Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite tio2 trên nền graphen và cacbon nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Lê Thị Thanh Liễu NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2 TRÊN NỀN GRAPHEN VÀ CACBON NITRUA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA VƠ CƠ Hà Nội – Năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LÊ THỊ THANH LIỄU NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2 TRÊN NỀN GRAPHEN VÀ CACBON NITRUA Chuyên ngành: Hố vơ Mã số: 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ VƠ CƠ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Võ Viễn GS.TS Lê Trường Giang Hà Nội – Năm 2022 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung tính chất xúc tác quang vật liệu TiO2 vật liệu TiO2 biến tính .4 1.2 Vật liệu TiO2/graphene 1.2.1 Phương pháp tổng hợp composite TiO2/graphen 10 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang vật liệu TiO2/graphen 10 1.3 Vật liệu TiO2/g-C3N4 12 1.3.1 Giới thiệu graphite carbon nitride g-C3N4 - 12 1.3.2 Vật liệu TiO2/g-C3N4 15 1.4 Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen 20 1.4.1 Composite g-C3N4-graphen 20 1.4.2 Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen 22 1.5 Tổng quan ô nhiễm nước số hợp chất hữu tình hình nghiên cứu vật liệu composite TiO2 graphen g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang Việt Nam 23 1.5.1 Giới thiệu chung ô nhiễm nước chất hữu - 23 1.5.2 Tổng quan RhB, phenol kháng sinh rifampicin - 24 1.5.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu composite TiO2 graphen g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang Việt Nam - 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 28 2.1.1 Hoá chất - 28 2.2 Tổng hợp vật liệu .28 2.2.1 Tổng hợp TiO2/graphen - 28 2.2.2 Tổng hợp TiO2/g-C3N4 30 2.2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen 32 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 34 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) - 34 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) - 34 2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35 2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) 35 2.3.5 Phương pháp tán xạ tia X - 36 2.3.6 Phương pháp phổ Raman - 36 2.3.7 Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng RhB, phenol kháng sinh Rifampicin mẫu nghiên cứu - 37 2.3.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) - 37 2.3.9 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) - 38 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 38 2.4.1 Thời gian cân hấp phụ 38 2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác - 39 2.4.3 Đánh giá động học trình xúc tác - 41 2.4.4 Xác định điểm đẳng điện tích khơng vật liệu 42 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng pH đến vật liệu 42 2.4.6 Xác đinh chế phản ứng quang phân huỷ RhB chất bắt (scavengers) 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/graphen 44 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 44 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt - 53 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 57 3.1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác quang vật liệu TiO2/graphen - 60 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 .63 3.2.1 Đặc trưng vật liệu TiO2/g-C3N4 63 3.2.2 Khảo sát khả phân huỷ RhB vật liệu - 71 3.2.3 Cơ chế phản ứng phân huỷ RhB - 73 3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen 76 3.3.1 Đặc trưng vật liệu 76 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng graphen đến hoạt tính xúc tác vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen 88 3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen ánh sáng mặt trời 93 3.3.4 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác vật liệu - 96 3.3.5 Cơ chế trình quang xúc tác 98 3.3.6 Đánh giá độ bền vật liệu - 102 3.3.7 So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu composite qua trình phân huỷ RhB, phenol kháng sinh Rifampicin 103 KẾT LUẬN 110 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 PHỤ LỤC MỞ ĐẦU Ngày nay, nhiễm mơi trường, nóng lên trái đất thiếu nguốn lượng thân thiện với mơi trường, có khả tái sinh ln vấn nạn tồn cầu Các nhà khoa học cơng nghệ tồn giới nghiên cứu nhiều phương pháp khác để xử lý môi trường Một phương pháp đặc biệt quan tâm hàng đầu quang xúc tác tính chất vượt trội nó: oxi hóa hồn tồn hợp chất hữu oxi khơng khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang tác dụng ánh sáng mặt trời Do vậy, yêu cầu cấp thiết đặt tìm kiếm chất xúc tác quang làm việc hiệu vùng ánh sáng khả kiến Có nhiều vật liệu bán dẫn khác nghiên cứu dùng làm chất xúc tác quang, nhiên, có hoạt tính xúc tác cao giá thành thấp, vật liệu titan dioxide (TiO2) vật liệu xúc tác quang ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường phân hủy hợp chất hữu nước lĩnh vực liên quan đến lưu trữ chuyển đổi lượng, đặc biệt lượng lượng khí hyđrơ Mặc dù vậy, việc ứng dụng TiO2 lĩnh vực xúc tác gặp số vấn đề hạn chế: có khả hấp phụ ánh sáng vùng tử ngoại, tái hợp cặp electron – lỗ trống phát q trình kích thích quang học diễn bên vật liệu TiO2 nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác vật liệu Do vậy, để khắc phục hạn chế trên, vật liệu TiO thường biến tính cách doping hạt nano ôxit kim loại (SMO) NiO, CuO, Fe2O3, AgO, kim loại (M) quý Au, Ag, Pt, Cu, kết hợp với chất nhận electron vật liệu carbon (nano ống carbon, C60 graphene (G) Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 graphene (gọi tắt TiO2/graphene) sử dụng rộng rãi phản ứng xúc tác nói chung, phản ứng quang xúc tác nói riêng, ứng dụng vào thực tiễn để giải vấn đề lượng ô nhiễm môi trường So với vật liệu truyền thống TiO2, TiO2/graphene có nhiều tính chất ưu việt nhờ vào tính chất đặc biệt graphene Ví dụ như, với độ bền cao mặt hóa học, học nhiệt động lực học, graphene vật liệu lý tưởng cho chất xúc tác Bên cạnh đó, graphene có diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép khả phân tán cao hạt xúc tác bề mặt Ngoài ra, hạt mang điện (electron, lỗ trống) graphene có độ linh động cao, làm cho trình trao đổi electron phản ứng hóa học xảy dễ dàng hơn, nhờ tăng cường hoạt tính xúc tác vật liệu Đặc biệt, phản ứng quang xúc tác cặp electron - lỗ trống hình thành tác dụng ánh sáng kích thích, graphene đóng vai trị chất nhận hạt electron làm giảm trình tái hợp Ngồi graphene, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C3N4) gần lên chất bán dẫn hữu có nhiều ưu điểm có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến (năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV), bền hóa học diện tích bề mặt tương đối lớn Vì thế, vật liệu TiO2 g-C3N4 (gọi tắt TiO2/g-C3N4) đặc biệt quan tâm việc làm chất xúc tác quang Hiện nay, hầu hết quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu TiO 2/graphene hay TiO2/g-C3N4 thực dung dịch Ưu điểm phương pháp tổng hợp dung dịch tính đơn giản giá thành thấp Tuy nhiên, hầu hết cơng trình công bố vật liệu TiO2/graphene hay TiO2/g-C3N4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt chưa khảo sát đến khả điều khiển kích thước mật độ TiO2 chất Vì vậy, luận án này, tập trung vào khả điều khiển kích thước mật độ hạt TiO2 graphene Ngoài ra, vật liệu TiO2/g-C3N4, nghiên cứu rộng rãi giới Tuy nhiên, vật liệu hấp dẫn dựa hai cấu tử rẻ tiền bền Với ưu điểm phân tích trên, chọn hệ vật liệu TiO2/g-C3N4 làm đối tượng nghiên cứu thứ hai luận án Tuy nhiên, hạn chế lớn vật liệu graphene graphene khơng có vùng dẫn (Eg = eV), đồng thời g-C3N4 có độ dẫn điện diện tích bề mặt nhỏ Để khắc phục hạn chế này, graphene kết hợp với g-C3N4 dường kết hợp tuyệt vời graphene (có C lai hóa sp2 tương tự gC3N4) đóng vai trị tảng bước đệm để cải thiện đáng kể hiệu suất lượng tử g-C3N4 tách hiệu cặp electron - lỗ trống quang sinh, đồng thời cải thiện đáng kể q trình chuyển điện tích hình thành tốt vùng electron - lỗ trống liên bề mặt g-C3N4-graphene Vì vậy, đối tượng nghiên cứu thứ luận án vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene Từ lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu tồng hợp tính chất xúc tác quang vật liệu composite TiO2 graphen cacbon nitrua” để nghiên cứu luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung tính chất xúc tác quang vật liệu TiO2 vật liệu TiO2 biến tính Năm 1972, Fujishima Honda quan sát tách nước tạo khí H sử dụng điện cực anode làm TiO2 tác dụng ánh sáng tử ngoại [1] Kể từ đó, TiO2 thu hút ý đáng kể khả ứng dụng lĩnh vực xử lý nước chuyển hóa lượng mặt trời [2][3] Cho đến nay, TiO vật liệu xúc tác quang sử dụng rộng rãi nhờ vào tính chất ưu việt có hoạt tính xúc tác tốt, độ bền hóa học cao, khơng độc hại giá thành thấp Tuy nhiên, có bề rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV TiO pha anatase brookite, 3,0 eV TiO pha rutile) [2], q trình kích thích TiO2 địi hỏi bước sóng vùng tử ngoại Trong đó, ánh sáng mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất có thơng lượng cao vùng nhìn thấy hồng ngoại (ánh sáng mặt trời bao gồm ~5% vùng UV, ~43% vùng nhìn thấy ~52% vùng hồng ngoại) [4] Do đó, việc sử dụng lượng ánh sáng mặt trời trình xúc tác quang quang điện hóa chưa thực hiệu Thêm vào đó, q trình tái hợp cặp electron - lỗ trống sinh sau trình kích thích diễn nhanh vật liệu TiO2 Điều làm giảm hiệu suất xúc tác quang TiO Do vậy, để khắc phục nhược điểm trên, ứng dụng xúc tác quang, vật liệu TiO thường biến tính nhiều phương pháp khác pha tạp ion kim loại phi kim, nhạy hóa bề mặt phân tử hữu phức kim loại, lắng đọng vật liệu oxide kim loại có bề rộng vùng cấm bé vật liệu kim loại bề mặt [5] Quá trình pha tạp ion kim loại phi kim vào TiO2 nhằm tạo mức lượng vùng cấm TiO2 (các mức lượng pha tạp), qua làm tăng khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy vật liệu Mức độ dịch chuyển hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc vào loại nguyên tố hàm lượng nguyên tố pha tạp (Hình 1.1) [6] Một vật liệu pha tạp nghiên cứu phổ biến lĩnh vực xúc tác quang TiO2 pha tạp nguyên tố nitrogen (N-TiO2) [7][8][9] Điều giải thích N có kích thước ngun tử gần với O có độ bền hóa học cao Thêm vào đó, ngồi việc hình thành mức lượng vùng cấm, việc pha tạp N cịn có tác dụng làm giảm tái hợp cặp electron - lỗ trống TiO2, qua làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang [9] Hinh 1.1 Sự hình thành mức lượng vùng cấm TiO2 pha tạp nguyên tố phi kim làm dịch chuyển hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy [6] Ngoài việc pha tạp, tăng cường khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy vật liệu TiO2 cịn thực cách nhạy hóa (về mặt quang học) bề mặt TiO2 phân tử hữu phức kim loại [7] [10] Ví dụ như, TiO2 gắn với phân tử phức Ru có khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đáng kể Điều giải thích phân tử phức Ru kích thích, electron sinh dịch chuyển sang TiO2 tham gia phản ứng xúc tác [7] Cơ chế tương tự quan sát vật liệu TiO2 nhạy hóa bề mặt natri acetate [8][10] Biến tính bề mặt TiO2 chất bán dẫn phương pháp phổ biến nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang TiO2 Do có khác cấu trúc vùng lượng, lớp tiếp giáp hai vật liệu xảy trình dịch chuyển điện tích kích thích Q trình dịch chuyển điện tích làm 125 for Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Volatile Aromatic Pollutant: Is TiO −Graphene Truly Different from Other TiO −Carbon Composite Materials?,” ACS Nano, vol 4, no 12, pp 7303–7314, 2010, doi: 10.1021/nn1024219 [108] Y Xu, Y Zhuang, and X Fu, “New Insight for Enhanced Photocatalytic Activity of TiO by Doping Carbon Nanotubes: A Case Study on Degradation of Benzene and Methyl Orange,” J Phys Chem C, vol 114, no 6, pp 2669– 2676, 2010, doi: 10.1021/jp909855p [109] A C Ferrari, “Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects,” Solid State Commun., vol 143, no 1–2, pp 47–57, 2007, doi: 10.1016/j.ssc.2007.03.052 [110] A Eckmann et al., “Probing the nature of defects in graphene by Raman spectroscopy,” Nano Lett., vol 12, no 8, pp 3925–3930, 2012, doi: 10.1021/nl300901a [111] V Swamy, B C Muddle, and Q Dai, “Size-dependent modifications of the Raman spectrum of rutile TiO2,” Appl Phys Lett., vol 89, no 16, 2006, doi: 10.1063/1.2364123 [112] G Li, F Liu, and Z Zhang, “Enhanced photocatalytic activity of silicaembedded TiO2 hollow microspheres prepared by one-pot approach,” J Alloys Compd., vol 493, no 1–2, pp 1–7, 2010, doi: 10.1016/j.jallcom.2009.12.046 [113] M Zhang, Q Pei, W Chen, L Liu, T He, and P Chen, “Room temperature synthesis of reduced TiO and,” vol 2, no 3, pp 4306–4311, 2017, doi: 10.1039/c6ra26667c [114] K Li et al., “Preparation of graphene/TiO2 composites by nonionic surfactant strategy and their simulated sunlight and visible light photocatalytic activity towards representative aqueous POPs degradation,” J Hazard Mater., vol 250–251, pp 19–28, 2013, doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.01.069 [115] L Li, L Yu, Z Lin, and G Yang, “Reduced TiO2-Graphene Oxide Heterostructure As Broad Spectrum-Driven Efficient Water-Splitting Photocatalysts,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 13, pp 8536–8545, 126 2016, doi: 10.1021/acsami.6b00966 [116] G Hu and B Tang, “Photocatalytic mechanism of graphene / titanate nanotubes photocatalyst under visible-light irradiation,” Mater Chem Phys., vol 138, no 2–3, pp 608–614, 2013, doi: 10.1016/j.matchemphys.2012.12.027 [117] F Kubelka, P.; Munk, “A Contribution to the Optics of Pigments,” Z Technol Phys., vol 12, p 593−599., 1931 [118] T Zhu and S P Gao, “The stability, electronic structure, and optical property of tio polymorphs,” J Phys Chem C, vol 118, no 21, pp 11385–11396, 2014, doi: 10.1021/jp412462m [119] H Zhang, X Lv, Y Li, Y Wang, and J Li, “P25­ graphene composite as a high performance photocatalyst,” ACS Nano, vol 4, no 1, pp 380–386, 2009, doi: 10.1021/nn901221k [120] J S Lee, K H You, and C B Park, “Highly photoactive, low bandgap TiO nanoparticles wrapped by graphene,” Adv Mater., vol 24, no 8, pp 1084– 1088, 2012, doi: 10.1002/adma.201104110 [121] M Minella, F Sordello, and C Minero, “Photocatalytic process in TiO2/graphene hybrid materials Evidence of charge separation by electron transfer from reduced graphene oxide to TiO2,” Catal Today, vol 281, pp 29– 37, 2017, doi: 10.1016/j.cattod.2016.03.040 [122] L Luo et al., “Effect of calcination temperature on the humidity sensitivity of TiO2/graphene oxide nanocomposites,” Mater Sci Semicond Process., vol 89, no April 2018, pp 186–193, 2019, doi: 10.1016/j.mssp.2018.09.019 [123] X Zhang, K Huo, H Wang, W Zhang, and P K Chu, “Influence of structure parameters and crystalline phase on the photocatalytic activity of TiO nanotube arrays,” J Nanosci Nanotechnol., vol 11, no 12, pp 11200–11205, 2011, doi: 10.1166/jnn.2011.4074 [124] J Chen et al., “Superoxide radical enhanced photocatalytic performance of styrene alters its degradation mechanism and intermediate health risk on TiO2/graphene surface,” Environ Res., vol 195, no December 2020, p 127 110747, 2021, doi: 10.1016/j.envres.2021.110747 [125] M Minella, F Bertaina, and C Minero, “The complex interplay between adsorption and photoactivity in hybrids rGO/TiO2SC,” Catal Today, pp 9– 13, 2018, doi: 10.1016/j.cattod.2018.03.026 [126] S Liu, H Sun, S Liu, and S Wang, “Graphene facilitated visible light photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts,” Chem Eng J., vol 214, pp 298–303, 2013, doi: 10.1016/j.cej.2012.10.058 [127] C Chen et al., “Synthesis of Visible-Light Responsive p / n Heterojunction,” ACS Nano, vol 4, no 11, pp 6425–6432, 2010, doi: 10.1021/nn102130m [128] N R Khalid, E Ahmed, Z Hong, L Sana, and M Ahmed, “Enhanced photocatalytic activity of graphene-TiO2composite under visible light irradiation,” Curr Appl Phys., vol 13, no 4, pp 659–663, 2013, doi: 10.1016/j.cap.2012.11.003 [129] J Guo, S Yuan, Y Yu, J R Van Ommen, H Van Bui, and B Liang, “Roomtemperature pulsed CVD-grown SiO2 protective layer on TiO2 particles for photocatalytic activity suppression,” RSC Adv., vol 7, no 8, pp 4547–4554, 2017, doi: 10.1039/c6ra27976g [130] Y Liu et al., “Role of the propagation reactions on the hydroxyl radical formation in ozonation and peroxone (ozone/hydrogen peroxide) processes,” Water Res., vol 68, pp 750–758, 2015, doi: 10.1016/j.watres.2014.10.050 [131] X H Lin, Y Miao, and S F Y Li, “Location of photocatalytic oxidation processes on anatase titanium dioxide,” Catal Sci Technol., vol 7, no 2, pp 441–451, 2017, doi: 10.1039/C6CY02214F [132] Y Nosaka and A Y Nosaka, “Generation and Detection of Reactive Oxygen Species in Photocatalysis,” Chem Rev., vol 117, no 17, pp 11302–11336, 2017, doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00161 [133] S Hao et al., “A Mini Review of the Preparation and Photocatalytic Properties of Two-Dimensional Materials,” Front Chem., vol 8, no December, pp 1– 11, 2020, doi: 10.3389/fchem.2020.582146 [134] H Gao, X Li, J Lv, and G Liu, “Interfacial charge transfer and enhanced 128 photocatalytic mechanisms for the hybrid graphene/anatase TiO2(001) nanocomposites,” J Phys Chem C, vol 117, no 31, pp 16022–16027, 2013, doi: 10.1021/jp403241d [135] T S Natarajan, K Natarajan, H C Bajaj, and R J Tayade, “Enhanced photocatalytic activity of bismuth-doped TiO2 nanotubes under direct sunlight irradiation for degradation of Rhodamine B dye,” J Nanoparticle Res., vol 15, no 5, 2013, doi: 10.1007/s11051-013-1669-3 [136] I Troppová, M Šihor, M Reli, M Ritz, P Praus, and K Kočí, “Unconventionally prepared TiO2/g-C3N4 photocatalysts for photocatalytic decomposition of nitrous oxide,” Appl Surf Sci., vol 430, pp 335–347, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.299 [137] G Zhang et al., “An ingenious strategy of preparing TiO2 / g-C3N4 heterojunction photocatalyst : In situ growth of TiO2 nanocrystals on g-C3N4 nanosheets via impregnation-calcination method,” Appl Surf Sci., vol 433, pp 963–974, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.10.135 [138] A I Papailias, N Todorova, N Ioannidis, N Boukos, C P Athanasekou, and D Dimotikali, “Chemical vs Thermal Exfoliation of g-C3N4 for NOx Removal under Visible Light Irradiation,” "Applied Catal B, Environ., pp 239, 16–26, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.07.078 [139] R A Senthil, J Theerthagiri, A Selvi, and J Madhavan, “Synthesis and characterization of low-cost g-C3N4 /TiO2 composite with enhanced photocatalytic performance under visible-light irradiation,” Opt Mater (Amst)., vol 64, pp 533–539, 2017, doi: 10.1016/j.optmat.2017.01.025 [140] X Du, X Bai, L Xu, L Yang, and P Jin, “Visible-light activation of persulfate by TiO2/g-C3N4 micropollutants,” photocatalyst Chem Eng toward J., efficient vol 384, degradation 2020, of doi: 10.1016/j.cej.2019.123245 [141] I Troppová, M Šihor, M Reli, M Ritz, P Praus, and K Kočí, “Unconventionally prepared TiO /g-C N photocatalysts for photocatalytic decomposition of nitrous oxide,” Appl Surf Sci., vol 430, pp 335–347, 2018, 129 doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.299 [142] I H Tseng, Y M Sung, P Y Chang, and C Y Chen, “Anatase TiO decorated graphitic carbon nitride for photocatalytic conversion of carbon dioxide,” Polymers (Basel)., vol 11, no 1, pp 1–16, 2019, doi: 10.3390/polym11010146 [143] R Hao, G Wang, C Jiang, H Tang, and Q Xu, “In situ hydrothermal synthesis of g-C3N4/TiO2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation,” Appl Surf Sci., vol 411, pp 400–410, 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.03.197 [144] I Papailias et al., “Applied Catalysis B : Environmental Chemical vs thermal exfoliation of g-C N for NOx removal under visible light irradiation,” Appl Catal B Environ., vol 239, no July, pp 16–26, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.07.078 [145] M Zhang et al., “TiO2/g-C3N4 photocatalyst for the purification of potassium butyl xanthate in mineral processing wastewater,” J Environ Manage., vol 297, no July, 2021, doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113311 [146] M Reli et al., “Novel TiO2/C3N4 Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of CO2 and for Photocatalytic Decomposition of N2O,” J Phys Chem A, vol 120, no 43, pp 8564–8573, 2016, doi: 10.1021/acs.jpca.6b07236 [147] R Hao, G Wang, C Jiang, H Tang, and Q Xu, “In situ hydrothermal synthesis of g-C3N4TiO2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation,” Appl Surf Sci., vol 411, pp 400–410, 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.03.197 [148] R Zhong, Z Zhang, S Luo, Z C Zhang, L Huang, and M Gu, “Comparison of TiO2 and g-C3N4 2D/2D nanocomposites from three synthesis protocols for visible-light induced hydrogen evolution,” Catal Sci Technol., vol 9, no 1, pp 75–85, 2019, doi: 10.1039/c8cy00965a [149] B Yue, Q Li, H Iwai, T Kako, and J Ye, “Hydrogen production using zincdoped carbon nitride catalyst irradiated with visible light,” Sci Technol Adv Mater., vol 12, no 3, pp 1–8, 2011, doi: 10.1088/1468-6996/12/3/034401 130 [150] L Ma, G Wang, C Jiang, H Bao, and Q Xu, “Synthesis of core-shell TiO @g-C N hollow microspheres for efficient photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light,” Appl Surf Sci., vol 430, pp 263–272, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.282 [151] N Zhang, Y Zhang, and Y.-J Xu, “Recent progress on graphene-based photocatalysts: current status and future perspectives,” Nanoscale, vol 4, no 19, p 5792, 2012, doi: 10.1039/c2nr31480k [152] a N S and S S R Ravi Kant Upadhyay, “Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review.” RSC Adv, pp 3823–3851, 2014, doi: 10.1039/c3ra45013a [153] Y J Xu, Y Zhuang, and X Fu, “New insight for enhanced photocatalytic activity of TiO2 by doping carbon nanotubes: A case study on degradation of benzene and methyl orange,” J Phys Chem C, vol 114, no 6, pp 2669–2676, 2010, doi: 10.1021/jp909855p [154] J H Yu, M G Fan, B Li, L H Dong, and F Y Zhang, “Preparation and photocatalytic activity of mixed phase TiO2-graphene composites,” Wuli Huaxue Xuebao/ Acta Phys - Chim Sin., vol 31, no 3, pp 519–526, 2015, doi: 10.3866/PKU.WHXB201412291 [155] M Kim, S Hwang, and J S Yu, “Novel ordered nanoporous graphitic C3N4 as a support for Pt-Ru anode catalyst in direct methanol fuel cell,” J Mater Chem., vol 17, no 17, pp 1656–1659, 2007, doi: 10.1039/b702213a [156] D C Marcano et al., “Improved Synthesis of Graphene Oxide,” ACS Nano, vol 4, no 2, pp 4806–4814, 2010, doi: 10.1021/acsnano.8b00128 [157] B Zhang et al., “Fabrication of rGO and g-C3N4 co-modified TiO2 nanotube arrays photoelectrodes with enhanced photocatalytic performance,” J Colloid Interface Sci., 2020, doi: 10.1016/j.jcis.2020.05.031 [158] K Chen et al., “Catalyst-Free Growth of Three-Dimensional Graphene Flakes and Graphene/g-C3N4 Composite for Hydrocarbon Oxidation,” Appl Surf Sci., vol 10, no 3, pp 1–11, 2017, doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.01.021 131 [159] E Kusiak-Nejman et al., “Methylene blue decomposition on TiO2/reduced graphene oxide hybrid photocatalysts obtained by a two-step hydrothermal and calcination synthesis,” Catal Today, vol 357, no April, pp 630–637, 2020, doi: 10.1016/j.cattod.2019.04.078 [160] Y N Zhang et al., “Identification and tissue distribution of carboxylesterase (CXE) genes in Athetis lepigone (Lepidoptera: Noctuidae) by RNA-seq,” J Asia Pac Entomol., vol 20, no 4, pp 1150–1155, 2017, doi: 10.1016/j.aspen.2017.08.016 [161] D Wang, X Li, J Chen, and X Tao, “Enhanced photoelectrocatalytic activity of reduced graphene oxide/TiO composite films for dye degradation,” Chem Eng J., vol 198–199, pp 547–554, 2012, doi: 10.1016/j.cej.2012.04.062 [162] V Y Kim Nguyen Van, Ha Tran Huu, Viet Nga Nguyen Thi, Thanh Lieu Le Thi , Duy Huong Truong, Thanh Tam Truong, Ngoc Nhiem Dao, Vien Voa, Dai Lam Tran, “Facile construction of S-scheme SnO2/g-C3N4 photocatalyst for improved photoactivity,” Chemosphere, pp 1–30 [163] D A Tran et al., “One-step synthesis of oxygen doped g-C3N4 for enhanced visible-light photodegradation of Rhodamine B,” J Phys Chem Solids, vol 151, no November 2020, p 109900, 2021, doi: 10.1016/j.jpcs.2020.109900 [164] M Zhang et al., “All-solid-state Z-scheme BiOX(Cl, Br)-Au-CdS heterostructure: Photocatalytic activity and degradation pathway,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., vol 602, no February, p 124778, 2020, doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.124778 [165] F Chang et al., “Fabrication, characterization, and photocatalytic performance of exfoliated g-C N -TiO hybrids,” Appl Surf Sci., vol 311, pp 574– 581, 2014, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.05.111 [166] N Boonprakob et al., “Enhanced visible-light photocatalytic activity of gC3N4/TiO2 film,” J Colloid Interface Sci., vol 417, pp 402–409, 2014, doi: 10.1016/j.jcis.2013.11.072 [167] and S C L Fan Dong, Zhenyu Wang, Yuhan Li, Wing-Kei Ho, “Immobilization of Polymeric g‑C3N4 on Structured Ceramic Foam for 132 Efficient Visible Light Photocatalytic Air Purification with Real Indoor Illumination Fan,” Appl Catal B Environ., vol 227, no August 8, 2014, p 10345−10353, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.01.023 133 PHỤ LỤC Phổ MS/MS ion trình phân huỷ RhB, cation RhB m/z 443 (a); phân mảnh m/z 443 (b), 399 (c), 355 (d), 327 (e), 311 (g) and 282 (f) [162] 134 135 136 137 138 139