt α-MnO2 nên hấp phụ Fe(III) hai vật liệu đạt hiệu suất cao sử dụng để làm giàu phân tích phân tích ion kim pH = 3,5 Đối với vật liệu γ-MnO2/CS, pH tối ưu cho hấp loại mẫu nước theo phương pháp tĩnh Vật liệu γ-MnO2/CS phụ Pb(II), Cu(II) Zn(II) 4,0, Co(II) 5,0 Fe(III) 3,5 có kích thước lớn, bề mặt xốp nên sử dụng làm pha rắn Thời gian đạt cân hấp phụ Pb(II) Co(II) 120 phút hấp phụ để làm giàu ion kim loại theo hai phương pháp vật liệu γ-MnO2 γ-MnO2/CS 60 phút Pb(II) hấp phụ động tĩnh 150 phút Co(II) vật liệu α-MnO2 Thời gian đạt cân Đã ứng dụng vật liệu γ-MnO2 làm pha rắn để làm giàu ion Co, hấp phụ Cu(II) 150 phút vật liệu γ-MnO2 120 Zn Fe mẫu môi trường (nước biển) mẫu sinh học (nước phút vật liệu α-MnO2 γ-MnO2/CS Thời gian đạt cân dừa) theo phương pháp hấp phụ tĩnh (hấp phụ gián đoạn) trước hấp phụ Zn(II) 60 phút vật liệu γ-MnO2 80 tiến hành phân tích phương pháp phân tích kích hoạt neutron phút vật liệu α-MnO2 γ-MnO2/CS Thời gian đạt cân Kết phân tích cho thấy, γ-MnO2 dùng làm giàu hấp phụ Fe(III) 120 phút vật liệu γ-MnO2 nguyên tố Co, Fe, Zn trước tiến hành phân tích phương 100 phút vật liệu α-MnO2 180 phút vật liệu γ- pháp phân tích kích hoạt neutron với hiệu suất thu hồi cao; từ 85- MnO2/CS 95% Kết nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy, hai mơ hình Sips Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu ion Redlich – Peterson mô tả tốt trình hấp phụ ion kim Co, Zn Fe mẫu môi trường (nước biển) theo hai kỹ thuật: loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) Fe(III) ba vật liệu Điều hấp phụ động hấp phụ tĩnh trước tiến hành phân tích khẳng định trình hấp phụ ion ba vật liệu hấp phương pháp phân tích kích hoạt neutron Phân tích thống kê với phụ lai tạp hấp phụ đơn lớp hấp phụ đa lớp Kết nghiên kiểm định t cho thấy khác nhiều kết phân cứu động học hấp phụ dựa vào phương trình động học biểu kiến bậc tích dùng hai kỹ thuật hấp phụ khác khơng có bậc cho thấy, trình hấp phụ ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), khác nhiều kết phân tích hàm lượng nguyên tố Co, Co(II) Fe(III) ba vật liệu tn theo mơ hình động học biểu Fe, Zn dùng hai vật liệu khác γ-MnO2 γ-MnO2/CS với kiến bậc Kết hợp mơ hình lý thuyết kết hợp với phương mức ý nghĩa α = 0,05 pháp phổ nghiệm, dự đốn chất q trình hấp phụ 25 26 Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu ion Chung Le Ngoc, Phuc Dinh Van Tuan Nguyen Ngoc (2015), Cu Pb có nước máy trước phân tích phương pháp “Synthesis and characterization of MnO2 nanoparticles loaded onto phổ hấp thụ nguyên tử Kết cho thấy, hàm lượng Cu có Chitosan and its application in Pb2+ adsorption”, International nước máy 6,2 ± 1,54 µg/L với hiệu suất thu hồi 95% Đối với Journal of Chemical Engineering– IJCE, (1), p.58-62 nguyên tố Pb, hàm lượng có nước máy xác định nhỏ Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen, Thi- giới hạn định lượng với hiệu suất thu hồi 91% Hệ số làm giàu Dong-Thuong Hoang, Van–Dong Nguyen Ngoc-Tuan Nguyen phương pháp Cu 70 Pb 50 KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO (2016), “Zinc adsorption property of gamma – MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetic studies”, Key Engineering Materials, 708, Tiếp tục nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu nano γ-MnO2 p.3-8 γ-MnO2/CS ion kim loại khác Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen Nghiên cứu lựa chọn dung dịch giải hấp thích hợp để tách, làm Ngoc-Tuan Nguyen (2016), “Synthesis of giàu ion kim loại sử dụng vật liệu hấp phụ mangan đioxit có from a Precursor kích thước nano dạng γ-MnO2 γ-MnO2/CS Ứng dụng cho việc Adsorption of Pb(II) and Fe(III)”, Journal of Chemistry, USA tách-làm giàu xác định hàm lượng vết kim loại có (Hindawi Publishing Corporation), số 2016 (ID 8285717), doi: -MnO2 Nanomaterial -MnO2: Characterization and Comparative đối tượng mẫu sinh học mơi trường khác trước phân tích 10.1155/2016/8285717 (IF = 1.300) kích hoạt neutron lị phản ứng, phương pháp quang phổ Dinh Van-Phuc, Le Ngoc-Chung, Nguyen Van-Dong Nguyen hấp thụ nguyên tử phương pháp phân tích khác Ngoc-Tuan (2017), “Adsorption of zinc (II) onto MnO2/CS Nghiên cứu tạo vật liệu biến tính có gắn phân tử MnO2 có composite: equilibrium and kinetic studies”, Desalination and Water cấu trúc nano ứng dụng xử lý môi trường lĩnh vực Hóa Treatment, 58, p.427–434, doi: 10.5004/dwt.2017.11432 (IF = phân tích 1.631) DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Diem Le, Tan-Anh Bui QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Ngọc-Tuan Nguyen (2017), “Comparison of the Adsorption of DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐĂNG TRONG TẠP CHÍ Fe(III) on Alpha- and Gamma-MnO2 Nanostructure”, Journal of QUỐC TẾ VÀ TRONG NƯỚC Electronic Materials, 46 (6), p 3681-3688, doi: 10.1007/s11664-017- Ngoc Chung Le and Dinh Van Phuc (2015), “Sorption of lead 5287-1.(IF = 1.579) (II), cobalt (II) and copper (II) ions from aqueous solutions by γ- Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Pham Nguyen Tram Oanh MnO2 nanostructure”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption and desorption of Lead (II) ions from aqueous solution by gamma – MnO2 nanostructure”, Tạp and Nanotechnology, 6(025014) 27 chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr 351–361 28 Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption of Lead (II) ions from aqueous solution onto Chitosan loaded MnO2 nanoparticles: equilibrium isotherm studies”, Tạp chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr 210–217 DANH MỤC CÔNG TRÌNH HỘI NGHỊ QUỐC TẾ Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Truong Dong Phuong, Nguyen Ngoc Tuan, “Application of γ-MnO2 nanostructure to adsorb Cd2+, Co2+, Cu2+ and Zn2+ from aqueous solution”, the 4th analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15 – 16, 2015 (Poster) 10 Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “MnO2/Chtosan composite as a new adsorbent for removing of Pb(II) from aqueous solutions: Equilibrium and Kinetic studies”, 23nd International Conference on Composites/Nano-Engineering (ICCE – 23), Chengdu, China, July 12 – 18, 2015 (Oral) 11 Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “Removal of Copper (II) from aqueous solution by adsorption onto MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetics studies”, The 4th Academic Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD Students from Asean Countries (CASEAN - 4), December 15-18, 2015, King Mongkut's University of Technology, North Bangkok, Wongsawang Bangsue, Bangkok, Thailand (Oral) 12 Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Van-Dong Nguyen, NgocTuan Nguyen, “Comparison of the adsorption of Zn(II) on alpha- and gamma-MnO2 nanostructure”, the 5th analytica Vietnam Conference 2017, Hanoi, Vietnam (Poster) 29