Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT CHUYÊN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Ngô Sỹ Lƣơng THÁI NGUYÊN - 2012 LỜI CAM ĐOAN Bằng giúp đỡ PGS.TS Ngô Sỹ Lương, hồn thành luận văn nghiên cứu vào tháng 5/2012 Tôi xin cam đoan kết số liệu nghiên cứu tơi đạt hồn tồn khách quan, trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khoa học khác Thái Ngun, tháng năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy, cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi để em học tập nghiên cứu Cuối em xin cảm ơn gia đình bạn phịng Vật liệu mới, bơn mơn hóa Vơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .3 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT 1.1.1 Tính chất vật lý cấu trúc tinh thể mangan đioxit 1.1.2 Tính chất hố học mangan đioxit .8 1.1.3 Các nguồn mangan đioxit tự nhiên 11 1.2 ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT 12 1.3 MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN 13 1.3.1 Các tiêu chuẩn EMD 13 1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD .15 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT 17 1.4.1 Phương pháp hoá học 17 1.4.2 Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên 20 1.4.3 Phương pháp điện phân 22 1.5 XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD 25 1.5.1 Độ ẩm .25 1.5.2 Hàm lượng MnO2 25 1.5.3 pH mẫu MnO2 26 1.5.4 Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt thành phần pha nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) 26 1.5.5 Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) 27 1.5.6 Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) .28 1.5.7 Phương pháp phân tích nhiệt 29 1.5.8 Phương pháp đo đường cong phóng điện .29 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 30 2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 2.1.1 Mục đích 30 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 30 2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 30 2.2.1 Hóa chất 30 2.2.2 Thiết bị 31 2.2.3 Dụng cụ 31 2.3 PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 32 2.3.1 Pha dung dịch H2SO4 32 2.3.2 Pha dung dịch MnSO4 32 2.3.3 Pha dung dịch FeSO4 0,005N 34 2.3.4 Pha dung dịch AgNO3 0,01N 34 2.3.5 Pha dung dịch NaCl 0,01N .35 2.3.6 Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N 35 2.4 ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT 35 2.4.1 Thực nghiệm điều chế .35 2.4.2 Xử lí sản phẩm EMD .39 2.4.3 Tính hiệu suất q trình điều chế .40 2.5 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRƯC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD 41 2.5.1 Đo tính chất điện hóa .41 2.5.2 Xác định thành phần pha kích thước hạt trung bình theo phương pháp XRD 43 2.5.3 Xác định diện tích bề mặt riêng .43 2.5.4 Ghi giản đồ phân tích nhiệt 43 2.5.5 Xác định hàm lượng MnO2, độ ẩm pH sản phẩm EMD 43 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .45 3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ mangan sunfat dung dịch điện phân đến hiệu suất dòng 45 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ axit sunfuric dung dịch điện phân đến hiệu suất dòng 47 3.1.3 Ảnh hưởng hiệu điện nguồn điện ngồi đến hiệu suất dịng .48 3.1.4 Ảnh hưởng mật độ dòng điện điện phân đến hiệu suất dịng 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch điện phân đến hiệu suất dòng 52 3.1.6 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 54 3.2 XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO4 56 3.2.2 Quy trình điều chế EMD dạng bột phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat .56 3.2.3 Thuyết minh quy trình điều chế .57 3.3 XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN 58 3.3.1 Phân tích hàm lượng MnO2 , độ ẩm pH mẫu 58 3.3.2 Cấu trúc tinh thể thành phần pha sản phẩm 58 3.3.3 Hình thái kích thước hạt trung bình .59 3.3.4 Bề mặt riêng sản phẩm 60 3.3.5 Tính chất nhiệt sản phẩm .60 3.3.6 Tính chất điện hóa sản phẩm 61 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Nội dung Ghi BET Brunauer- Emmet- Teller Phương pháp xác định bề mặt riêng CMD Chemical Manganese Dioxide Mangan đioxit hóa học DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai EMD Electrolytic manganese dioxide Mangan đioxit điện giải EDX Energy-dispersive X-ray Phương pháp ghi phổ tán sắc spectroscopy lượng tia X NMD Natural Manganese Dioxide Mangan đioxit tự nhiên SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số dạng thù hình MnO2 .3 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc vật liệu EMD .14 Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD công ty CP Pin Hà Nội 15 Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin 20 Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng nghiên cứu .31 Bảng 2.2: Khoảng thay đổi yếu tố cần khảo sát 38 Bảng 3.1: Ảnh hưởng nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng 45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng 47 Bảng 3.3: Ảnh hưởng hiệu điện đến hiệu suất dòng 49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng mật độ dòng hiệu suất dòng .51 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất dòng 53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 55 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc bát diện MnO6 .4 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể   MnO2 .5 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite .6 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể   MnO2 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể   MnO2 Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử MnO2 .9 Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể thành phần   MnO2   MnO2 theo nhiệt độ 11 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí máy phân tích Rơn-ghen 27 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét 28 Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện .29 Hình 2.1: Sơ đồ mơ tả quy trình điều chế EMD phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 H2SO4 .36 Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO4-H2SO4 điều chế EMD 37 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân 37 Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO2 .40 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO2 42 Hình 2.6: Viên ép MnO2 42 Hình 2.7: Bình đo .42 Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm pH EMD 44 Hình 3.1: Sự ảnh hưởng nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng 46 Hình 3.2: Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dịng 48 Hình 3.3: Ảnh hưởng hiệu điện đến hiệu suất dịng 50 Hình 3.4: Ảnh hưởng mật độ dòng đến hiệu suất dòng .52 Hình 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất dòng 54 Hình 3.6: Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất dịng 55 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD MnO2 58 Hình 3.9: Ảnh SEM MnO2 60 Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt MnO2 .61 Hình 3.11: Đường cong phóng điện EMD 62 Hình 3.12: Đường cong phân cực EMD 63 Hình 3.13: Biến thiên nội trở MnO2 64 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 58 3.3 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN 3.3.1 Phân tích hàm lƣợng MnO2 , độ ẩm pH mẫu Sau điều chế sản phẩm EMD điều kiện thích hợp theo điều kiện điện phân dung dịch MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2; nhiệt độ 950C; hiệu điện 3,2V thời gian 3h Thực xử lí sản phẩm theo quy trình trình bày mục 3.2.2 Sản phẩm EMD chuẩn độ iod-thiosunfat theo quy trình trình bày mục 2.5.5, thu kết hàm lượng MnO2 0,5 (g) mẫu EMD đạt 99,32% Phần hao hụt khối lượng tồn số ion chưa tách loại triệt để Độ tinh khiết EMD điều chế theo đường điện phân dung dịch MnSO4 từ nguồn MnSO4 thương phẩm tương đối cao so với tiêu tiêu chuẩn Công ty CP Pin Hà Nội (90%) tiêu chuẩn Úc (92%) Cũng từ mẫu sản phẩm điều chế điều kiện điện phân trên, tiến hành xác định độ ẩm pH với cách tiến hành trình bày mục 2.5.5 Kết thu độ ẩm gần không pH đạt giá trị 5,69 Với kết thấy sản phẩm EMD điều chế đảm bảo tốt yêu cầu theo tiêu chuẩn Úc 3.3.2 Cấu trúc tinh thể thành phần pha sản phẩm Tiến hành ghi phổ XRD mẫu điều chế máy Siemens D5005 khoa Vật lý, trường ĐHKH Tự nhiên, ĐH Quốc gia cho kết trình bày hình 3.8 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD MnO2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 59 Áp dụng phương trình Debye – Scherrer: r  k. ta có: B cos Thừa số hình dạng: k  0,89 Bước sóng ánh sáng :   1,54056A0 Chiều rộng pic nửa chiều cao pic đặc trưng: B  FWHM  0,5540  0, 009664rad Góc nhiễu xạ:   36,859  18, 4295 Kích thước hạt trung bình thu được: r k. 0,89.1,54056   149,5 A0  14,95nm B cos 0,009664 cos18,4295 Với kích thước hạt trung bình nhỏ sản phẩm MnO2 dễ dàng gói ghém sít sao, đặc thể tích giới hạn pin Cũng từ giản đồ nhiễu xạ tia sản phẩm MnO2 điện giải thấy pha   MnO2 chủ yếu với pic đặc trưng 4,006; 2,4386; 2,1421; 1,6528; 1,4059 Ngoài giản đồ nhiễu xạ tia X thấy xuất pic 4,066; 2,550; 2,34 với cường độ nhỏ Ứng với giản đồ nhiễu xạ tia X dạng ramsdelite Đồng thời giản đồ nhiễu xạ tia X phát có mặt dạng   MnO2 với pic đặc trưng 2,4159; 2,13; 1,64 1,4 Do thành phần mẫu sản phẩm điện giải bao gồm dạng  ,  ramsdellite dạng  chiếm chủ yếu Các dạng cấu trúc mẫu thể đặc tính điện hóa tốt sản phẩm MnO2 điều chế theo phương pháp điện phân đáp ứng tiêu chuẩn sử dụng cho pin điện hóa 3.3.3 Hình thái kích thƣớc hạt trung bình Mẫu điều chế điều kiện MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2;nhiệt độ 950C; hiệu điện 3,2V thời gian 3h Tiến hành ghi EDX máy S4800 Viện Vệ sinh Dịch tễ trung ương thu hình ảnh SEM trình bày hình 3.8 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 60 30nm 18nm 15nm Hình 3.9: Ảnh SEM MnO2 Từ hình ảnh ta thấy hạt thu có kích thước 15 đến 30 nm, dạng hình cầu bầu dục, độ đồng tốt Kích thước hạt nhỏ độ đồng tốt mật độ hạt gói ghém thể tích giới hạn cao, độ đặc tốt, tiếp xúc hạt vật liệu hạt vật liệu với dung dịch điện li tốt Từ dẫn đến độ phóng điện liên tục, biến thiên nội trở thay đổi chậm không bị ngắt quãng hay tăng giảm đột ngột 3.3.4 Bề mặt riêng sản phẩm Đánh giá diện tích bề mặt: sau tiến hành chụp BET giải hấp phụ khí nitơ cho diện tích bề mặt hạt sản phẩm 54,0391m2/g Với kích thước hạt tương đối nhỏ diện tích bề mặt tương đối lớn chứng tỏ cấu trúc MnO2 có nhiều mao quản gây nên độ xốp vật liệu 3.3.5 Tính chất nhiệt sản phẩm Sau tiến hành ghi phổ phân tích nhiệt mẫu phân tích, kết phân tích nhiệt trình bày hình 3.10 sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn 61 Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt MnO2 Từ phổ phân tích nhiệt, ta thấy nhiệt độ 536,320C xảy hụt khối tương ứng với khối lượng 9,792% Theo lý thuyết tương ứng với phân tử MnO2 bị ½ nguyên tử oxi Có thể coi xuất phân hủy sau: 4MnO2  2Mn O3  O Q trình ½ ngun tử oxi trương ứng với hụt khối theo lý thuyết 9,195% Trên đường DTA ban đầu có xu hướng toả nhiệt, nhiên đến nhiệt độ 233,130C hiệu ứng thu nhiệt lại xuất hiện, pic thu nhiệt rõ nét nhiệt độ 5360C, có lẽ hiệu ứng gắn với trình phân hủy phản ứng 3.3.6 Tính chất điện hóa sản phẩm Mẫu EMD điều chế điều kiện MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2; nhiệt độ 950C; hiệu điện 3,2V thời gian 3h xử lý theo quy trình trình bày mục 2.4.2 thu mẫu M4, M5 M6 Sau tiến hành ép thành viên ép theo quy trình 2.5.1 a Đường cong phóng điện Ba viên ép xử lí theo cách khác sau gắn dây dẫn thực phóng điện dung dịch hỗn hợp ZnCl2 NH4Cl với dịng phóng khơng đổi 0,02A thời gian tiếng Kết phóng điện biểu diễn hình 3.11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 62 Hình 3.11: Đường cong phóng điện EMD Để đánh giá khả điện hóa vật liệu dựa vào đường cong phóng điện đường cong có độ dốc thấp có khả phóng tốt nhất, hay nói cách khác có tính chất điện hóa tốt Dựa vào đồ thị 3.11 ta nhận thấy với viên ép xử lý cách rửa thường thời gian phóng tối đa tiếng độ dốc cao Chứng tỏ điện giảm mạnh từ 0,5V xuống -1,05V khoảng thời gian ngắn tiếng Với tính chất vật liệu thu tính điện hóa khơng cao Trong đường cong phóng điện viên ép rửa HNO3 thời gian phóng lâu (8 tiếng) điện giảm chậm từ 0,5V xuống cịn -0,09V Do vật liệu xử lí HNO3 đáp ứng tiêu chuẩn điện hóa tốt Sự giảm nhanh điện theo thời gian viên ép rửa thường giải thích q trình rửa liên tục nước cất làm tương đối có mặt ion lạ mẫu Vì cịn tồn nhiều ion lạ chiếm vị trí hốc mao quản cấu trúc EMD làm hạn chế khuếch tán phần tử mao quản Sự giảm chậm đường cong phóng điện mẫu rửa HNO3 giải thích gia cơng sản phẩm sau điện phân HNO3 thành phần Mn2+, Mn3+ oxi hóa lên Mn4+ làm cho nồng độ   MnO2 mẫu cao dẫn đến khả hoạt động điện hóa tốt Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 63 b Đường cong phân cực Đường cong phân cực tập hợp giá trị thế: chênh lệch điện điện khử cân bán phản ứng oxi hóa khử với điện áp vào điện cực nghiên cứu Quá biểu thị chênh lệch mặt lượng phản ứng oxy hóa khử xảy Phần lượng chênh lệch có tác dụng thắng trở lực, điều khiển phản ứng xảy theo chiều định với tốc độ định Các viên ép áp điện biến thiên theo thời gian đo đáp ứng dòng điện Tại giá trị điện thế, máy đo ghi lại giá trị dòng điện đáp ứng Các giá trị dòng máy tính lưu vào nhớ xử lý qua phần mềm đặc biệt, kết thu dạng đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ dòng điện vào thể hình 3.12 Hình 3.12: Đường cong phân cực EMD Dựa vào đồ thị hình 3.12 ta nhận thấy với mẫu EMD xử lí HNO3 dịng phóng điện thực gần -290 mA, hai mẫu cịn lại dịng phóng phải -210mA -200mA Nghĩa dịng phóng ứng với phương pháp xử lí sản phẩm HNO3 cao so với hai sản phẩm cịn lại Điều Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 64 chứng tỏ viên ép theo cách xử lí sản phẩm có hoạt tính điện hóa với cách xử lí HNO3 sản phẩm có hoạt tính điện hóa tốt c Biến thiên nội trở Để xét biến thiên nội trở, từ đường cong phóng ứng với giá trị điện U thời điểm t xác định giá trị nội trở theo công thức : RDC  U (1)  U (t ) I RAC  U U (t  1)  U (t )  I I Ở : RDC nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện tích trình khác gây RAC nội trở viên MnO2 U(1) điện ban đầu ; U(t) điện thời gian t U(t - 1) điện đo trước điện U(t) Thời gian bắt đầu phóng, RDC RAC có giá trị gần nhau, lúc đầu chưa có q trình chuyển điện tích q q trình khác gây Nhưng sau q trình chuyển điện tích q trình khác xảy ra, nội trở RDC tăng lên, RAC giữ nguyên Đường cong biểu diễn mối quan hệ nội trở RDC theo thời gian t hay đường biến thiên nội trở mẫu EMD trình bày hình 3.13 Hình 3.13: Biến thiên nội trở MnO2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 65 Đường biến thiên nội trở điện trở viên ép MnO2 tăng lên theo thời gian phóng, đường có độ dốc lớn tức điện trở tăng nhanh dẫn đến hạ điện nhanh mẫu MnO2 hoạt động Dựa vào kết ta nhận thấy với viên ép xử lí HNO3 có độ dốc thấp nhất, tức điện trở viên tăng chậm Nghĩa pin làm từ mẫu MnO2 xử lí HNO3 điện pin giảm chậm theo thời gian dẫn đến khả phóng điện tốt Vì với viên ép xử lí HNO3 gia nhiệt 3700C cấu trúc   MnO chiếm chủ yếu, theo thời gian phóng điện qua vật liệu điện cực thu có ổn định cao nội trở thay đổi chậm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 66 KẾT LUẬN Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất dịng q trình điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 – H2SO4 để điều chế EMD bao gồm: ảnh hưởng nồng độ MnSO4, ảnh hưởng nồng độ H2SO4, ảnh hưởng hiệu điện nguồn điện ngồi, ảnh hưởng mật độ dịng điện, ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch điện phân, ảnh hưởng thời gian điện phân Từ số liệu thực nghiệm khảo sát được, xác định điều kiện tối ưu để điều chế sản phẩm EMD có hiệu suất cao Cụ thể điều kiện MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2; nhiệt độ 950C; hiệu điện 3,2V thời gian 3h Với điều kiện hiệu suất đạt 97,82% Từ chúng tơi xây dựng quy trình với quy mơ nhỏ nhằm điều chế EMD phục vụ cho sản xuất pin Đã nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc đặc tính điện hóa sản phẩm EMD điều chế Kết cho thấy với phương pháp điện phân sản phẩm MnO2 thu có cấu trúc  xen lẫn  cấu trúc có khả điện hóa cao Mặt khác, kết đường cong phóng điện biến thiên nội trở thấy EMD thể khả điện hóa tốt, mẫu EMD sau xử lí HNO3 1M gia nhiệt 3700C Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Phần tiếng Việt: Nguyễn Tinh Dung Hóa học phân tích Phần Các phương pháp định lượng hóa học NXB GD, H 2000 Điện phân khơng kim loại ĐHHBK, H.1989 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Quốc Trung, Trần Khiêm Thẩm… Xác định cấu trúc tinh thể mangan đioxit điều chế phương pháp hóa học Tạp chí hóa học T VIII, số 1, trang 5-8, 2000 Nghiên cứu chế tạo mangan đioxit chất lượng cao hoạt hóa Viện lượng nguyên tử Quốc gia, H:1992 NXB GD 2000 Hồng Nhâm Hóa vơ Tập NXB GD, H.2000 Trần Khiếm Thẩm, Nguyễn Công Tráng, Đinh Thị Vinh, Trần Thị Minh Nguyệt Sự thay đổi cấu trúc thành phần mangan đioxit điện giải tác dụng nhiệt Tạp chí Hóa học, T.VI, Số 2, tr 58-60, 1998 Phần tiếng Anh: Akio Era, Takeo Emoto Method for continuous production of electrolytic manganese dioxide USP 3,900,385 Aug 19.1995 Andersen N Terrell Process for producing improved electrolytic manganese dioxide USP 4,948,484, Apr 20, 1990 Beer Hanri B Muller, Theo L H Bex Production of electrolytic manganese dioxide USP 4,170,527,Nov.10,1997 10 Chiristopher B Ward Electrolytic manganese dioxide production Chemistry in Australian Manganese Company, Ltd, POBox 249, Mayfiele, NSW2304, 1999, p.498-499 11 Chun – chen Yang, Sheng – Jen Lin Improvement of high rate capability of alkaline Zn – MnO2 battery Journal of Power Sources 112 (2002) 174-183 12 D’Ambrisi, Joseph J CT Conversion of manganese dioxide to permanganate USP 4,853,095, Jan 20, 1989 13 Decraene, Denes In- cell manganese reduction Patent N0 4224119, 1980 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 68 14 De Nora, Oronzio Nizola, Antonio Spaziante, Placido Manganese dioxide electrodes USP 4,072,586, May 15, 1987 15 Diffranco Dina floriano (US); Process for producing electrode posited electrode for use in electrochemical cells; EP 0450848; 9/10/1991 16 Duan Xisheng Roasting process of preparing very pure mangano – manganic oxide and its use Patent CN 1232788, 27/10/1990 17 Dzahaparidze, Levan N Dubor, Yanzhe M Bogdanov Eduard A Chakhunashvili Anot for producing electrolytic manganese dioxide USP 4, 149, 944, Dec 10, 1979 18 Enoch I Wang… Process for producing manganese dioxide; USP 5,277,890; Jan.11, 1994 19 Ghaemi M., Inder L., Effects of direct and pulse current on electrodeposition of manganese dioxide Journal of Power Sources 111 (2002) 248-254 20 Ghaemi M., Amrollahi R., Ataherian F., Kassaee M.Z., New advances on bipolar rechargeble alkaline manganese dioxide- zinc batteries Juornal of power Sources 102 (2003) 233-241 21 Ghaemi M., Z Biglari, Binder L., Effect of bath temperature on electrochemical properties of the anodically deposited manganese dioxide Juornal of power Sources 102 (2001) 29-34 22 Ghaemi M., Binder L., Effects of direct and pulse current on electrodeposition of manganese dioxide Journal of Power Sources 111 (2002) 248-254 23 Geoffrey W Mellors, … Suspension bath and process for production of electrolytic of manganese dioxide; USP 4,549,943; Oct.29,1985 24 Goddare, John B Hansen Donald J NY Method for electrolytic deposition of manganese USP 4,140,617, Nov 2, 1979 25 Hyung – Sun Kim Hyhun – Joong Kim, Won – II Cho, Yung – Won Cho, Jeh – Beck Ju Discherge characteristics of chemically prepared MnO2 and electrolytic MnO2 in non – aqueuos electrolytes Journal of Power Sources 112 (2002) 660-664 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 69 26 Isao Tanabe, Tokyo Iapan Method of produccing manganeses dioxide USP Mar 7,1992 27 Jingxiang Dai, Sam F Y Li, Kok Siong Siow, Zhiqiang Gao Synthesis and characteristics of hollandite – type MnO2 as a cathode material in lithium batteries Electrochemical Acta 45 (2002) 2211-2217 28 Johnson C S., Thackery M M., Ammonia and lithia – doped manganese dioxide for 3V batteries Journal of Power Sources 97-98 (2001) 437-442 29 Jorg – R Hill, Clive M Freeman and Margeretha H Rossouw Understanding gama MnO2 by molecular modeling Solid asate chemistry.2003, p.1-11 30 Jurgen O Besenhard (Ed) Handook of Battery Materials Willey – VCH 1999 31 Kholmogorov A G., ZhyzaevA M., Kononov G L., Moiseeva G A., Pashkov G L., The production of manganese dioxide from manganese ores of some deposite of the Siberian region of Russia Hydrometallogy 56(2000)1-11 32 Laurie I Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard MnO2 (  ,  ,  )compounds prepared by hydrothermal- electrochemical synthesis: characterization, morphology and litium insertion behavior Juarnal of Power sources 119-121 (2003)226-231 33 Liangjie Yuan, Zicheng Li, Jutang Sun, Keli Zhang, Yunhong Zhou Synthesis and characterizition of activated MnO2 Materials Letters 57(2003) 1945-1948 34 Mark Capparella Manganese dioxide for lithium batteries USP 5,698,176 Dec 16/1997 35 Mellors, Geoffrey W Suspension bath and process for production of electrolytic manganese dioxide USP 4,549,943, May.28,1985 36 Misawa, Masatoshi, Takahashi, Kusuhiko, Okuda Kinnosuke, Matsuura, Kiyoshu, Takenhara, Hisao, Ishikawa, Kenichiro Method for producing electrolytic manganese dioxide USP 4,405,419 Aug 25, 1983 37 Nartey V K., Binder L., Huber A Production and characterisation of titanium doped electrolytic manganese dioxide for us in the rechargeble alkaline zinc/manganes dioxide bettaris Juarnal of Power sources 87 (2000)205-211 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 70 38 Park M S , Yoon W Y., Characteristics of a Li/MnO2 battery using a lithium powder anode at hingh rate discharge Juarnal of Power sources 114(2003)237 243 39 Peter Keneth Evert Production of electrolytic battery active manganese dioxide USP 3,951, 765 Apr 20 1976 40 Preisler, Eberhard, Holzem, Johannes, Mietens, Gerhard, Nolte, Gerhard Process for the preparation electrolytic manganese dioxide USP 4,818,345 Aug 15,1989 41 Qingwen Li, Guoan Luo, Juan Li , Xi Xia Preparation of ultrafine MnO2 powder by solid state method of KmnO4 with Mn(II) salts at room temperatune Materials Processing Technology 137 (2003) 25-29 42 Riggs, Jr, Olen L Method of preparating electrolytic manganese dioxide USP 4477320, Dec 21, 1984 43 Rogulski Z., Czerwinski A., New cathode mixture for the zinc- manganese dioxide cell Juarnal of Power sources 114(2003)176-179 44 Sharma M M., Krishnan B., Zachriah S., Shah C U., Study to enhance the electrochemical activity of manganese dioxide by doping technique Juarnal of Power sources 79(1999)69-74 45 Takumi Murai, Japan Electrolytic manganese dioxide and method of manufacturing the same EP 751 241 al; 21/12/1995 46 Tomov Chenggang, Wang Dahui, Chemical method of increasing the mass of manganese dioxide CN 1258643-5/7/2000 47 Xi Xia, Chunxia Zhang, Zaioing Guo, H.K Liu, Geoff Walter Studies on electrolytic performance of partially reduced MnO2 used as cathode for MHMnO2 rechargeble battery 48 Yagi H., Ichikawa T., Hiranto A., Imanishi N., Ogawa S., Takeda Y Electrode characteristics of manhanese oxides prepared by reduction method Solid State Ionics 154-155 (2002)273-278 49 Yo Shio, Masaki, Shimizugaowa Process for manufacturing electrolytic manganese dioxide USP 4295943, Sept 2, 1981 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 71 50 Zafiris Foroglou, Athens, Greece Method for increasing the MnO2 content of natural manganese dioxide ore, USP 4,089,928 May 16, 1978 Ngày 24 tháng 04 năm 2012 TRƢỞNG KHOA CHUYÊN MÔN PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CÁN BỘ HƢỚNG DẪN PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT CHUYÊN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN... trình sản xuất quy mơ phịng thí nghiệm, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat? ?? Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên... đường khác phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay phương pháp điện phân Mỗi đường điều chế có ưu nhược điểm riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat sử dụng rộng rãi phổ