Điều chế mangan dioxit và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - Luận văn thạc sỹ khoa học điều chế mangan dioxit nghiên cứu khả hấp phụ asen mangan dioxit Ngành: công nghệ hoá học Hoàng thị ngọc hà Người hướng dẫn khoa học: Ts phạm thị hạnh Pgs, ts lê văn cát Hà nội 2006 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Mục lục lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ, đồ thị đặT VấN Đề PhÇn tỉng quan Chương Các vấn ®Ò chung vÒ asen 1.1 Asen tù nhiªn 1.2 Hiện trạng ô nhiễm asen 1.3 Sù tån t¹i cđa asen n­íc ngÇm 10 Chương Các phương pháp xử lý asen 13 2.1 Phương pháp trao ®ỉi ion 13 2.2 Phương pháp kết tủa 14 2.3 Phương pháp hấp phụ 15 2.3.1 ChÊt hÊp phô 17 2.3.2 Các đặc tính chất hấp phụ 18 2.3.2.1 CÊu tróc ho¸ häc 18 2.3.2.2 CÊu tróc xèp 18 2.3.2.3 Điểm đẳng điện 19 2.3.2.4 DiÖn tÝch bỊ mỈt 20 2.3.3 C©n b»ng hÊp phơ 22 2.3.3.1 C©n b»ng hƯ hÊp phơ cÊu tư 23 2.3.3.2 Phương trình Langmuir 23 2.3.4 C¬ chÕ hÊp phô 24 Chương Điều chế MnO làm vật liệu hấp phụ 27 Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học 3.1 TÝnh chÊt cña MnO 27 3.1.1 TÝnh chÊt ho¸ häc 27 3.1.2 CÊu tróc tinh thĨ 27 3.1.3 Bề mặt riêng 30 3.2 Phương pháp chế tạo 31 3.2.1 ChÕ t¹o MD phương pháp điện hoá 31 3.2.2 Chế tạo MD phương pháp hoá học 35 PhÇn thùc nghiƯm 37 Chương Các phương pháp phân tích 38 4.1 Hoá chất thiết bÞ 38 4.1.1 Ho¸ chÊt 38 4.1.2 ThiÕt bÞ sư dơng 39 4.2 Phương pháp phân tích 39 4.2.1 Phương pháp phân tích dung dịch điện phân 39 4.2.2 Phương pháp xác định nồng độ asen 42 4.2.3 Phương pháp xác định điểm đẳng điện chất hấp phụ 43 Chương §iỊu chÕ MnO 44 5.1 ChÕ t¹o MnO phương pháp điện hoá (EMD) 44 5.2 Chế tạo MnO phương pháp hoá häc 46 5.2.1 ChÕ t¹o MnO b»ng c¸ch oxi ho¸ muèi Mn2+ (CMD1) 46 5.2.2 Chế tạo MnO cách khử KMnO nhiệt độ cao (CMD2)46 5.3 Xác định điểm ®¼ng ®iƯn cđa MnO 47 5.4 Xác định cấu trúc MnO 47 5.5 Xác định diện tích bề mặt MnO 47 5.6 Xác định hình d¹ng, kÝch th­íc cđa MnO 48 Chương Khảo sát tính hấp phụ asen loại MnO 49 6.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 49 6.2 Khảo sát khả hấp phụ asen loại MnO2 49 Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học 6.3 Khảo sát hấp phụ asen mÉu n­íc thùc 50 PhÇn KÕt thảo luận 52 Chương Kết điều chế MnO 53 7.1 HiÖu suất điện phân 53 7.2 CÊu tróc cđa MD 53 7.3 DiƯn tÝch bỊ mỈt 54 7.4 Hình dạng kích thước h¹t 54 7.5 Điểm đẳng điện 58 Chương Kết khảo sát khả hấp phụ asen MnO 61 8.1 Khảo sát thời gian cân hấp phơ 61 8.2 Kh¶o sát ảnh hưởng pH lên khả hấp phụ loại MnO2 62 8.3 Khảo sát khả hấp phụ As(III) As(V) loại MnO 68 8.4 So sánh khả hấp phụ asen loại MnO 71 8.5 Khảo sát khả hấp phụ asen mẫu thực loại MnO2 72 Kết luận 77 Tµi liƯu tham kh¶o 80 Phụ lục Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học đặt vấn đề Nước nguồn tài nguyên quan trọng sống người loài động thực vật khác Hiện nay, ô nhiễm nguồn nước mối quan tâm quốc gia toàn giới Có nhiều loại chất gây ô nhiễm nguồn nước tồn dạng tan không tan như: hợp chất hữu cơ, hợp chất nitơ, kim loại nặng Một tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng lâu dài cho sức khoẻ người cộng đồng giới lo ngại asen (thạch tín) Loại bỏ chuyển hoá dạng tạp chất có hại nói chung asen nói riêng khỏi nguồn nước dạng chấp nhận vấn đề cấp bách Phương pháp áp dụng để loại bỏ asen phải cần có tiêu chí sau: ã Phương pháp xử lý áp dụng với khoảng nồng độ asen rộng ã Nguyên liệu cho việc xử lý phải rẻ có sẵn thích hợp cho việc tái sử dụng ã ThiÕt bÞ dƠ sư dơng Kü tht xư lý asen bao gồm phương pháp: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa/lắng, lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích Cho đến nay, phương pháp hấp phụ phương pháp ứng dụng nhiều có hiệu loại bỏ cao mà kinh tế dễ thao tác Có nhiều vật liệu hấp phụ đà sử dụng: oxit nhôm hoạt tính, cát phủ oxít sắt Trong thời gian gần đây, nhà nghiên cứu quan tâm nhiều tới vật liệu hấp phụ oxit kim loại, số MnO ë ViƯt Nam, MnO tån t¹i tự nhiên dạng quặng với số lượng dồi Đây nguồn nguyên liệu khai thác, chế tạo thành vật liệu có nhiều ứng dụng như: hấp phụ, xúc tác, từ tính, quang học, điện hoá Trong luận văn tập trung nghiên cứu tính hấp phụ Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học asen mẫu MnO điều chế phương pháp khác nhau, với nội dung cụ thể sau: Điều chế MnO theo hai phương pháp điện hoá hoá học Nghiên cứu khả hấp phụ asen MnO Nghiên cứu hiệu xử lý asen MnO mẫu nước thực Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Phần Tổng quan Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Chương Các vấn đề chung asen 1.1 Asen tự nhiên Asen nguyên tố phân bố rộng rÃi vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg, có mặt đất, đá, nước, không khí dạng vết [12] Asen thành phần 200 khoáng vật khác [13] Asen đất có nguồn gốc từ đá mẹ bị phong hoá Các loại đất khác chứa asen với nồng độ khác (phụ thuộc vào thành phần đá mẹ, thời tiết, thành phần vô cơ, hữu đất oxy hoá khử) Trong đất tự nhiên, nồng độ asen khoảng 5mg/kg, cao so với nồng độ vỏ trái đất Hiện tượng tích tụ từ trình phong hoá Ngoài ra, asen tích tụ đất qua hoạt động sản xuất người Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào cường độ hoạt động người, khoảng cách đến nguồn phát tán, hình thức phát thải Asen vô tự nhiên dạng hợp chất khác nhau, nước dạng As(III) hay As(V) Hợp chất asen hữu có hàm lượng không đáng kể, tìm thấy hầu hết nước mặt vùng bị ảnh hưởng ô nhiễm công nghiệp [20] Độc tính dạng asen khác giảm theo asenit > asenat > monomethylasonat > dimethylasinat As(III) độc gấp 60 lần As(V), hợp chất asen vô độc gấp 100 lần hợp chất asen hữu [19] 1.2 ô nhiễm asen nước ngầm Nước vấn đề cấp bách nhÊt hiƯn cc sèng cđa chóng ta Cïng với phát triển mạnh mẽ kinh tế, nguồn nước có nguy ô nhiễm nặng mà có nguy cạn kiệt Nước cung cấp cho hoạt động người từ hai nguồn nước ngầm nước mặt Hai nguồn có liên quan với nhau, nguồn có Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học đặc trưng riêng có ưu nhược điểm tuỳ vào mục đích sử dụng Nước bề mặt Trái đất dạng chảy hay dạng nước lặng coi nước mặt Nước mặt có nguồn gốc từ nước ngầm nguồn dư thừa độ ẩm đất thải nước ngầm từ tầng nước có áp suất cao sức chứa Có hai giai đoạn ảnh hưởng tới chất lượng nước mặt trình chảy tới nguồn thời gian lưu giữ nguồn Ngoài ra, phụ thuộc vào yếu tố khí hậu, địa lý, tính chất lưu vực nước hoạt động sản xuất người Nước chảy vào sông mang tính động, tính động phụ thuộc vào lưu lượng theo mùa Nước bề mặt ao, hồ, đầm loại nước lặng bổ sung thêm chảy nên có thời gian lưu lớn Những nguồn có độ đục thấp trình vi sinh, quang hoá nên hàm lượng chất hữu nhỏ thích hợp cho mục đích sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt Tuy nhiên, có hai yếu tố tác động nhiều đến chất lượng nguồn nước: phát triển thực vật phân tầng nhiệt tầng sâu Những tác nhân gây ô nhiễm nguồn nước mặt: ã Chất hữu tự nhiên ã Hoạt động công, nông nghiệp Có hai tầng nước lòng đất chứa nước ngầm: tầng giới hạn tầng không giới hạn tầng không giới hạn, nước ngầm có nguồn gốc từ nước mưa thấm đến, dễ bị nhiễm bẩn tạp chất sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp Trong tầng giới hạn, nước tích tụ dòng chảy ngang, chậm từ tầng không giới hạn đến Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào loạt yếu tố: chất lượng nước mưa, chất lượng nước ngầm tồn thời gian dài lòng đất, chất lớp đất đá thấm qua, chất lớp đá chứa tầng nước Nguồn nước ngầm Việt Nam phong phú, có khắp nơi điều kiện mưa nhiều, khai thác phục vụ cho mục đích sinh hoạt [1] Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Khi mức sống người dân cao nhu cầu sử dụng nước sinh hoạt nhiều, vậy, nguồn nước sử dụng phần lớn không đạt tiêu chuẩn Việt Nam nước phải đối mặt với ô nhiễm asen nguồn nước ngầm cách trầm trọng Với nhiều nghiên cứu « nhiƠm n­íc nãi chung vµ « nhiƠm asen nãi riêng, với hoạt động giảm thiểu chất độc thấy rằng: hàng trăm nghìn người bị phơi nhiƠm bëi sù cã mỈt cđa asen n­íc ë giếng khoan Tình hình phân bố asen tỉnh bị nhiễm có khác nhau, tập trung chủ yếu tỉnh đồng châu thổ sông Hồng ®ång b»ng s«ng Cưu Long Sù « nhiƠm asen ë Miền Bắc phổ biến cao miền Nam [4] Theo tiêu chuẩn WHO lượng asen cho phÐp n­íc lµ 10 µg/l nh­ng phÝa Nam Hà Nội nhiều giếng khoan có hàm lượng asen vượt mức cho phép nhiều lần Những nghiên cứu nước giếng vài vùng Hà Nội nồng độ asen 48% số giếng > 50àg/l (20% >150àg/l) Trong vùng ảnh hưởng cao, nước ngầm có nồng độ asen trung bình 430àg/l [14] Asen thâm nhập vào nước tới mức nguy hiểm qua nhiều đường khác vào thể người chủ yếu qua thực phẩm lượng nhỏ từ nước uống không khí Do đó, nước bị nhiễm asen dạng vô gây nguy hại cho sức khoẻ người mối đe doạ sức khoẻ cộng đồng Người bị nhiễm độc asen nồng độ cao (khoảng từ 70 ữ 180mg As O [Leonard, 1991] ) cã thĨ bÞ tử vong, sử dụng sản phẩm nhiễm độc asen thời gian dài bị mắc số bệnh như: ung thư da, tim, mạch bệnh khác Cả As(III) As(V) bị hấp phụ mạnh vào thể người (Hindmash and McCurdy, 1986) As(III) có khuynh hướng tích tụ thành chuỗi, As(V) hợp chất hữu asen lại nhanh chóng gần hoàn toàn loại trừ qua thận (Bertolero Hoàng Thị Ngọc Hà Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Chất hấp phụ Khoa Công Nghệ Hoá Häc CMD1 pH EMD CMD2 a m (g/kg) KL a m (g/kg) KL a m (g/kg) KL 5,0 0,500 129,87 0,417 98,28 0,357 14,35 6,0 0,435 63,50 0,370 52,99 0,322 12,22 7,0 0,400 47,89 0,345 41,29 0,303 8,78 Nh­ vËy, khoảng pH đà xét, pH tối ưu cho trình hấp phụ asen MnO tìm thấy pH = 8.3 Khảo sát khả hấp phụ As(III) As(V) dạng MnO Thực nghiệm khảo sát khả hấp phụ As(III) As(V) MnO tiến hành dung dịch As(III) dung dịch As(V) loại vật liệu, với điều kiện thí nghiệm trình bày chi tiết phần 6.2 Kết pH = trình bày hình 8.4(a, b, c) (kết thÝ nghiƯm ë pH = vµ pH = thể phụ lục 5) Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) As(III) EMD 0.006 0.005 1/C 0.004 0.003 0.002 y = 0.0177x + 0.0012 R2 = 0.9977 Dung dÞch As(V) 0.001 Dung dÞch As(III) y = 0.0244x + 0.0024 R2 = 0.9939 0 0.05 0.1 1/a 0.15 0.2 Hình 8.4(a): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) As(V) EMD pH = Hoàng Thị Ngọc Hà 67 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học 1/C Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) As(V) CMD1 0.005 0.0045 0.004 0.0035 0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 y = 0.0154x + 0.002 R2 = 0.9935 y = 0.0124x + 0.001 R2 = 0.9941 Dung dÞch As(III) Dung dÞch As(V) 0.05 0.1 1/a 0.15 0.2 Hình 8.4(b): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) As(V) CMD1 pH = Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) As(III) trªn CMD2 0.009 0.008 0.007 1/C 0.006 0.005 0.004 0.003 Dung dÞch As(V) 0.002 Dung dÞch As(III) 0.001 y = 0.2018x + 0.0014 R2 = 0.9924 y = 0.1952x + 0.0028 R2 = 0.9952 0 0.01 0.02 0.03 0.04 1/a Hình 8.4(c): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) As(V) CMD2 pH = Hoàng Thị Ngọc Hà 68 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Từ kết này, ta thấy dung lượng hấp phụ loại vật liệu As(V) cao so với dung lượng hấp phụ As(III) Khả xử lý As(III) loại vật liệu xét khoảng 50% so với khả xử lý As(V) chúng Như kết luận As(V) có khả hấp phụ tốt As(III) Điều lý giải asen nước ngầm tồn chuyển hoá dạng chưa phân li H AsO , H AsO anion chúng Axit asenic (H AsO pK = 2,2; pK = 6,98; pK = 11,5) cã kh¶ phân ly lớn axit asenơ (H AsO pK = 9,2) [2] Các dạng chưa phân li lại bị giữ bề mặt pha rắn Khi pH > pK a chất bị hấp phụ tích điện âm [2], khoảng pH khảo sát (pK 1,As(V) = 2,2 < pH = 5, 6, pK 2,As(V) = 6,98) axit asenic phân ly theo nấc (phương trình (1.1) (1.2)) Với chất bị hấp phụ tồn dạng ion âm trình hấp phụ xảy thuận lợi bề mặt chất hấp phụ tích điện dương Khi pH < pK a chất bị hấp phụ trạng thái trung hoà, không phân ly [2] Trong khoảng pH khảo sát, giá trị pK a asenơ cao pH dung dịch (pK 1, As(III) = 9,2) Đây điều kiện không thuận lợi qúa trình hấp phụ chất bị hấp phụ trạng thái trung hoà, chất hấp phụ trạng thái tích điện Tại giá trị pH = pH = thu kết tương tự với kết pH = 8.4 So sánh khả hấp phụ asen dạng MnO Thực nghiệm so sánh khả hấp phụ asen dạng MnO tiến hành dung dịch chứa As(III) dung dịch chứa As(V) Các phản ứng tiến hành điều kiện pH = 5, nhiệt độ phản ứng, thời gian, tốc độ khuấy Kết trình bày hình 8.5(a, b, c) Kết thí nghiệm pH = pH = thể phụ lục phần phụ lục Hoàng Thị Ngọc Hà 69 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trªn EMD, CMD1, CMD2 0.009 EMD 1/C 0.008 0.007 CMD1 0.006 CMD2 y = 0.0177x + 0.0012 R2 = 0.9977 y = 0.0124x + 0.001 R2 = 0.9941 y = 0.2018x + 0.0014 R2 = 0.9924 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0 0.05 1/a 0.1 0.15 0.2 H×nh 8.5: Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) EMD, CMD1, CMD2 pH = Đường đẳng nhiệt hÊp phơ As(III) trªn EMD, CMD1, CMD2 0.009 EMD 0.008 CMD1 0.007 CMD2 1/C 0.006 0.005 y = 0.0244x + 0.0024 R2 = 0.9939 y = 0.0154x + 0.002 R2 = 0.9935 y = 0.1952x + 0.0028 R2 = 0.9952 0.004 0.003 0.002 0.001 0 0.05 1/a 0.1 0.15 0.2 Hình 8.6: Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) EMD, CMD1, CMD2 pH = Hoàng Thị Ngọc Hà 70 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Kết thu cho tháy, CMD1 vật liệu có khả hấp phụ As(III) As(V) tốt EMD CMD2 CMD2 hấp phụ vật liệu khảo sát Từ ảnh SEM vật liệu xét thấy CMD1 có kích thước hạt nhỏ khoảng 1àm, phân bố đồng toàn thể tích nguyên liệu CMD2 EMD có kích thước hạt lớn, cỡ khoảng ữ 10àm, hạt phân bố không Diện tích bề mặt chất hấp phụ xác định theo phương pháp hấp phụ khí N - 1960C xử lý theo phương trình BET Theo ®ã, ta cã S CMD1 = 75m2/g, S CMD2 = 42,9m2/g, S EMD = 55m2/g Do cã kÝch th­íc h¹t nhỏ, diện tích bề mặt lớn, khả tiếp xúc cao nên khả hấp phụ CMD1 tốt so với vật liệu lại Trong khuôn khổ thời gian có hạn Luận văn, thực chế độ điện phân điều chế MnO , chưa nghiên cứu chế độ khác để tìm chế độ điện phân tối ưu hơn, cho sản phẩm có khả hấp phụ tốt 8.5 Khảo sát khả hấp phụ asen mẫu nước thực Mẫu lấy Quán Gánh - Thanh Trì - Hà Nội, phân tích nồng độ đầu asen số tiêu khác có ảnh hưởng đến trình hấp phụ chất lượng nước Số liệu cụ thể ghi bảng 8.3 Thí nghiệm tiến hành cách thay đổi nồng độ chất hấp phụ, nồng độ asen giảm giới hạn cho phép Kết thể hình 8.7(a, b, c) ThÝ nghiƯm thùc hiƯn víi ®iỊu kiƯn ban đầu pH = 7,03, nồng độ asen ban đầu 374,7 àg/l Kết trình bày hình 8.7(a) Nồng độ chất hấp phụ dùng khoảng 0,3 ữ 1,3g/l Theo kết hình 8.7(a) để ®­a nång ®é asen ®­ỵc xÐt thÝ nghiƯm vỊ giới hạn cho phép, lượng chất hấp phụ cần dùng 1,1g/l EMD, 1g/l CMD1, lượng Hoàng Thị Ngọc Hà 71 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học CMD2 cần dùng 1,3g/l Thí nghiệm (đồ thị hình 8.7(b)) thực với nồng độ asen ban đầu 270 àg/l, pH = 7,32 Nồng độ chất hấp phụ thay đổi khoảng 0.3 ữ 1,1g/l Để xử lý nồng độ asen giới hạn cho phép lượng EMD cần dùng 1g/l CMD1 cần dùng 0,9g/l, 1,1g/l lượng CMD2 cần dùng Thí nghiệm (đồ thị hình 8.7(c)) thực với nồng độ asen ban đầu 219,9 àg/l, pH = 7,04 Nång ®é chÊt hÊp phơ thay ®ỉi khoảng 0.3 ữ 1,0g/l Trong thí nghiệm này, nồng độ chất hấp phụ cần dùng 0,8 g/l CMD, 0,9g/l EMD, 1g/l ®èi víi CMD2, ®Ĩ n­íc sau xư lý cã nång độ asen đạt tiêu chuẩn Bảng 8.3: Kết phân tÝch mét sè chØ tiªu mÉu n­íc thùc ThÝ nghiệm Đơn vị Thí nghiệm1 Thí nghiệm2 Thí nghiệm3 Chỉ tiªu pH - 7,03 7,32 7,03 Fe mg/l 3,7 2,1 2,3 As µg/l 374,7 270 219,9 NH + - N mg/l 24,7 14,4 21,1 NO - - N mg/l 0,01 0,01 0,01 NO - - N mg/l 0,19 0,42 0,62 PO 3- - P mg/l 1,74 1,90 1,27 Chất hữu mgO /l 6,24 6,56 6,48 §é cøng mgCaCO /l 70 72 80 §é kiềm mg/l 218 164 200 Hoàng Thị Ngọc Hà 72 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Đường đẳng nhiệt hấp phơ trªn mÉu thùc, thÝ nghiƯm 0.01 0.009 0.008 1/C 0.007 0.006 0.005 EMD 0.004 CMD1 0.003 CMD2 0.002 0.02 0.04 0.06 y = 0.0247x + 0.0049 R2 = 0.9928 y = 0.0285x + 0.0041 R2 = 0.9929 y = 0.0457x + 0.0052 R2 = 0.9933 0.08 0.1 0.12 1/a Hình 8.7(a): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ asen mẫu thực, thí nghiệm Đường đẳng nhiƯt hÊp phơ asen trªn mÉu thùc, thÝ nghiƯm 0.01 1/C 0.008 0.006 EMD 0.004 0.002 y = 0.0404x + 0.005 R2 = 0.9927 CMD1 y = 0.0419x + 0.004 R2 = 0.9924 CMD2 y = 0.0632x + 0.0054 R2 = 0.9926 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 1/a Hình 8.7(b): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ asen mẫu thực, thí nghiệm Hoàng Thị Ngọc Hà 73 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Đường hấp phụ đẳng nhiệt mẫu thực, thí nghiệm 0.014 0.012 1/C 0.01 0.008 0.006 EMD 0.004 CMD1 0.002 CMD2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 y = 0.0595x + 0.0048 R2 = 0.9927 y = 0.0461x + 0.004 R2 = 0.9905 y = 0.0784x + 0.0051 R2 = 0.9931 0.12 0.14 0.16 1/a Hình 8.7(c): Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ asen mẫu thực, thí nghiệm Dung lượng hấp phụ dạng MnO mẫu thực thí nghiệm trình bày bảng 8.4 Từ bảng này, ta thấy dung lượng hấp phụ CMD1 cao EMD CMD2 thí nghiệm Dung lượng hấp phụ mẫu pha phòng thí nghiệm lớn dung lượng hấp phụ mẫu thực nhiều Đó nồng độ asen ban đầu mẫu thực thấp có chứa hỗn hợp As(III) As(V), lượng MnO có mẫu vừa dùng để oxi hoá As(III) lên As(V) vừa để hấp phụ As(V) Mặt khác, tạp chất PO 3-, chất hữu có ảnh hưởng phần tới khả hấp phụ MnO Khi xem xét khả hấp phụ asen mẫu thực, tiến hành phân tích trước sau xử lý không asen mà phân tích thêm số tiêu nước sinh hoạt Trong đó, có số ion có ảnh hưởng đến trình hấp phụ Kết trình bày phụ lục 8, 9, 10 phần phụ lục Từ kết cho thấy, nước sau xử lý không xuất ion lạ, Hoàng Thị Ngọc Hà 74 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học nồng độ ion có mẫu nước biến đổi lớn Điều chứng tỏ trình hấp phụ không bị ảnh hưởng nhiều ion khác tạp chất hữu không sinh chất Bảng 8.4: Các giá trị a m K l vËt liƯu hÊp phơ c¸c mÉu thùc ChÊt hÊp phô CMD1 EMD CMD2 a m (g/kg) Kl a m (g/kg) Kl a m (g/kg) Kl 0,204 198,00 0,244 143,80 0,192 113,90 0,200 123,76 0,250 95,46 0,185 85,52 0,208 61,32 0,250 86,77 0,196 65,87 ThÝ nghiÖm Nh­ vËy, dïng MnO ®Ĩ xư lý asen mÉu thực rút ngắn khâu trình xử lý mà cho hiệu cao, tiết kiệm kinh tế Đó công đoạn oxy hoá As(III) lên As(V) Hoàng Thị Ngọc Hà 75 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học kết luận đề xuất kết luận Từ kết thu trình nghiên cứu cho phép rút mét sè kÕt ln nh­ sau: §iỊu chÕ MD - Đà điều chế MD theo phương pháp điện hoá hoá học Phương pháp hoá học thực theo cách - EMD có kích thước hạt lớn khoảng 10àm, phân bố bề mặt không đồng đều, diện tích bề mặt tương đối nhỏ Thành phần chủ yếu EMD -MnO phần Mn O - CMD1 cã kÝch th­íc h¹t nhá, phân bố bề mặt tương đối đều, diện tích bề mặt lớn so với EMD CMD1 có thành phần chđ u lµ δ MnO - CMD2 cã kích thước hạt tương đối lớn khoảng ữ 10 àm, phân bố không đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ Thành phần chủ yếu Ramsdellite epslion - MnO - Cả EMD, CMD1, CMD2 có điểm đẳng điện Khả phụ asen MD - Tất mẫu MnO có khả hấp phụ asen - MD vừa có khả oxy hoá As(III) lên As(V) vừa có khả hấp phụ As(V) - Tại pH = 5, vật liệu có khả hấp phụ cao điểm pH khảo sát - Tại pH = 7, vật liệu hấp phụ - Khả hấp phụ As(V) tốt nhiều so với As(III) - CMD1 có khả hấp phụ tốt EMD CMD2 Hoàng Thị Ngọc Hà 76 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học - CMD2 vật liệu có khả hấp phụ vật liệu xét Khả phụ asen MD mẫu thực - CMD1 có khả hấp phụ tốt so với loại vật liệu lại - Trong khoảng nồng độ từ 200 ữ 250àg/l, ®Ĩ ®­a asen n­íc vỊ tiªu chn cho phÐp, cần dùng lượng CMD1 0,8g/l, EMD 0,9g/l, CMD2 1g/l - Trong khoảng nồng độ từ 250 ữ 300àg/l, để đưa asen nước tiêu chuẩn cho phép, cần dùng lượng CMD1 0,9g/l, EMD 1g/l, CMD2 1,1g/l - Trong khoảng nồng độ từ 350 ữ 400àg/l, để đưa asen nước tiêu chuẩn cho phép, cần dùng lượng CMD1 lµ 1g/l, EMD lµ 1,1g/l, vµ CMD2 lµ 1,3g/l Các đề xuất Hiện nay, vấn đề ô nhiễm asen nước sinh hoạt (khai thác từ nguồn nước ngầm) vấn đề lớn Hà Nội nói riêng số khu vực khác Việt Nam nói chung Hà Nội chưa có nhà máy nước có công nghệ xử lý asen, mà asen loại bỏ phần qua việc xử lý sắt, asen có khả hấp phụ lên sắt hydroxit Vậy để tăng hiệu xử lý nước, có đề xuất sau: - Cần nghiên cứu thêm để áp dụng phương pháp hấp phụ asen MnO vào thực tế Vì MnO vừa có khả oxi hoá As(III) As(V), vừa hấp phụ As(V) Như vậy, trình xử lý giảm bớt công đoạn oxi hoá As(III) vỊ As(V) so víi viƯc sư dơng chÊt hÊp phơ khác - Điều chế EMD nhiều chế độ điện phân khác theo nhiều tài liệu EMD chế độ điện phân thích hợp có khả hấp phụ chất độc tốt Hoàng Thị Ngọc Hà 77 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học Tài liệu tham khảo Tài liệu Tiếng Việt Lê Văn Cát, 1999, Nhà xuất Thanh Niên, Cơ sở khoa học kỹ thuật xử lý nước Lê Văn Cát, 2002, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hấp phụ trao đổi ion trình xử lý nước nước thải Trần Hồng Côn, 2005, Đề tài: Nghiên cứu công nghệ chế tạo thiết bị xử lý Asen nước cho quy mô hộ gia đình cụm dân cư. Unicef Việt Nam, Chương trình Nước, Vệ Sinh Môi trường, 10, 2004, Ô nhiễm Thạch tín nguồn nước sinh hoạt Việt Nam Tài liệu TiÕng Anh Bajpai, S and Chaudhuri, M (1999) “Removal of arsenic from ground water by manganese dioxide - coated sand.” Journal of Environmental engineering 126(12), 782 - 783 Berg M., Tran C.H., Nguyen C.T., Pham V.H., Schertenleib R and Giger W (2001) Arsenic Contamination of Groundwater and Drinking Water in Viet nam: A Human Health Threat Environmental Science and Technology 35(13), 2621 - 2626 Brian P Jachsona and W.P Miller (2000), “ Effectiveness of Phosphate and Hydroxide for Desorption of Arsenic and Selenium Species from Iron Oxides”., Soil Science Society of America Journal, 64, pp 1616 1622 Bruce A Maming, Scott E Fendore, Benjamin Bostick and Donald L Suarez “Arsenic(III) oxidation and Arsenic(V) adsorption reactions on Synthetic Birnessite.” Environmental Science and Technology, - 2002, 36, 976 - 981 Christophe Tournassat Laurent Charlet, Dirk Bosbach abd Alain Hoàng Thị Ngọc Hà 78 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công NghƯ Ho¸ Häc Manceau.“ Arsenic(III) oxidation by Birnessite and Precipitation of Man ganese (II) Arsenate” Environmental Science and Technology, 32002, 36, 493 - 500 10 Jzain C.K and Ali I (2000) Arsenic: occurrence, toxicity and speciation techniques Water Research 34(17), 4304 - 4312 11 Jennifer.A Wilkie, Janet G Hering(1996),“Adsorption of Arsenic onto hydrous ferric oxide: effects of adsorbate/adsorbent radios and cooccurring solute” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 107, pp 97 - 110 12 Jerome O Nriagu (1994), Arsenic in the Environment, part I: Cycling and characterization, John Wiley and Son 13 Julio B Fernandes, Buqui D Desai V.N Kamat Dalat Manganese dioxide - A Review of Battery chemical Part II Silid state and Electrochemical Properties of manganese dioxide 14 Kiem B Vu, Michael D Kaminski, and Lius Nunez Review of arsenic removal technologies for contaminated groundwaters April 2003 15 Pal B.N 2001 “ Granular Ferric Hydroxide for Elimination of Arsenic from Drinking Water.” In: M Feroze Ahmed.et al 2001 (Eds) Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water A compilation of papers presented at the International Workshop on Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka, Bangladesh and the United Nations University, Tokyo May 2001 16 R Giovanoli R & Burki, P (1975) Chemi 29, 114 - 117 17 Sabine Goldberg (2002), “Competitive Adsorption of Arsenate and Arsenite on Oxides and Clay Minerals.” Soil Science Society of America Journal 66, pp 413 - 421 Hoàng Thị Ngọc Hà 79 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công NghƯ Ho¸ Häc 18 Sharmin, N 2001 “Arsenic Removal Processes on Trial in Bangladesh.” In: M Feroze Ahmed.et al 2001 (Eds) Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water A compilation of papers presented at the International Workshop on Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka, Bangladesh and the United Nations University, Tokyo May 2001 19 Smedley P L and Kinniburg D G (2002) A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters Applied Geochemistry 17, 517 - 568 20 Suvasis Dixit and Janet G Hering (2003), “ Comparision of Arsenic(V) and Arsenic(III) Sorption onto Iron Oxide Menerals: Implications for Arsenic mobility.” Environmental Science and Technology, 37, pp 4182 - 4189 21 Steven D Wilson, Walton R Kelly, Thomas R Holm Jonathan L Talbott (2003), “Arsenic removal in water treatment Facilities: survey of geochemical factors and pilot plant experiments” 22 Xiaoguang Meng, George P Korfiatis, Sunbaek Bang, Ki Woong Bang (2002), “Combined effects of anion on arsenic removal by iron hydroxides”, Toxicology Letters, 133, pp 103 - 111 23 Xiaoguang Meng, Sunbaek Bang and George P Korfiatis (2000), “Effects of silicate, sulfate and carbonate on arsenic removal by ferric chlorine”, Water Research, 34(4), pp 1255 - 1261 24 Yanagihara, Teratani, and Ohohobo, J Japan Mineral 59.463.(1943) 25 Xiaoguang Meng, George P Korfiatis, Sunbaek Bang, Ki Woong Bang (2002), “Combined effects of anion on arsenic removal by iron hydroxides”, Toxicology Letters, 133, pp 103 - 111 Hoàng Thị Ngọc Hà 80 Luận văn Cao học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Khoa Công Nghệ Hoá Học 26 Xiaoguang Meng, Sunbaek Bang and George P Korfiatis (2000), “Effects of silicate, sulfate and carbonate on arsenic removal by ferric chlorine”, Water Research, 34(4), pp 1255 - 1261 27 Yanagihara, Teratani, and Ohohobo, J Japan Mineral 59.463.(1943) Hoàng Thị Ngọc Hà 81 Luận văn Cao học ... 58 Chương Kết khảo sát khả hấp phụ asen MnO 61 8.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 61 8.2 Khảo sát ảnh hưởng pH lên khả hấp phụ loại MnO2 62 8.3 Khảo sát khả hấp phụ As(III) As(V) loại... hoà tan lẫn vào Do đó, chất phân cực dễ tan dung môi phân cực ngược lại Khả hấp phụ chất bị hấp phụ lên chất hấp phụ trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng chất bị hấp phụ chất hấp phụ độ phân... loại bỏ phần asen [3] 2.3 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ phương pháp dùng để xử lý asen nước Hiệu trình hấp phụ phụ thuộc vào dạng tồn asen dung dịch, tạp chất nước nền, chất chất hấp phụ Hoàng Thị